ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ-VẬT LÝ KỸ THUẬT
BỘ MÔN VẬT LÝ HẠT NHÂN
-------- -------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Đề tài:
PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG VÀI NGUYÊN TỐ TRONG
MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
KÍCH HOẠT NEUTRON VÀ HUỲNH QUANG TIA X

SVTH : TRỊNH QUANG THÀNH
CBHD : TS. HUỲNH TRÚC PHƯƠNG
CBPB : TS. TRƯƠNG THỊ HỒNG LOAN

------------------TP. HỒ CHÍ MINH – 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
KHOA VẬT LÝ-VẬT LÝ KỸ THUẬT
BỘ MÔN VẬT LÝ HẠT NHÂN
--------------------------------

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Đề tài:
PHÂN TÍCH HÀM LƯỢNG VÀI NGUYÊN TỐ TRONG
MẪU ĐỊA CHẤT BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

PHƢƠNG PHÁP INAA VÀ XRF ........................................................................... 24
2.1 Hệ phân tích kích hoạt neutron ...................................................................... 24
2.1.1 Nguồn neutron đồng vị Am-Be .............................................................. 24
2.1.2 Hệ phổ kế gamma ................................................................................... 26
2.2 Hệ XRF ....................................................................................................... 26
2.1.2 Nguồn phát tia X ..................................................................................... 26


ii
2.2.2 Hệ đo XRF .............................................................................................. 27
2.3 Chuẩn bị và xử lý mẫu địa chất ...................................................................... 29
2.3.1 Chuẩn bị mẫu cho phân tích bằng INAA ................................................ 32
2.3.2 Chuẩn bị mẫu cho XRF........................................................................... 33
2.3.2.1 Chuẩn bị mẫu phân tích ....................................................................... 33
2.4 Chiếu và đo mẫu ............................................................................................. 36
2.4.1 Chiếu và đo mẫu trong INAA ................................................................. 36
2.4.2 Chiếu và đo mẫu trong XRF ................................................................... 38
2.5 Tính toán kết quả ............................................................................................ 40
2.5.1 Kết quả phân tích INAA ......................................................................... 40
2.5.2 Kết quả phân tích XRF ........................................................................... 41
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................. 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 47


iii
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Sơ đồ phản ứng hạt nhân với neutron [7]. .................................................. 4
Hình 1.2: Phổ thông lƣợng neutron [5] ...................................................................... 7
Hình 1.3 : Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lƣợng[9] ............................ 17
Hình 1.4: Sơ đồ nguyên lý phƣơng pháp huỳnh quang tia X[4] .............................. 18

mẫu phân tích............................................................................................................ 37
Bảng 2.7: Thông số hạt nhân của các đồng vị quan tâm [8] .................................... 38
Bảng 2.8: Kết quả chiếu huỳnh quang các mẫu phân tích ....................................... 39
Bảng 2.9: Kết quả chiếu huỳnh quang các mẫu hiệu chỉnh cƣờng độ Kβ(Co) ......... 40
Bảng 2.10: Kết quả chiếu huỳnh quang các mẫu hiệu chỉnh cƣờng độ ................... 40
Bảng 2.11: Kết quả tính hàm lƣợng trong phƣơng pháp kích hoat neutron ............. 41
Bảng 2.12: Kết quả tính tỉ số hiệu chỉnh bằng thực nghiệm .................................... 42
Bảng 2.13: Các giá trị hệ số suy giảm [10] .............................................................. 42
Bảng 2.14: Kết quả tính hệ số tăng cƣờng Φ ........................................................... 43
Bảng 2.15: Kết quả tính hàm lƣợng bằng phƣơng pháp huỳnh quang tia X ............ 44
Bảng 2.16: Kết quả tính hàm lƣợng Fe của các phƣơng pháp ................................. 44
Bảng 2.17: Sự sai biệt của hai phƣơng pháp so với giá trị tham khảo ..................... 45
Bảng 2.18 : Kết quả tính hàm lƣợng Al của các phƣơng pháp ................................ 45


1

MỞ ĐẦU
Hiện nay có rất nhiều phương pháp phân tích hàm lượng như phương pháp
kích hoạt neutron (NAA - Neutron Activation Analysis), phương pháp huỳnh quang
tia X (XRF), phương pháp phân tích phổ khối lượng plasma cảm ứng (ICP –
Inductively Coupled Plasma)… với độ chính xác cực kì cao, có thể đến ppb (10-9
g/g). Trong đó kỹ thuật INAA ngày càng phát triển và trở thành một công cụ hữu
hiệu trong việc phân tích các vật liệu làm chuẩn. Kỹ thuật có nhiều đóng góp vào
các bài toán nghiên cứu cũng như ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như : khoáng sản,
nông-y-sinh, khảo cổ, môi trường, v.v… Để thực hiện phân tích bằng NAA cần có
nguồn neutron (lò phản ứng hạt nhân, nguồn phát neutron) và thiết bị ghi nhận
gamma (hệ phổ kế gamma)
Một phương pháp phân tích khác tiện dụng hơn phương pháp INAA và cũng
có độ chính xác khá cao là phương pháp huỳnh quang tia X. Đây là một phương

3

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HẠT NHÂN
A. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON
1.1 Giới thiệu.
Phương pháp phân tích kích hoạt netron (INAA) là một phương pháp định tính
và định lượng có độ chính xác cao, phù hợp để tính các mẫu có hàm lượng nguyên
tố thấp.
Trong INAA các mẫu được chiếu xạ bởi neutron. Trong khi chiếu các nguyên
tố bền trong mẫu sẽ bị kích hoạt trở thành đồng vị phóng xạ bằng các phản ứng
(n,p) (n,n) hay (n,α). Sau đó hạt nhân phóng xạ theo những chu kì khác nhau. Khi
neutron tương tác với hạt nhân bia qua quá trình tán xạ không đàn hồi, một hạt nhân
hợp phần ở trạng thái kích thích được tạo ra. Năng lượng kích thích của hạt nhân
hợp phần chính là năng luợng liên kết của neutron với hạt nhân. Hầu hết các hạt
nhân hợp phần đều có khuynh hướng trở về trạng thái cân bằng bằng cách phát tia
gamma tức thời đặc trưng. Trong nhiều trường hợp, trạng thái cân bằng mới này lại
tạo ra một hạt nhân phóng xạ phân rã bằng cách phát ra một hoặc nhiều tia gamma
trễ đặc trưng, nhưng ở một tốc độ chậm hơn nhiều so với quá trình phát tia gamma
tức thời ở trên. Các tia gamma có thể được phát hiện bằng detector bán dẫn có độ
phân giải năng lượng cao. Trong phổ gamma, năng lượng của đỉnh xác định sự có
mặt của nguyên tố có trong mẫu hay còn gọi là phép định tính, và diện tích của đỉnh
cho phép ta định lượng nguyên tố đó.
1.2. Nguyên lý của phƣơng pháp phân tích kích hoạt
Trong phân tích kích hoạt, những mẫu được kích hoạt bởi neutron. Trong quá
trình chiếu xạ, các đồng vị bền ở dạng tự nhiên của các nguyên tố được chuyển
thành những đồng vị phóng xạ bởi sự bắt neutron. Các đồng vị phóng xạ này được
phân biệt dựa trên những tính chất bức xạ khác nhau hay dựa vào các hoạt tính
phóng xạ đặc trưng của chúng như loại bức xạ, năng lượng bức xạ, thời gian bán rã.
Đây là cơ sở cho việc nhận diện nguyên tố (định tính) và xác định hàm lượng

1.3.1. Nguồn neutron đồng vị[5]
Phần lớn nguồn neutron đồng vị thường sử dụng là những vật liệu phóng xạ
phát anpha (nguồn phát) trộn với berylli và neutron được sinh ra theo phản ứng
(,n).
Bảng 1.1: Những nguồn neutron đồng vị [5]
Nguồn phát
227

Ac

226

Cường độ neutron

Năng lượng neutron

(s-1Ci-1)

trung bình (MeV)

22 năm

1,5107

4

1620 năm

1,3107


1,5x107

5,7

241

Ngoài ra, nguồn neutron đồng vị còn có một số nguồn phân hạch tự phát như
nguồn

252

Cf (chu kì 2,6 năm). Qua quá trình phân hạch, nguồn

252

Cf tạo ra 3,76

neutron có năng lượng 1,5 MeV trên mỗi phản ứng. Một miligam

252

Cf phát ra

2,28109 neutron/s.
Ưu điểm : dễ vận chuyển, phát ra thông lượng neutron ổn định, tiện lợi, rẻ
tiền.
Nhược điểm : thông lượng neutron phát ra khá thấp (khoảng 106 neutron.cm2 -1

s ) so với hạt nhân dùng trong kích hoạt. Vì vậy, nguồn neutron đồng vị chỉ có giới


phân bố Maxwell – Boltzmann.

-

Các neutron trên nhiệt hay neutron cộng hưởng có năng lượng En trong miền
0,1 eV < En  100 KeV.

-

Các neutron nhanh hay phân hạch có năng lượng En trong miền 100 KeV

e  E /( kTn )

(1.2)

với k – hằng số Boltzmann và m – thông lượng neutron toàn phần tuân theo phân
bố Maxwell. Khi đó, hàm phân bố thông lượng theo vận tốc neutron tương ứng là:

' m (v)  n' m (v).v

(1.3)

với n’m(v) – mật độ neutron trong phân bố Maxwell cho mỗi khoảng đơn vị vận tốc.
Tại nhiệt độ chuẩn T0 = 293,6 K ( = 20,40C) năng lượng tương ứng là E0 = kT0 =
0,0253 eV, vận tốc tương ứng v0 = 2200m.s-1
Như vậy, năng lượng của neutron sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ môi trường và
trong vùng năng lượng này tiết diện tương tác của neutron tuân theo luật 1/v.
b) Neutron trên nhiệt: là vùng neutron đang trong quá trình chậm dần và có năng
lượng trong khoảng 0,5 eV < En < 0,5 Mev. Vùng này gọi là vùng trung gian hay
vùng cộng hưởng. Một cách lí tưởng, sự phân bố neutron trên nhiệt tỉ lệ nghịch với
năng lượng neutron, E :

 'e (E) 

e
E

(1.4)

với e(E) là thông lượng neutron trên nhiệt thực sự cho mỗi khoảng logarit năng
lượng. Do cấu trúc môi trường vật chất trong lò phản ứng, neutron sẽ bị hấp thụ làm

' f (E)  0,484  f e  E sinh 2E

(1.6)

- Phổ phân hạch của Cranberg

' f (E)  0,453  f e  E / 0,965 sinh 2,29E

(1.7)

- Phổ phân hạch của Grundl và Usner
' f (E)  0,77  f

E e 0,776E

(1.8)

Trong các công thức trên, E – năng lượng neutron (Mev); f’(E) – thông lượng
neutron phân hạch cho mỗi khoảng đơn vị năng lượng tại năng lượng E; f(E):
thông lượng neutron phân hạch toàn phần
1.5. Phƣơng trình kích hoạt
Theo quy ước Hogdahl, phương trình cơ bản cho việc xác định tốc độ xung đo
được của đỉnh tia gamma quan tâm của một nguyên tố dùng phản ứng (n,) và phổ
kế  là[2]:
Np
tm



N A .w.

Khi đó, hàm lượng (g) của nguyên tố thu được :
w

Np / t m

M
1
.
S.D.C N A ...p G th .th 0  G e .e I0 ()
.

(1.10)

1.6. Những phƣơng pháp chuẩn hóa
Chuẩn hóa INAA là làm cho quy trình thực nghiệm phù hợp với phương trình
tính toán đã chọn của INAA.
Hai đặc điểm của phản ứng với neutron là : bức xạ gamma và neutron có độ
xuyên sâu cao nên bảo đảm việc chuẩn hóa là chính xác và dễ dàng. Vì tỉ lệ nồng độ
gần như độc lập với matrix nên việc chuẩn bị mẫu dễ dàng hơn, do đó nguy cơ sai
số ngẫu nhiên và sai số hệ thống sẽ giảm. Sự phân tích có thể được tiến hành nhanh
hơn, tiết kiệm hơn nhờ việc đơn giản của phương pháp chuẩn hóa.
1.6.1. Phƣơng pháp tuyệt đối
Nồng độ nguyên tố  (g/g) có thể thu được bằng việc chiếu kèm mẫu với một
monitor chuẩn ( kí hiệu ) và áp dụng phương trình[7]:
Asp M.* .0* . * G*th f  G*eQ*0 () *p
(g / g)  *
.
. .106
*
Asp M ..0 . G th f  Ge Q 0 ()  p

I 0 ( )
0

(1.15)



0, 429.0 
I0 ()  (I0  0, 429.0 ).E r 
: tích phân cộng hưởng của phân bố
(2.  1)0,55 


thông lượng neutron trên nhiệt không tuân theo quy luật 1/E, (cm2).

(1.16)

 : hệ số lệch phổ;
E r : năng lượng cộng hưởng hiệu dụng trung bình (eV).

Công thức cơ bản của phương pháp tuyệt đối (1.11) dùng các số liệu hạt nhân
(M,0,,) được lấy từ tài liệu tra cứu. Đối với nhiều phản ứng quan tâm (n,) các
thông số này không được biết một cách chính xác. Bởi vì chúng được xác định bằng
các phương pháp độc lập – độ chính xác của các thông số này sẽ đóng góp vào khi
tính hàm lượng bằng công thức tuyệt đối. Điều này dẫn đến sai số tính toán lớn.
Đây chính là nhược điểm cơ bản của phương pháp tuyệt đối.
1.6.2. Phƣơng pháp tƣơng đối
Trong phương pháp tương đối, mẫu cần phân tích được chiếu cùng với mẫu
chuẩn mà đã biết trước hàm lượng của nguyên tố quan tâm. Mẫu chuẩn và mẫu
phân tích phải được đo cùng một điều kiện.

đơn) và dùng các hệ số k để tính hàm lượng nguyên tố quan tâm theo công thức sau:
ρ(μg/g)=

(N p /t m )/(w.S.D.C)  1  6
.   .10
(N p /t m )* /(W.S.D.C)*  k 

(1.19)

Với phương pháp so sánh đơn việc phân tích đa nguyên tố trở nên dễ dàng
hơn. Tuy nhiên, các hệ số k phụ thuộc vào các thông số của thiết bị chiếu và hệ đo.
Do đó, phương pháp này không có tính linh hoạt cho việc chiếu và đo bức xạ.
1.6.4. Phƣơng pháp chuẩn hóa k0 [3]
Để làm cho phương pháp chuẩn đơn có thể áp dụng linh hoạt hơn khi thay đổi
điều kiện chiếu và hệ đo và để làm cho phương pháp tuyệt đối chính xác hơn,
Simonits và các tác giả khác đã đề nghị sử dụng các hệ số k0 được xác định bằng
thực nghiệm giống như hệ số k trong phương pháp chuẩn đơn, nhưng khác ở chỗ là
các hệ số k0 chỉ bao gồm các thông số chiếu và điều kiện đo. Như vậy, hệ số k 0 là tổ
hợp của các thông số hạt nhân và độc lập với thiết bị chiếu và hệ đo.
Hằng số k0 xuất phát từ hệ số k của phương pháp chuẩn đơn nhưng làm độc
lập với thành phần liên quan đến điều kiện chiếu và đo, k0 có dạng:
k 0,Au (a) 

M Au a 0,a  a
Ma Au 0,Au  Au

(1.20)


13



14

B. PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HUỲNH QUANG TIA X
1.7 Lý thuyết huỳnh quang tia X.
Trong phổ kế huỳnh quang tia X, cường độ của tia huỳnh quang đặc trưng
phát ra từ mẫu phân tích cung cấp thông tin cho việc xác định định tính cũng như
định lượng các nguyên tố trong mẫu cần phân tích.
Tia X đặc trưng phát ra do quá trình hấp thụ quang điện thường gồm ba loại
tia X đặc trưng :
 Tia huỳnh quang sơ cấp.
 Tia huỳnh quang thứ cấp.
 Tia huỳnh quang tam cấp.
1.7.1 Định nghĩa tia huỳnh quang.
Tia huỳnh quang được phát ra từ việc kích thích trực tiếp vật bằng một chùm
bức xạ ban đầu. Chùm tia huỳnh quang sơ cấp phát ra với năng lượng sao cho năng
lượng kích thích lớn hơn mép hấp thụ của nguyên tố phát tia huỳnh quang. Năng
lượng mép hấp thụ là năng lượng tối thiểu để cho hiệu ứng quang điện xảy ra hay có
nghĩa là năng lượng đủ để đánh bật electron ra khỏi nguyên tử của nguyên tố. Tia
huỳnh quang thứ cấp sinh ra bằng việc kích thích trực tiếp bằng chùm tia huỳnh
quang sơ cấp. Tia huỳnh quang thứ cấp đáng kể khi nguyên tố phát tia sơ cấp có bậc
số Z lớn hơn gấp hai lần bậc số Z của nguyên tố phát tia thứ cấp. Tia huỳnh quang
sơ cấp có nguyên lý tương tự như tia thứ cấp.
1.7.2 Hiệu ứng Matrix.
Khi phân tích mẫu chứa nhiều nguyên tố thành phần thì ta cần quan tâm đến
hiệu ứng Matrix của chúng. Hiệu ứng Matrix là sự ảnh hưởng của các nguyên tố với
nhau khi chúng cùng được một chùm tia chiếu vào. Có 2 dạng hiệu ứng Matrix có
thể xảy ra:
 Sự hấp thụ chùm tia sơ cấp hoặc thứ cấp có trong mẫu.

tương tác với vật chất có cường độ I(E) được mô tả như sau:
I  E  =Io  E  .exp -μ t  E  x 

μt E được gọi là hệ số suy giảm tuyến tính [cm-1].

(1.22)


16

Người ta thường sử dụng hệ số suy giảm khối μ(E) = μt(E)/ρ [cm2/g] để chỉ sự
suy giảm cường độ trên một đơn vị khối lượng trên đơn vị diện tích. Khi đó phương
trình trên sẽ trở thành:
I  E  =Io  E  .exp -μ  E  ρx 

(1.23)

Khi xét cho một hợp chất thì hệ số suy giảm khối sẽ bằng tổng hệ số suy giảm
khối của các thành phần μ =
i wi

i w i μi .

wi là hàm lượng nguyên tố thứ i (%) và

= 1.
Chùm tia X khi đi qua vật chất như đã nói trên, sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ nên

hệ số suy giảm la tổng hệ số tán xạ và hấp thụ xảy ra khi tia X đi qua mẫu:
μ E = τ E + σ(E)

Đối với nguyên tố nhẹ thì tán xạ Compton xảy ra với xác suất lớn, do đó tỉ số
cường độ tán xạ Compton và Rayleigh tăng khi bậc số nguyên tử Z của mẫu
giảm.

1.8.3 Quá trình hấp thụ
Tia X tương tác với điện tử của nguyên tử sẽ bị hấp thụ hoặc tán xạ. Sự liên hệ
giữa quá trình hấp thụ và bậc số nguyên tử là một yếu tố quan trọng trong quá trình
lựa chọn điều kiện hoạt động của hệ phổ kế tia X.
1.8.3.1 Cạnh hấp thụ và nguyên lý cạnh hấp thụ

Hình 1.3 : Sự phụ thuộc của hệ số suy giảm theo năng lượng[9]
Trong hình trên ta thấy có những điểm không liên tục được gọi là cạnh hấp thụ
(giới hạn hấp thụ) có nghĩa là năng lượng cực tiểu cần để cung cấp cho một nguyên
tử bứt một điện tử ra ngoài. Một nguyên tử có nhiều cạnh hấp thụ. Việc chọn lựa
năng lượng để kích thích nguyên tố trong mẫu sẽ được xem xét dựa vào các giá trị
năng lượng cạnh hấp thụ của các nguyên tố đó.
Khi hấp thụ năng lượng thì điện tử sẽ trở nên tự do hay chuyển lên vùng dẫn,
còn khi phát tia X đặc trung thì điện tử chỉ chuyển dời trong nội bộ nguyên tử (


18

chuyển tới lấp lỗ trống). Không có vạch nào trong một dãy (dãy K, dãy L1, dãy
L2…) có thể có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ của dãy đó. Như vậy
khi tia X sơ cấp dùng để kích thích có năng lượng lớn hơn năng lượng cạnh hấp thụ
ứng với dãy nào đó của nguyên tố phân tích thì tất cả các vạch đặc trưng trong dãy
đều có xuất hiện trong phổ. Có nghĩa là nếu có vạch Kβ của một nguyên tố xuất
hiện thì chắc chắn phải có vạch Kα của nguyên tố đó (trừ khả năng Detector không
có khả năng ghi nhận mức năng lượng đó).[6]
1.9 Cƣờng độ tia huỳnh quang

I0 (E 0 )dE 0
μ(E
)
μ(E
)
0
1
E
+
sinψ1 sinψ 2

(1.25)

0

Ở đây: Qif =

ε(Ei ) rk-1
τi (E o )ωki f : xác suất phát huỳnh quang thứ i
4π rk

𝜀(𝐸𝑖 ) là hiệu suất ghi của detector tại năng lượng Ei
rk tỉ số thay đổi đột ngột ở cạnh hấp thụ
τi (Eo ) hệ số hấp thụ quang điện lớp K với bậc số nguyên tử Z và năng lượng
E
ωki Hiệu suất phát quang của nguyên tố i
f : biên độ tán xạ
G0 là hệ số hình học, chỉ phụ thuộc vào bố trí hình học của nguồn kích
Trong trường hợp nguồn kích là đơn năng, ta có


1

  E 0    Ei 

sin 1 sin  2

(1.27)

Trường hợp mẫu mỏng, ρT ≈ 1 ta có

Ii  Ei  = Qif G o Io w iρT

(1.28)