BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
SƯ PHẠM HÓA HỌC

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ
ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH ĐIỀU CHẾ
ZEOLITE X TỪ TRO TRẤU

GVHD :

TS. Phan Thị Hoàng Oanh

SVTH :

Đào Thị Thu Hiền

MSSV :

K38.201.031

Lớp

:

TP. Hồ Chí Minh, tháng 5/2016

Hóa 4B



Tp. Hồ Chí Minh, tháng 5 năm 2016

Đào Thị Thu Hiền


TÓM TẮT
Trong khóa luận tốt nghiệp này, tôi đã thực hiện những công việc như sau:
-

Tổng hợp zeolite X từ tro trấu.

-

Khảo sát tìm điều kiện tối ưu để tổng hợp zeolite X từ tro trấu.

-

Khảo sát thành phần pha, cấu trúc và hình thái học của sản phẩm thu được.

Những kết quả đạt được sau quá trình thực nghiệm:
-

Đã tổng hợp thành công zeolite X từ tro trấu.

-

Đã xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp zeolite X từ tro trấu.

-

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .............................................................. 17
2.2.1 Phương pháp quang phổ phát xạ plasma cảm ứng (ICP – AES) ......... 17
2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction)............................. 18
2.2.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) .................................... 19
2.2.4 Phương pháp xác định diện tíc bề mặt riêng (BET) ............................ 19
2.3 DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT ................................................... 20
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN .......................... 21
3.1 ĐIỀU CHẾ SILICA TỪ TRO TRẤU ........................................................ 21
3.1.1 Chuẩn bị tro trấu .................................................................................. 21
3.1.2 Hàm lượng Silic có trong tro trấu ........................................................ 21
3.1.3 Thành phần pha và hình thái của tro trấu ............................................ 21
3.2 KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP
ZEOLITE X TỪ TRO TRẤU .......................................................................... 23
3.2.1 Chuẩn bị dung dịch natri silicat từ tro trấu .......................................... 23
1


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nguồn nguyên liệu nhôm ban đầu ................ 23
3.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Na 2 O/SiO 2 ........................................... 28
3.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol SiO 2 /Al 2 O 3 ................................... 37
3.3 ĐẶC TRƯNG CỦA ZEOLITE X ............................................................. 41
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ....................................................... 44
4.1 KẾT LUẬN ................................................................................................ 44
4.2 KIẾN NGHỊ................................................................................................ 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................... 45
PHỤ LỤC ............................................................................................................. 47

Hình 25.Độ rộng bán phổ của mẫu ZX135 ........................................................ 35
Hình 26.Độ rộng bán phổ của mẫu ZX140 ........................................................ 36
Hình 27. Kích thước hạt D của các mẫu từ ZX125 đến ZX140 ......................... 37
Hình 28. Kết quả đo XRD của ZX30 .................................................................. 38
Hình 29. Kết quả đo XRD của ZX40 .................................................................. 39
Hình 30. Kết quả đo XRD của ZX50 .................................................................. 39
Hình 31. Kích thước hạt D từ mẫu ZX30 đến ZX50........................................... 40
Hình 32. Giản đồ TGA – DTA của zeolite điều chế được .................................. 41
Hình 33. Ảnh SEM của sản phẩm ...................................................................... 42
Hình 34. Đường biểu diễn kết quả diện tích bề mặt của zeolite ....................... 43

3


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1.Thành phần hóa học của vỏ trấu .......................................................... 6
Bảng 3.1 Phần trăm khối lượng tro trong trấu .................................................. 21
Bảng 3.2. Nguồn nhôm ban đầu và tỷ lệ phối liệu ............................................. 23

4


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1 TỔNG QUAN VỀ VỎ TRẤU
Việt Nam là một trong những quốc gia sản xuất và xuất khẩu gạo lớn nhất thế
giới. Với sản lượng gạo đạt trên 29 triệu tấn thì sản lượng trấu thu gom được là một
con số khổng lồ.
Trấu có rất nhiều ứng dụng, một trong những ứng dụng phổ biến là sử dụng
làm chất đốt hay trộn với đất sét để làm vật liệu xây dựng. Không những sử dụng
làm chất đốt trong sinh hoạt hằng ngày mà còn được sử dụng như một nguồn
nguyên liệu cung cấp nhiệt trong sản xuất với giá rất rẻ.
Trấu là lớp ngoài cùng của hạt lúa, được tách ra trong quá trình xay xát. Trong
vỏ trấu chứa khoảng 75% các chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt và
khoảng 25% còn lại chuyển thành tro (theo Energy Efficiency Guide Industry in
Asia). Các chất hữu cơ chủ yếu là xenlulozơ, lignin và Hemi – xenlulozơ (90%),
ngoài ra còn có thêm thành phần khác như hợp chất nitơ và vô cơ (Bảng 1.1).
Lignin chiếm khoảng 25 – 30% và xenlulozơ chiếm khoảng 35 – 40% [1].
Bảng 1.1Thành phần hóa học của vỏ trấu [1]
Thành

SiO 2

Al 2 O 3 Fe 2 O 3

CaO

MgO

K2O

Na 2 O


định hình, có hoạt tính hóa học cao, thời gian tiến hành ngắn, nhược điểm là phải
thực hiện ở nhiệt độ cao. Phương pháp phân tách hóa học sử dụng NaOH để hòa tan
lượng silic có trong vỏ trấu thành dạng silicat, ưu điểm là cách tiến hành đơn giản ở
6


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh

nhiệt độ thường, nhược điểm là phải dùng kiềm đặc, thời gian tiến hành dài, hiệu
suất không cao bằng phương pháp nhiệt phân [4].

1.2 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MAO QUẢN
Vật liệu mao quản là vật liệu chứa một hệ thống lỗ xốp (pore) rất phát triển,
các lỗ xốp này có thể ở dạng lồng (cage) hoặc các ống hình trụ, có kích thước từ vài
đến vài chục nm. Theo IUPAC, vật liệu mao quản chia làm 3 loại:
- Vật liệu vi mao quản (micropore): đường kính mao quản nhỏ hơn 2 µm.
- Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): đường kính mao quản từ 2 – 50 µm.
- Vật liệu mao quản lớn (macropore): đường kính mao quản lớn hơn 50 µm.
Một số khoáng nhôm silicat tự nhiên có cấu trúc trật tự với hệ thống vi mao
quản phát triển đã được ứng dụng trong xúc tác và hấp phụ. Và cũng trong khoảng
thời gian này, tổng hợp vật liệu vi mao quản đã thu hút được sự quan tâm, nghiên
cứu của các nhà khoa học, trong đó có zeolite. Có rất nhiều zeolite được thương mại
hóa và đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất.

1.2.1 Khái niệm và lịch sử phát triển của zeolite
Vật liệu zeolite được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng vật học người Thụy
Điển Alex Fredrik Cronstedt vào năm 1756. Zeolite theo tiếng Hy Lạp nghĩa là “đá
sôi”. Từ năm 1960, với việc ứng dụng zeolite làm xúc tác trong công nghiệp chế

trao đổi ion [7, 11].

Hình 1. Cấu trúc mô phỏng liên kết của tứ diện silica [8]
Các tứ diện có thể dùng chung số oxi khác nhau tạo nên các đơn vị cấu trúc
thứ cấp (Secondary Building Unit, gọi tắt là SBU) khác nhau [7]. Điều đó làm cho
zeolite trở nên đa dạng. Bằng cách mô hình hóa, biểu diễn nguyên tử trung tâm của
các tứ diện bằng các nút mạng nằm ở đỉnh, các đường nối là các cầu nối oxi, các
đơn vị thứ cấp được mô tả trong Hình 2.

8


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh

Hình 2. Một số đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU
Các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU vòng 4 và vòng 6 lại liên kết với nhau tạo
thành các đơn vị sodalite (còn gọi là β - cage) có cấu trúc bát diện cụt. Mỗi đơn vị
gồm 24 tứ diện silica và alumina liên kết với nhau. Các đơn vị sodalite này kết nối
với nhau theo những cách khác nhau để tạo thành các zeolite khác nhau (Hình 3).

9


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh

Hình 3. Mô tả sự tạo thành các loại zeolite từ đơn vị cấu trúc sơ cấp [4]

chabazite,…
- Zeolite có hàm lượng Si cao (Si/Al >5) như zeolite ZSM-5,…
1.2.3.3 Phân loại theo đường kính mao quản
Người ta chia zeolite làm 3 loại:
Loại zeolite

Đường kính mao quản

Ví dụ

(Ao)
Mao quản rộng

>7

X, Y

Mao quản trung bình

5–6

ZSM-5

Mao quản nhỏ



+

nNa - Zeol + M  M -(Zeol ) n + nNa

Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên
khung zeolite.
Những ion phổ biến đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên, zeolite có
hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion
cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng này chỉ cho các ion có kích
thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite [9].
1.2.4.2 Tính chất hấp phụ
Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất
hấp phụ. Vì zeolite có bề mặt bên trong phát triển nên hiện tượng hấp phụ xảy ra
chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống. Những
phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mặt
trong được. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite.
Thông thường trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước và nước lấp đầy khoảng
trống bên trong zeolite. Trước khi sử dụng zeolite để hấp phụ các phân tử khác cần
tiến hành dehydrate hóa để loại các phân tử nước, thường là sử dụng nhiệt độ kết
hợp với xử lý chân không. Lượng chất bị hấp phụ trên zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt
độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của loại zeolite [9].
1.2.4.3 Tính chất xúc tác
Tính chất xúc tác của zeolite được thực hiện trong các phản ứng theo cơ chế
cacbocation như cracking, polyme hóa, đồng phân hóa, alkyl hóa,… Quá trình xúc
tác này được thực hiện nhờ sự hình thành các tâm axit. Có hai loại tâm axit: tâm
Bronsted và tâm Lewis. Các tâm này có thể hình thành theo 5 cách sau đây:
+ Phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi cation với NH 4 +.
+ Nung zeolite sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hóa cấu trúc, tạo một tâm Lewis
từ 2 tâm Bronsted.

đến nay, hầu như toàn bộ lượng xăng được sản xuất từ dầu mỏ đều phải sử dụng xúc
tác zeolite qua quá trình cracking dầu mỏ. Zeolite đại diện cho ứng dụng này là
zeolite Y và ZSM-5 [10].
-Ứng dụng zeolite làm khô các chất:
Do có khả năng hấp phụ nước rất cao và hấp phụ chọn lọc nên zeolite được
sử dụng hiệu quả cho quá trình làm khô etanol. Etanol có nồng độ cao trên 99,5%
được sử dụng làm nhiên liệu sinh học cho các động cơ. Ngoài ra, zeolite còn được
sử dụng để sấy khô các khí trong công nghiệp và chất hút ẩm trong bảo quản như
bảo quản phim ảnh, tư liệu trong thư viện, bảo quản lương thực… Zeolite A và X
được sử dụng phổ biến cho ứng dụng này [10].
13


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh

1.2.5.2 Ứng dụng trong nông nghiệp
Thông thường, phân bón mất đi do bị rửa trôi và cây trồng chỉ hấp thu được
một lượng nhỏ phân đã bón. Người ta vận dụng khả năng trao đổi ion của zeolite để
giữ lại nitơ dưới dạng ion amoni và kali dưới dạng ion K+, các nguyên tố vi lượng
trong phân bón. Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi mà được cây trồng sử dụng
một cách có hiệu quả làm tăng năng suất. Zeolite khi thêm vào đất còn góp phần giữ
cho đất tơi xốp, thông khí, duy trì pH làm giảm lượng vôi bón cho đất chua.
Zeolite được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy
hải sản, sự hấp thụ amoinac dưới dạng ion amoni NH 4 + đã làm hạn chế sự ngộ độc
amoniac trong các ao hồ khép kín [9].
1.2.5.3 Ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường
Khử các chất phóng xạ như Ce và Sr trong công nghiệp nguyên tử: do độ bền
zeolite cao nên chúng có những ưu thế nổi bật trong việc tách và tinh chế các chất

thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8 nên tồn tại 4 mặt 6
cạnh còn trống của mỗi bát diện trong zeolite. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng
cơ sở chứa 8 bát diện cụt. Do đó, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện TO 4 bằng
192 và chứa 384 nguyên tử oxy [16].

Hình4a. Cấu trúc không gian của bát diện cụt [3]

15


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh

b. Cấu trúc mạng tinh thế zeolite X [11]

1.3.2 Tổng hợp zeolite X
Trên thế giới đã có nhiều công trình tổng hợp thành công zeolite X từ các
nguồn khác nhau. Ajay K Dalai, Narayan C Pradhan, Musti S RaO & K V G K
Gokhale đã tổng hợp thành công zeolite X từ nguồn nguyên liệu silic từ tro trấu với
tỷ lệ mol SiO 2 /Na 2 O : SiO 2 /Al 2 O 3 : H 2 O/Na 2 O là 1,3: 4: 40 bằng phương pháp thủy
nhiệt ở 95oC trong 6 giờ [13].
Zeolite cũng đang nhận được sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu ở Việt
Nam. Nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp zeolite X được công bố như PGS.TS
Tạ Ngọc Đôn đã có nhiều nghiên cứu tổng hợp về zeolite từ nguồn cao lanh hay
PGS.TS Đặng Tuyết Phương cùng các cộng sự đã nghiên cứu thành công về zeolite
3A, 4A, ZSM – 5,…

16


Trong đề tài này, phương pháp ICP – AES được thực hiện tại Trung tâm Dịch
vụ Phân tích Thí nghiệm TP.HCM (Địa chỉ: 2 Nguyễn Văn Thủ, phường Đa Kao,
quận 1, TP.HCM).

17


Khóa luận tốt nghiệp

GVHD: TS.Phan Thị Hoàng Oanh

2.2.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction)
Hiện tượng nhiễu xạ là sự giao thoa của các sóng gây nên bởi một vật đặt
trên đường đi của chúng. Ảnh thu được gồm những vệt sáng trên nền tối được gọi là
giản đồ nhiễu xạ.
Sự nhiễu xạ xảy ra khi kích thước của vật gây nhiễu xạ xấp xỉ với bước sóng
bức xạ.

Khi chiếu chùm tia X đến tinh thể thì sẽ gây phản xạ trên các mặt mạng,mặt
mạng nào có giá trị d thỏa phương trình Bragg sẽ cho ảnh hưởng nhiễu xạ.

2d sin θ = nλ
Dựa vào phương trình Bragg, khi biết giá trị bước sóng 𝝀𝝀 của tia X và góc tới

θ, ta có thể xác định được giá trị khoảng cách mạng d. Khi có giá trị d, so sánh với
ngân hàng pic chuẩn, ta có thể xác định được tên chất, cấu trúc pha tinh thể của chất
[6].
Ngoài ra, dựa vào thông tin độ bán rộng bán phổ của pic cực đại trên giản đồ
XRD, ta có thể xác định được kích thước hạt theo định luật Debye-Scherrer :
𝐷𝐷 =

mẫu tại điểm được điện tử chiếu vào. Tùy theo cấu trúc mỗi chất khác nhau sẽ cho
những tín hiệu khác nhau, từ đó cho những hình ảnh bề mặt vật chất khác nhau [6].
Kính hiển vi điện tử cho ảnh bề mặt với độ phóng đại cao, dựa trên những
hình ảnh thu được có thể xác định được hình dạng của hạt, độ đồng đều của hạt,
thông qua thang đo chuẩn trên ảnh có thể xác định tương đối kích thước hạt.
Trong đề tài này các ảnh SEM được tiến hành đo tại Ban quản lý Khu Công
nghệ cao (Địa chỉ: 35 Nguyễn Thông, phường 7, quận 3, TP.HCM).

2.2.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET: Brunauer –
Emmett – Teller)
Là một trong những phương pháp đo diện tích bề mặt phổ biến nhất hiện nay,
được hoạt động theo nguyên lý sử dụng quá trình hấp phụ - giải hấp phụ vật lý khí
nitơ ở nhiệt độ nitơ lỏng 77K.
Phương trình BET được tổng quát:

P
C −1 P
1
= +
×
V ( Po − P VmC Vm − C Po
Trong đó:
P 0 : áp suất hơi bão hòa
V : thể tích khí hấp thụ ở áp suất P
V m : thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất
C : hằng số BET

19



tinh.

- Bột nhôm.

- Tủ sấy Wiseven.

- Pipet các loại 1 ml, 2

- Bột nhôm hidroxit.

- Máy khuấy từ.

ml, 5 ml, 10 ml, 25 ml,

- Bột natri aluminat.

- Máy điều nhiệt.

50 ml.

- Nước cất một lần.

- Máy lọc hút chân không.

- Giấy lọc.

- Trấu và tro trấu.

- Cân phân tích.



Tro

2,3704

2,2579

2,3120

Phần trăm khối lượng tro trong

10,31

10,21

10,12

trấu (%)
Như vậy, phần trăm khối lượng tro trong trấu trung bình là 10,21%.

3.1.2 Hàm lượng Silic có trong tro trấu
Phân tích hàm lương Silic có trong tro trấu bằng phương pháp quang phổ phát
xạ nguyên tử cảm ứng ICP – AES, kết quả là 40,2% (Phụ lục 1). Từ đó tính được
hàm lượng SiO 2 có trong tro trấu là 86,14%. Mặc dù phần trăm khối lượng tro trong
trấu là 10,21% nhưng hàm lượng SiO 2 (silica) trong tro lại chiếm khá cao 86,14%.

3.1.3 Thành phần pha và hình thái của tro trấu
Thành phần pha và hình thái của SiO 2 trong tro được xác định bằng các
phương pháp XRD và SEM. XRD và SEM của tro trấu này đã được anh Nguyễn
Bình Nguyên khảo sát năm 2014 [5], chúng tôi sử dụng lại kết quả đó.