ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------------------

KIỀU BÁ CHIẾN

NGHIÊN CỨU PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI
CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------------------

KIỀU BÁ CHIẾN

NGHIÊN CỨU PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI
CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60440109

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Phạm Văn Bền


Hà Nội - 2015


Luận văn Thạc sĩ

MỤC LỤC

Bộ môn Quang Lượng tử

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

DANH MỤC BẢNG

Bộ môn Quang Lượng tử

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

DANH MỤC HÌNH

Bộ môn Quang Lượng tử

Năm 2015

như polymer : polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP) ... Khi các hạt
nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer thì kích thước của chúng giảm, điều này dẫn
đến dịch bờ hấp thụ của ZnS về phiá bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), dịch đám
phát quang Mn2+ về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ phát quang
mạnh và thời gian phát quang ngắn [3, 4]. Khi đó, khả năng ứng dụng của vật liệu
nano ZnS, ZnS : Mn trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên.

Bộ môn Quang Lượng tử

1

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

Để kiểm tra các hạt nano có được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt hay
không ta có thể khảo sát phổ nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR. Đó là lý do
chúng tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano
ZnS pha tạp Mn”.
Ngoài phần mở đầu, luận văn gồm 3 chương:
Chương 1. Tổng quan về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano
ZnS:Mn.
Chương 2. Tổng quan về phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu nano ZnS pha tạp Mn
không bọc phủ và bọc phủ polymer.
Chương 3. Kết quả thực nghiệm và thảo luận

Bộ môn Quang Lượng tử

thể ZnS [3].

z
0;

Zn2+
S2-

y

0
x

a

b

Hình 1.1: Cấu trúc dạng lập phương (hay sphalerite) của
tinh thể ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b) [2]

Bộ môn Quang Lượng tử

3

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

của tứ diện đều với khoảng cách

3
a , với a = 5,410A0 là hằng số mạng. Mỗi
4

nguyên tử Zn (S) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc
hai nằm trên khoảng cách

2
a . Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác
2

trên cùng mặt phẳng ban đầu, 6 nguyên tử còn lại tạo thành hình lăng trụ gồm 3
nguyên tử ở mặt cao hơn, 3 nguyên tử ở mặt phẳng thấp hơn mặt phẳng kể trên. Các
lớp ZnS định hướng theo trục [111] . Do đó tinh thể có cấu trúc lập phương giả kẽm
có tính dị hướng.
1.1.2. Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite
Cấu trúc dạng wurtzite được xây dựng trên quy luật xếp cầu theo hình 6 cạnh
của các nguyên tử S trong đó một nửa số hỗng 4 mặt chứa nguyên tử Zn định hướng
song song với nhau (hình 1.2). Nhóm đối xứng không gian của cấu trúc lục giác là
- p 63 mc.

Bộ môn Quang Lượng tử

4

Năm 2015



+ 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng ban đầu và
cách một khoảng bằng a.
+ 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử này một
khoảng
1 2 1 2 
 3 a + 4 c 

1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS

Bộ môn Quang Lượng tử

5

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể
phát quang với bước sóng ngắn và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong
vùng cấm. Trong phân tử ZnS các nguyên tử Zn và S có thể liên kết dạng hỗn hợp:
ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion nguyên tử Zn nhường 2
electron cho S trở thành ion Zn2+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d10 , còn
nguyên tử S nhận thêm 2 electron trở thành S 2- có cấu hình điện tử là
1s22s22p63s23p6. Liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên
tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 4s14p3 và S trở thành S2+
có cấu hình lớp ngoài cùng là 3s 13p3. Như vậy trong liên kết cộng hoá trị cả Zn và S
đều có cấu hình s1p3 (gọi là liên kết lai hoá sp3).


Bộ môn Quang Lượng tử

6
Vùng hóa trị

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite[19]
Trong khi vùng dẫn của hầu hết các trường hợp là gần đúng với vùng parabol
là 2 sự uốn cong spin suy biến ở k=0, vùng hoá trị thì không. Trong hình 3.6 đã chỉ
ra với cấu trúc tinh thể zincblende và wurtzite.
Trong cấu trúc zincblende, các spin-quỹ đạo tương tác, điều này dẫn đến
giảm sự suy biến vùng hóa trị. Vùng hóa trị sau đó được phân loại đối với tổng
r

r

momen-góc quay J , thay thế cho tổng của moment góc quỹ đạo l và moment góc
r

spin S . Kết hợp moment quỹ đạo spin 1 và moment góc spin 1/2, người ta có thể
xây dựng một vùng hoá trị suy biến 4 đường parabol với tổng moment góc J = 3/2
(mj = ± 3/2; ± 1/2) và vùng hoá trị suy biến 2 đường parabol với J = 1/2 (m j = ±
1/2).

không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp,
nhưng hằng số mạng của tinh thể có thể bị thay đổi.
Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với
cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một
cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do
trường mạng tinh thể gây ra.
Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quang và
phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn 2+ đã thay
thế các vị trí của Zn 2+ trong mạng tinh thể của ZnS tạo ra cấu hình Mn 2+(3d5). Các
điện tử 4s2 của Mn2+ đóng vai trò như các điện tử 4s 2 của Zn2+[11]. Mô hình pha tạp
các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS được dẫn ra ở hình1.4

= Zn2+
= Mn2+
= S2-

Mn2+ không được pha tạp vào tinh
thể ZnS

Mn2+ được pha tạp vào mạng
tinh thể ZnS

Hình 1. 4 : Mô hình pha tạp các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS [11]
Do các ion từ Mn2+ có momen định xứ tổng cộng khác không mà xảy ra
tương tác spin - spin giữa các điện tử 3d của các ion từ với điện tử dẫn tạo ra dịch
chuyển phân mức vùng dẫn và vùng hoá trị của ZnS. Ngoài ra, tương tác này còn
ảnh hưởng đến hằng số mạng. Sự có mặt của ion Mn2+ trong trường tinh thể của
ZnS đã tạo nên những mức năng lượng xác định trong vùng cấm của nó. Dưới tác
dụng của trường tinh thể và tương tác spin - quỹ đạo, các mức năng lượng bị tách
thành các phân mức con (hình 1.5) [13].

Phát xạ da
cam-vàng
6

A1(Mn2+)

Vùng hóa trị

Hình 1.5 :Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS:Mn[13]

Bộ môn Quang Lượng tử

9

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT
LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ
POLYMER
2.1.

Polymer và phân loại
2.1.1. Polymer

Polymer là những hợp chất cao phân tử gồm những nhóm nguyên tử được


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

2.1.2.3 Phân loại dựa vào thành phần của monome (mắt xích cơ bản)
Dựa vào thành phần monome polymer được chia làm hai loại :
+ Polymer đồng đẳng: khi mạch phân tử chỉ chứa một mắt xích cơ sở:
…-A-A-A-A-A-…
+ Polymer đồng trùng hợp: trong thành phần mạch phân tử chứa trên hai loại
mắt xích cơ sở:
…-A-A-B-A-B-A-B-B-B-A-…
2.1.2.4 Phân loại dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian
Dựa vào cách sắp xếp các nhóm chức không gian polymer được chia làm hai
loại :
+ Polymer điều hòa lập thể: các nhóm thế chỉ ở 1 phía so với mạch chính
(isotactic), các nhóm thế lần lượt ở 2 bên so với mạch chính (syndiotactic).
+ Polymer không điều hòa: các nhóm thế phân bố một cách ngẫu nhiên trên
mạch chính (atactic)
2.1.2.5. Phân loại dựa trên tính chất cơ lý
Dựa vào tính chất cơ lí polymer được chia làm ba loại :
+ Nhựa nhiệt dẻo
+ Nhựa nhiệt rắn
+ Vật liệu compozit - ứng dụng của nhựa nhiệt rắn
2.2. Một số tính chất của PVP và PVA
2.2.1. Tính chất của PVP
Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n và công thức cấu tạo [3]:

trong đó có nhóm carbonyl (–C=O) phân cực mạnh
Polymer PVP dưới dạng bột có màu trắng, ánh sáng màu vàng, hút ẩm mạnh

tác nhân phân tán - ổn định.
2.3.

Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn
Polymer là một chất hoạt hoá bề mặt. Chất hoạt hoá bề mặt là các chất có tác

dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng. Phân tử chất hoạt hoá bề mặt gồm
hai phần: Đầu kỵ nước (hydrophopic) và đầu ưa nước (hydrophylic). Tính hoạt hoá
bề mặt phụ thuộc vào hai phần này . Mô hình phân tử chất hoạt hóa bề mặt được
dẫn ra ở hình 2.1
Đầu ưa nước

Đầu kỵ nước

Hình 2.1: Phân tử chất hoạt hoá bề mặt [10]

Bộ môn Quang Lượng tử

12

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

+ Đầu ưa nước là một nhóm phân cực mạnh như cacboxyl (-C=O), hydroxyl (-OH),
amin (-NH2), sulfat (-OSO3)…
+ Đầu kỵ nước phải đủ dài, mạch Carbon từ 8 – 21, ankyl thuộc mạch ankal, anken

Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

kết vật lý và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ của
các hạt bên trong sự kết tụ hình cầu.
Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất
polymer (PVA, PVP):
+

Phương pháp bọc phủ trước: Các chất polymer được trộn chung cùng

với dung dịch tiền chất và khuấy đều trong nhiều giờ trước quá trình tạo hạt nano.
+ Phương pháp bọc phủ sau: Sau khi đã được tạo thành các hạt nano được
phân tán vào các dung dịch polymer và khuấy đều trong vòng nhiều giờ.
2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại
2.4.1. Cơ sở lí thuyết về phổ hấp thụ hồng ngoại
Các phương pháp phổ phân tử dựa trên cơ sở lí thuyết về sự tương tác của
các bức xạ điện từ với các phân tử của môi trường vật chất. Sự tương tác này dẫn
đến sự hấp thụ và bức xạ năng lượng và có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của
phân tử. Đối với các phân tử ở dạng khí và lỏng, phổ phân tử của chúng được phân
bố trong vùng phổ khá rộng từ vùng tử ngoại - khả kiến đến vùng hồng ngoại gần
và vùng hồng ngoại xa. Phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến (phổ UV-VIS) liên quan đến
sự chuyển dời của phân tử giữa các trạng thái điện tử trong phân tử. Phổ ở vùng
hồng ngoại gần liên quan đến sự chuyển dời của phân tử giữa các mức dao động của
phân tử, còn phổ ở vùng hồng ngoại xa liên quan đến sự chuyển dời giữa các mức
năng lượng quay của phân tử. Đối với các vật rắn (vật liệu bán dẫn) phổ của chúng
cũng được phân bố ở vùng tử ngoại - khả kiến và vùng hồng ngoại gần, trong đó
phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến liên quan đến sự chuyển dời của điện tử giữa các
vùng năng lượng hoặc giữa các mức tạp chất, còn phổ ở vùng hồng ngoại gần liên

∧

1 P2
H = T+U =
+ De* (1 − e − βq ) 2
2 µ
∧

∧

∧

(2.2)

∧

Thay H vào phương trình (2.1) và giải phương trình này ta có:
Năng lượng dao động
2

3

1
1
1



Eν = hνν ν +  − hνν xν +  + hνν ξ ν +  + ...
2

2

(2.4)

Chuyển sang thang số hạng dao động ta có :
~
E
1 ~ 
1

Gν = ν = νν ν +  − νν χ ν + 
hc
2
2



2

(2.5)

Từ các biểu thức (2.4) và (2.5) ta thấy :
Khoảng cách giữa các mức năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử
theo mẫu dao động không điều hòa không cách đều nhau. Càng lên cao các mức
năng lượng càng xít lại gần nhau.
Khi ν=0 ta có:

Bộ môn Quang Lượng tử

15

(2.8)

Các quy tắc chọn lọc này thu được bằng cách khai triển P và a ik theo q và
phải chú ý đến các số hạng bậc 2, bậc 3 của nó trong mômen chuyển dời lưỡng cực
điện Pνν' và mô men chuyển dời lưỡng cực điện cảm ứng µνν'.
Với quy tắc chọn lọc này trong phổ hấp thụ hồng ngoại gần xuất hiện các đám có số
sóng:
~

ν νν '

2
2
~
1 ~ 
1   ~ 
1 ~ 
1 
= Gν ' − Gν = νν ν '+  − νν χ ν '+   − νν ν +  − νν χ ν +   (2.9)
2
2    
2
2  


 

Thay ν'=ν + ∆ν vào (2.9) và biến đổi ta có:
~
~

ν 01 = ν ν − 2ν ν χ

Đám ứng với chuyển dời 0→2 gọi là đám họa ba bậc hai với số sóng:

Bộ môn Quang Lượng tử

16

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ
~
~
~
ν 02 = 2 ν ν − 3ν ν


χ 


(2.13)

Đám ứng với chuyển dời 0→3 gọi là đám họa ba bậc ba với số sóng:
~
~
~
ν 03 = 3ν ν − 4ν ν


3590-3670
3300-3500
3030-3080
2850-2925
2975-3080
1690-1740
1350-1250
2120-2260

Dựa vào quang phổ dao động phân tử, ta có thể nghiên cứu sự tương tác
phân tử: tương tác bên trong mỗi phân tử và tương tác giữa các phân tử với nhau.
Khi có sự tương tác phân tử, các tần số đặc trưng và cường độ của các vạch, đám
hấp thụ bức xạ bị thay đổi. Dựa vào sự thay đổi đó có thể biết được sự tương tác
phân tử. Chẳng hạn như trong một phân tử, bên cạnh liên kết đôi phân cực C=O có
các nguyên tử với độ âm điện lớn (các nguyên tử halogen F, Cl, Br...) thì tần số đặc
trưng của liên kết này sẽ tăng lên. Hiện tượng này có thể giải thích là do sự hút đám

Bộ môn Quang Lượng tử

17

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

mây electron của liên kết C=O về phía nguyên tử halogen làm cho độ phân cực của

Bộ môn Quang Lượng tử

18

Năm 2015