ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN SÁI CÔNG DOANH
NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
HÀ NỘI – 2012
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
SÁI CÔNG DOANH
NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP
Ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60 44 07
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Giáo viên hƣớng dẫn: PGS.TS. Lê Văn Vũ HÀ NỘI - 2012
DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cơ chế hấp thụ vùng vùng 5
Hình 1.2. Các mức Exiton 7
Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối và trong chấm lượng tử 8
Hình 1.4. Sự giam giữ lượng tử theo cả 3 chiều và mật độ trạng thái. 9
Hình 1.5. Mạng của PbS, các ion được biểu diễn theo bán kính ion 10
Hình 1.6. Vùng Brillouin thứ nhất của của cấu trúc lập phương tâm mặt 11
Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS 11
Hình 1.8. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của
2
()h
vào năng lượng
……12
Hình 1.9. Phổ Raman của mẫu PbS …… ………………………………… …………
13
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) của
Hình 2.18. (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, (b) Sơ đồ khối của hệ
quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22 31
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano PbS chế tạo bằng phương pháp điện
hóa siêu âm (a) và phổ EDS của mẫu (b) 33
Hình 3.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ
thuật điện hóa siêu âm tương ứng với các mẫu có thời gian chế tạo là 30 phút(a) và
60phút (b) 34
Hình 3.3. (a) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM và (b) ảnh nhiễu xạ electron của
tinh thể nano PbS chế tạo bằng kỹ thuật hóa siêu âm. 35
Hình 3.4. Phổ hấp thụ quang học UV – Vis(a) và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng
lượng (b) 36
Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn Eg theo thời gian chế tạo mẫu. 37
Hình 3.6. Phổ hấp thụ UV – Vis (a)và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng 38
Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn Eg theo cường độ dòng điện 38
Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và phổ nhiễu xạ điện tử của mẫu PbS được chế
tạo bằng phương pháp hóa siêu âm (b) 39
Hình 3.9. Ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của tinh thể nano PbS chế tạo bằng phương
pháp hóa siêu âm 40
Hình 3.10. Ảnh FESEM của tinh thể nano PbS chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm
với các chất hoạt động bề mặt khác nhau 40
Hình 3.11. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano PbS được phân tán trong nước. Hình nhỏ là
đường phụ thuộc của vào năng lượng; (b) Phổ hấp thụ của hạt nano PbS nhận được
từ phép đo phản xạ khuếch tán trên mẫu bột 42
Hình 3.12. Phổ hấp thụ UV-VIS của các mẫu tinh thể nano PbS khi thay đổi thời gian
siêu âm và đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng 42
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Eg theo thời gian siêu âm 43
Hình 3.14. Phổ hấp thụ của các mẫu tinh thể nano PbS khi thay đổi nồng độ chất hoạt
động bề mặt và Đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng 44
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn Eg¬ theo khối lượng CTAB 44
2.2.3. Phổ tán sắc năng lượng tia X 22
2.2.4. Phổ nhiễu xạ tia X (X ray diffraction-XRD) 23
2.2.5. Phổ FTIR 24
2.2.6. Quang phổ Raman 25
2.2.7. Phổ hấp thụ quang học UV-vis 27
2.2.8. Phổ phản xạ khuếch tán 29
2.2.9. Phổ huỳnh quang 30
CHƢƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33
3.1. Tinh thể nano PbS 33
3.1.1. Mẫu chế tạo bằng phương pháp điện hóa siêu âm 33
3.1.2. Mẫu chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm 39
3.2. Tinh thể nano PbS:Mn 46
KẾT LUẬN 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO 53
Phụ lục 56
Các dao động mạng đặc trưng của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp được chỉ ra bằng
phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR và phổ kế Raman.
Các kết quả thu được đóng góp một phần quan trọng vào việc nghiên cứu tính
chất của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp. Khả năng điều khiển kích thước hình dạng
và định hướng ứng dụng của tinh thể nano PbS ở Việt Nam.
Luận văn mang tên: “NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA
TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP”
Luận văn được chia thành 3 phần:
Chương 1: TỔNG QUAN
Tổng quan lý thuyết về tinh thể nano nói chung và tinh thể bán dẫn PbS và PbS
pha tạp.
Chương 2: THỰC NGHIỆM
Các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để chế tạo và khảo sát tính chất, hình
thái học và cấu trúc của tinh thể nano PbS và PbS pha tạp.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Khảo sát và phân tích các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), ảnh nhiễu xạ điện tử, ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM, HRTEM), phổ tán
sắc năng lượng (EDS), phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000), phổ huỳnh
quang, Phổ kế hồng ngoại FTIR và phổ Raman.
Cuối cùng là phần kết luận và tài liệu tham khảo.
mặt và số nguyên tử tổng cộng của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều. Thí dụ, đối với
một hạt nano hình cầu bán kính R cấu tạo từ các nguyên tử có kích thước trung bình a,
tỷ số này bằng [4]:
N
mặtngoài
N
≈
3a
R
(1.1)
Như vậy, nếu như ở vật liệu thông thường, chỉ một số ít nguyên tử nằm trên bề
mặt, còn phần lớn các nguyên tử còn lại nằm sâu phía trong, bị các lớp ngoài che chắn
thì trong cấu trúc của vật liệu nano, hầu hết các nguyên tử đều nằm trên bề mặt hoặc
bị che chắn không đáng kể. Do vậy, ở các vật liệu có kích thước nano mét, mỗi
nguyên tử được tự do thể hiện toàn bộ tính chất của mình trong tương tác với môi
trường xung quanh. Điều này đã làm xuất hiện ở vật liệu nano nhiều đặc tính nổi trội,
đặc biệt là các tính chất điện, quang, từ…. Kích thước hạt nhỏ là nguyên nhân làm
xuất hiện ở vật liệu nano ba hiệu ứng: hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng
kích thước.
Hiệu ứng bề mặt
Diện tích bề mặt lớn là một lợi thế khi chúng được ứng dụng để hấp phụ khí
hoặc ứng dụng trong các phản ứng xảy ra trên bề mặt của chất xúc tác. Mặt khác, năng
lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt bị hạ thấp một cách đáng kể vì chúng không
được liên kết một cách đầy đủ, kết quả là các hạt nano nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn
nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu khối tương ứng.
Hiệu ứng lượng tử
Đối với các vật liệu vĩ mô gồm rất nhiều nguyên tử (1µm
3
Hình 1.1. Cơ chế hấp thụ vùng vùng
Trên quan điểm photon mang tính chất hạt, chuyển động trong môi trường bán
dẫn, hệ số hấp thụ α được tính như sau:
α =
1
l
φ
= g (hν).
n
c
(1.2)
Trong đó:
l
φ
: quãng đường tự do trung bình của photon
n: chỉ số khúc xạ của vật liệu bán dẫn
g(hν) : xác suất hấp thu photon trong một đơn vị thời gian
hν: năng lượng photon
Xác suất hấp thụ photon g(hν) có năng lượng trong khoảng hν ÷ hν + d(hν) tỷ
lệ với xác suất chuyển mức W( )= W(hν), số trạng thái điện tử gần vùng hóa trị trong
khoảng năng lượng |dE| [1]. Vậy
g(hν) d(hν) = 2.W(hν). .(E
v
– E)
1/2
|dE| (1.3)
Ta xét dạng phổ hấp thụ trong bán dẫn vùng cấm thẳng. Giả sử các trạng thái
trong vùng hóa trị bị lấp đầy electron và trong vùng dẫn các mức đều trống. Xét hấp
(1.7)
Từ công thức (1.7), rút ra các đại lượng thay thế vào biểu thức (1.4), ta có hệ số
hấp thụ photon trong chuyển mức thẳng là:
α.(hν) =
* 3/2
23
(2 )m
h
.
n
c
. W( . (hν – E
g
)
1/2
(1.8)
Đối với chuyển mức thẳng được phép, ta có xác suất chuyển mức điện tử là
hằng số W (hν) = const = W ( [3]. Như vậy
α.(hν) = A. (hν – E
g
)
1/2
(1.9)
1.2.2. HẤP THỤ EXCITON
Các phổ hấp thụ thường thể hiện một cấu trúc khi năng lượng của photon tới
thấp hơn độ rộng vùng cấm của tinh thể. Cấu trúc này được giải thích bởi sự hấp thụ
một photon và sinh ra một cặp điện tử lỗ trống bởi một quá trình chuyển thẳng hay
chuyển nghiêng. Điện tử và lỗ trống tương tác với nhau bởi lực Coulomb và tạo thành
và bán kính Bohr a
0
được cho bởi:
4
0
22
0
13,6
8
e
me
E eV
h
(1.11)2
0
0
0
2
0,529
e
h
aA
me
)
2
h
2
.
1
n
2
=
μ
m
e
ε
r
2
.
1
n
2
.E
0
(1.14)
Khoảng cách từ mức năng lượng của trạng thái cơ bản (n=1) đến đáy của vùng
dẫn gọi là năng lượng liên kết exction.
Bán kính Borh exciton:
2
0
0
đổi mật độ trạng thái theo các mức năng lượng. Hình 1.4 minh họa mật độ trạng thái
của tinh thể bị giam giữ theo cả 3 chiều . Hình 1.4. Sự giam giữ lượng tử theo cả 3 chiều và mật độ trạng thái.
Trong phép gần đúng khối lượng hiệu dụng, những mức năng lượng của một
hạt tải điện có khối lượng hiệu dụng m
*
chuyển động trong một hộp lượng tử 3 chiều
L
x
, L
y
, L
z
, phụ thuộc vào 3 số lượng tử l, m,n:
(1.17)
1.4. TINH THỂ NANO PbS
1.4.1. CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA CHÌ SULFUA
Cấu trúc của PbS được minh họa trên hình 1.5. Mạng Bravais của tinh thể nano
PbS là lập phương tâm mặt [2], gốc mạng gồm một nguyên tử Pb và một nguyên tử S
được phân biệt bởi một nửa đường chéo của hình lập phương. Các nguyên tử ở vị trí
sau:
Pb :
000
;
lập phương được biểu diễn bằng Angstroms.
Chúng ta có thể xây dựng cấu trúc tinh thể PbS khi thay thế lần lượt các ion
Pb
2+
và S
2-
vào các nút mạng của lập phương đơn giản. Trong tinh thể này, mỗi ion
được bao quanh bởi 6 ion tích điện trái dấu. Mạng không gian là fcc và gốc mạng gồm
một ion Pb
2+
tại 000 và ion S
2-
tại ½ ½ ½ . Hình vẽ đưa ra mạng lập phương theo quy
ước. Đường kính của các ion được rút gọn so với mạng để chứng minh rõ ràng hơn sự
sắp xếp của các ion trong không gian.
Trong hình vẽ, biểu diễn ion Pb
2+
bằng màu vàng và ion S
2-
bằng màu xám
[14]. Hình 1.5. Mạng của PbS, các ion được biểu diễn theo bán kính ion
1.4.2. CẤU TRÚC VÙNG NĂNG LƢỢNG CỦA TINH THỂ PbS
Những tính chất quang học của bán dẫn liên quan tới cấu trúc điện tử của
chúng. Để được cấu trúc của tinh thể nano PbS, ta sẽ tìm hiểu trước cấu trúc của PbS
bán dẫn khối.
PbS là bán dẫn kim loại loại IV-VI[23]: [Pb]=[Xe] 4f
14
) và
đỉnh vùng hóa trị (
6
L
) [24] cùng nằm trên điểm L của vùng Brillouin như quan sát trên
hình 1.7 [17]: Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng trong bán dẫn khối PbS.
1.5. Một số kết quả nghiên cứu về tinh thể nano PbS trên thế giới và trong nƣớc.
Nhóm tác giả Yu Zhao [22] đã nghiên cứu tinh thể nano PbS được chế tạo bằng
phương pháp vi sóng và hóa siêu âm. Kích thước tinh thể PbS vào khoảng từ 15nm tới
200nm tùy theo điều kiện chế tạo mẫu khác nhau. Độ rộng vùng cấm được tác giả đưa
ra là 3.49eV. Bên cạnh đó là công trình nghiên cứu của tác giả XuChangqi và cộng sự
cũng đã chỉ ra độ rộng vùng cấm của tinh thể nano PbS là 2.5eV [23]. ình 1.8. Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị sự phụ thuộc của
2
()h
vào năng lượng [22]
Zhang S. và cộng sự [25] đã nghiên cứu chi tiết vể phổ Raman của mẫu tinh thể
PbS có dạng lập phương, kích thước các tinh thể này khoảng 50nm. Các dao động
Hình 1.10. Phổ huỳnh quang (bên phải) và phổ kích thích huỳnh quang (bên
trái) của tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) và của tinh thể khối (đường liền
nét) [6]
Cường độ (đvtđ)
Bước sóng (nm)
Kể từ công trình đầu tiên đó, đã xuất hiện rất nhiều công trình pha tạp Mn vào
ZnS [3, 12] và pha các loại tạp vào các hạt nano bán dẫn II-VI, thí dụ: CdS:Mn [8], …
Trong những nghiên cứu phổ huỳnh quang kết hợp với phổ cộng hưởng thuận
từ điện tử, Sooklal và cộng sự [21] rút ra kết luận: khi ion Mn
2+
liên kết trên bề mặt
(hình 1.11a) thì tinh thể chỉ phát ánh sáng trong miền tử ngoại, còn khi ion Mn
2+
thay
thế ion Zn
2+
trong mạng (hình 1.11b) thì tinh thể phát ánh sáng màu da cam.
kích thích huỳnh quang của các tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác nhau. Dải
huỳnh quang 580 nm được giải thích là do các chuyển dời quang học giữa các trạng
thái 3d của ion Mn
2+
. Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang theo kích thước (hình
1.13b) cho thấy cường độ huỳnh quang giảm khi kích thước hạt tinh thể nano tăng.
Zn
2+
Mn
2+
S
2-
(a)
(b)
E
g
(eV)
Hình 1.12. Phổ hấp thụ UV-vis của các tinh thể nano với nồng độ Mn khác nhau.
Hình nhỏ bên trong biểu diễn sự dịch chuyển của bờ hấp thụ theo nồng độ Mn.
Độ hấp thụ (đvtđ)
Năng lượng (eV)
Năng lượng (eV)
3,5 nm
4,5 nm
10 nm
0 2 4 6 8 10
2,0x10
4
4,0x10
4
6,0x10
4
8,0x10
4
1,0x10
5
1,2x10
5
1,4x10
5C-êng ®é (®vt®)
KÝch th-íc (nm)
(a)
(b)
CHƢƠNG 2
PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
***
hoạt động bề mặt dương : tức là phần ưa nước tích điện dương. Khi sử dụng CTAB sẽ
làm thay đổi đáng kể lực căng mặt ngoài, đặc biệt là lực căng mặt ngoài của nước.
CTAB không những tăng ái lực giữa các hạt với nước mà còn tạo ra lực đẩy giữa
chính các hạt keo, dẫn tới sự ổn định của các hạt trong và sau khi đã kết thúc phản
ứng. Bên cạnh đó chúng tôi cũng sử dụng chất hoạt động bề mặt âm là SDS.
2.1.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
a. Phƣơng pháp thủy nhiệt chế tạo tinh thể nano PbS pha tạp
Thủy nhiệt là một quá trình đặc biệt dùng để chỉ một phản ứng hóa học mà có
sự tham gia của nước hay các dung môi khác dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất
cao. Theo định nghĩa của Byrappa và Yoshimura, thủy nhiệt chỉ là quá trình hóa học
xảy ra trong một dung dịch (có nước hoặc không có nước) ở nhiệt độ cao và áp suất
trên 1 atm. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc
hơi nên đóng chức năng môi trường truyền áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một
dung môi có thể hoà tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng
được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha
hơi. Hình 2.1: Cấu tạo bình thủy nhiệt
Ưu điểm: Phương pháp này có hiệu suất phản ứng cao, khi có mặt phản ứng thì
nhiệt độ phản ứng thấp hơn. Nó thích hợp để chế tạo các hạt nano, có kích thước đồng
đều, độ tinh khiết cao, điều khiển được kích thước cũng như tính chất lý hóa của nó…
Quá trình tạo mẫu PbS và PbS pha tạp bằng phƣơng pháp thủy
nhiệt Hình 2.2. Mô hình chế tạo mẫu PbS:Mn bằng phương pháp thủy nhiệt
Các mẫu sau đó được rửa nhiều lần với cồn và sấy khô bằng máy khuấy từ ở
nút nhiệt độ số 2 (~70
0
thành phần dung dịch điện phân và nhiệt độ, những điều kiện của sự điện hoá: mật độ
của dòng điện, tỷ lệ giữa thời gian có xung và thời gian không có xung và điều kiện
siêu âm (xung và công suất).
Sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo hạt tinh thể nano PbS bằng phương pháp điện
hóa siêu âm được trình bày trên hình 2.4.
Chúng tôi sử dụng thiết bị Sonics VXC 750 là nguồn phát xung siêu âm công
suất sử dụng là 150 W, hai bản platin được dùng làm 2 điện cực. Một điện thế được
đặt vào hai điện cực để cung cấp dòng một chiều.
Xung điện và xung siêu âm được đóng ngắt xen kẽ nhau: xung siêu âm được
bật đúng vào thời điểm xung điện bị ngắt. Hai xung trên cùng được điều khiển đồng
bộ như trên sơ đồ hình 2.5. Điều nhiệt
Điều Nhiệt Bể siêu âm
Copyright: Tài liệu đại học ©