ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------------------

KIỀU BÁ CHIẾN

NGHIÊN CỨU PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI
CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-----------------------------------------------

KIỀU BÁ CHIẾN

NGHIÊN CỨU PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI
CỦA CÁC HẠT NANO ZnS PHA TẠP Mn

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60440109

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS Phạm Văn Bền

Hà Nội - 2015


Luận văn Thạc sĩ

MỤC LỤC
LỜI NÓI ĐẦU .......................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CẤU TRÚC TINH THỂ, VÙNG NĂNG
LƯỢNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZnS : Mn .......................................................3
1.1. Cấu trúc tinh thể của ZnS ..............................................................................3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể lập phương (hay sphelerite).................................................3
1.1.2. Cấu trúc tinh thể lục giác hay wurtzite ...........................................................4
1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS ...............................................................5
1.3. Ảnh hưởng của Mn lên cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của ZnS ..........7
CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA
VẬT LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ
POLYMER .........................................................................................................10
2.1. Polymer và phân loại ....................................................................................10
2.1.1. Polymer .......................................................................................................10
2.1.2. Phân loại......................................................................................................10
2.2. Một số tính chất của PVP và PVA ...............................................................11
2.2.1. Tính chất của PVP .......................................................................................11
2.2.2. Tính chất của PVA.......................................................................................12
2.3. Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn......12
2.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại................................................................................14
2.4.1. Cơ sở lí thuyết về phổ hấp thụ hồng ngoại ...................................................14
2.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP....................................................19
2.4.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn ...........................................................22
2.4.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP .....................23
2.5. Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại .....................................................................27
2.5.1. Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại...................................................................27
2.5.2. Ưu điểm của máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại biến đổi Fourier...............29
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN.........................30


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Giá trị số sóng đặc trưng của một số liên kết trong phân tử....................17
Bảng 2.2 : Các vạch hấp thụ FT-IR nhóm chức đặc trưng của PVP và PbS/PVP ...21
Bảng 3.1 Khối lượng của PVA và PVP dùng bọc phủ các hạt nano ZnS :Mn .......30
Bảng 3.2. Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano
ZnS:Mn/PVA ........................................................................................................32
Bảng 3.3: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano
ZnS:Mn/ PVP ........................................................................................................33
Bảng 3.4 : Các thông số đặc trưng : số sóng, cường độ của các vạch trong phổ hấp
thụ hồng ngoại của PVA và các hạt nano ZnS : Mn/ PVA với các khối lượng PVA
khác nhau ..............................................................................................................41
Bảng 3.6: Các thông số đặc trưng : số sóng, cường độ của các vạch trong phổ hấp
thụ hồng ngoại của PVP và các hạt nano ZnS : Mn/ PVP với các khối lượng PVP
khác nhau ..............................................................................................................46

Bộ môn Quang Lượng tử

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

DANH MỤC HÌNH


Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

Hình3.5: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVA (a) và bọc
phủ PVA (b) với mPVA = 1g...................................................................................35
Hình3.6: Phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVP (a) và bọc
phủ PVP (b) với mPVP = 1,2g. ................................................................................35
Hình 3.7: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVA ................................................37
Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVA(đường a), ZnS:Mn(đường b),
ZnS:Mn/0,8gPVA8%(đường c) .............................................................................38
Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA (đường a), ZnS:Mn (đường b) và
ZnS:Mn/PVA với các khối lượng PVA khác nhau.................................................39
Hình 3.10 : Đồ thị biểu diễn thay đổi vị trí số sóng của nhóm OH theo khối lượng
PVA trong các hạt nano ZnS:Mn/PVA ..................................................................42
Hình 3.11: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVP...............................................43
Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại RT-IR của PVP(a), ZnS:Mn(b) và ZnS:Mn/1,2g
PVP(c)...................................................................................................................44
Hình 3.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủ
PVP với các khối lượng khác nhau ........................................................................45

Bộ môn Quang Lượng tử

Năm 2015



đến dịch bờ hấp thụ của ZnS về phiá bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), dịch đám
phát quang Mn2+ về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ phát quang
mạnh và thời gian phát quang ngắn [3, 4]. Khi đó, khả năng ứng dụng của vật liệu
nano ZnS, ZnS : Mn trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên.

Bộ môn Quang Lượng tử

1

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

Để kiểm tra các hạt nano có được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt hay
không ta có thể khảo sát phổ nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR. Đó là lý do
chúng tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano
ZnS pha tạp Mn”.
Ngoài phần mở đầu, luận văn gồm 3 chương:
Chương 1. Tổng quan về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano
ZnS:Mn.
Chương 2. Tổng quan về phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu nano ZnS pha tạp Mn
không bọc phủ và bọc phủ polymer.
Chương 3. Kết quả thực nghiệm và thảo luận

Bộ môn Quang Lượng tử

2

Hình 1.1 là cấu trúc dạng dạng lập phương tâm mặt (hay sphalerite) của tinh
thể ZnS [3].

z
Zn2+
0;

1 1
;0;
2 2

S2-

1 1 1
( ; ; )
4 4 4

0;0;0
0

x

a

b

1 1
( ; ;0)
2 2


3 3 1
4 4 4

+ 4 nguyên tử Zn có toạ độ: ( , , );( , , );( , , );( , , )
1 1
2 2

1
2

1
2

1 1
2 2

+ 4 nguyên tử S có toạ độ: (0,0,0);(0, , );( ,0, );( , ,0)
Mỗi nguyên tử Zn (hay S) được bao bọc bởi 4 nguyên tử S (hay Zn) ở 4 đỉnh
của tứ diện đều với khoảng cách

3
0
a , với a = 5,410A là hằng số mạng. Mỗi
4

nguyên tử Zn (S) còn được bao bọc bởi 12 nguyên tử còn lại, chúng ở lân cận bậc
hai nằm trên khoảng cách

2
a . Trong đó có 6 nguyên tử nằm ở đỉnh của lục giác


2
1 2
1 
2
kia bằng  a + c  u −   (trong đó a và c là các hằng số mạng, với a = 3,823A0
2  

 3

c = 6,256A0,).
Ta có thể coi mạng Wurtzite được cấu tạo từ hai mạng lục giác lồng vào nhau:
một mạng chứa các nguyên tử S và mạng kia chứa các nguyên tử Zn. Mạng lục giác
thứ hai trượt so với mạng lục giác thứ nhất một đoạn là

3c
. Xung quanh mỗi
8

nguyên tử có 12 nguyên tử bậc hai gần nó, được phân bố như sau:
+ 6 nguyên tử ở đỉnh lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng ban đầu và
cách một khoảng bằng a.
+ 6 nguyên tử khác ở đỉnh của lăng trụ tam giác cách nguyên tử này một
khoảng
1 2 1 2 
 3 a + 4 c 

1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS
ZnS là chất bán dẫn vùng cấm rộng và thẳng, đây là lí do tại sao ZnS có thể
phát quang với bước sóng ngắn và có thể tạo ra những bẫy bắt điện tử khá sâu trong

HOMO-LUMO là khe năng lượng hay độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS.
Với mô hình liên kết chặt chẽ cấu trúc điện tử cho các tinh thể rất nhỏ có thể
được tính bằng cách sử dụng phương pháp cơ học lượng tử, nhưng nó không thể
tính được mức năng lượng cho các nhóm lớn, bởi vì quá nhiều nguyên tử phải được
đưa vào. Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn được mô tả bởi các vùng parabol
đơn đã được giảm xuống và cấu trúc vùng năng lượng thực tế hơn đã được xem xét.
Đối với các chất bán dẫn vùng dẫn được hình thành từ orbital s của các ion kim loại,
trong khi vùng hóa trị phát triển từ orbital p của S, Se hoặc nguyên tố khác của
nhóm V hoặc nhóm VI .
Hầu hết các lý thuyết hiện nay gần đúng vùng dẫn là các parabol đơn giản.
Phương pháp này phù hợp cho sự mô tả cả vùng dẫn và vùng hóa trị.
Vùng dẫn
Loại

Loại

Zincblende

Wurtzite

Vùng hóa trị

Hình 1.3: Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn loại zincblende và wurtzite[19]

Bộ môn Quang Lượng tử

6

Năm 2015


Bằng thực nghiệm người ta thấy rằng đối với đa số các hợp chất bán dẫn

vùng cấm rộng khi tăng nồng độ tạp chất trong một khoảng nào đó thì độ rộng vùng
cấm của chúng tăng . Tuy nhiên đối với bán dẫn bán từ ZnS pha tạp Mn, Co, Fe, Cu
… khi tăng nồng độ tạp chất thì độ rộng vùng cấm bị giảm một chút xuống cực tiểu,
sau đó mới tăng khi tăng tiếp tục nồng độ tạp chất. Nguyên nhân của hiện tượng này
là do tương tác giữa các điện tử dẫn và các điện tử 3d của các ion từ (gọi là tương
tác trao đổi s- d).
Về cơ bản, sự có mặt của nguyên tử tạp chất trong khoảng nồng độ nhỏ vẫn
không làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể của chúng so với khi chưa pha tạp,
nhưng hằng số mạng của tinh thể có thể bị thay đổi.
Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với
cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một
cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do
trường mạng tinh thể gây ra.

Bộ môn Quang Lượng tử

7

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

Bằng phương pháp cộng hưởng spin - điện tử, spin điện tử - quang và
phương pháp cộng hưởng từ quang (ODMR) đã xác định được các ion Mn2+ đã thay
thế các vị trí của Zn2+ trong mạng tinh thể của ZnS tạo ra cấu hình Mn2+(3d5). Các


Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

Vùng dẫn
Mức năng lượng
của nút khuyết

4

T1(Mn2+)
Phát xạ da
cam-vàng

Kích thích
Phát xạ
xanh lam

6

A1(Mn2+)

Vùng hóa trị

Hình 1.5 :Sơ đồ về các chuyển dời phát xạ trong tinh thể ZnS:Mn[13]


+ Polymer mạch cacbon (polymer đồng mạch) là các polymer trong mạch
chính chỉ có các nguyên tử cacbon như PE, PS, PP.
+ Polymer dị mạch là các polymer mà trong mạch chính có chứa các nguyên
tử khác cacbon như N, O…, polyester, polyamit…
2.1.2.2. Phân loại dựa vào cấu trúc
Dựa vào cấu trúc polymer được chia làm ba loại :
+ Polymer mạch thẳng: mạch phân tử dài, tính bất đẳng hướng rất cao.
+ Polymer mạch nhánh: có các mạch chính dài và có những mạch nhánh ở 2
bên mạch chính.
+ Polymer mạch không gian (polymer mạng lưới): cấu tạo từ các mạch đại
phân tử kết hỗp với nhau bằng liên kết hóa học ngang: nhựa rezolic, nhựa
reformandehit…
Ba nhóm polymer trên khác nhau về tính chất vật lý.

Bộ môn Quang Lượng tử

10

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

2.1.2.3 Phân loại dựa vào thành phần của monome (mắt xích cơ bản)
Dựa vào thành phần monome polymer được chia làm hai loại :
+ Polymer đồng đẳng: khi mạch phân tử chỉ chứa một mắt xích cơ sở:
…-A-A-A-A-A-…
+ Polymer đồng trùng hợp: trong thành phần mạch phân tử chứa trên hai loại


Luận văn Thạc sĩ

Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP thì các nhóm carbonyl của

phân tử PVP liên kết với ion Zn2+, Mn2+ hình thành lên các liên kết –C=O → Mn2+

,–C=O → Zn2+ dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo của

Zn2+, Mn2+ định xứ ở trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn. Do sự hình thành các liên
kết trên mà các hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với nhau vì thế kích thước hạt bị
giảm đi.
2.2.2. Tính chất của PVA
Polymer PVA có công thức phân tử (CH2CHOH)n và công thức cấu tạo :

Trong đó có nhóm hidroxyl OH phân cực mạnh
Các electron của nhóm OH liên kết mạnh với các ion Zn2+(3d10), Mn2+(3d5)
trên bề mặt các hạt nano và hình thành các liên kết –OH–Zn2+(3d10), –OH–
Mn2+(3d5) bao quanh các hạt nano.
Tất cả các PVA được alcol phân một phần hay hoàn toàn đều có nhiều tính
chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp. Các tính
chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung
môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một
tác nhân phân tán - ổn định.
2.3.

Ảnh hưởng của polymer lên sự hình thành của các hạt nano ZnS:Mn
Polymer là một chất hoạt hoá bề mặt. Chất hoạt hoá bề mặt là các chất có tác

dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng. Phân tử chất hoạt hoá bề mặt gồm

Sự bọc phủ các hạt nano bằng polymer được mô hình hoá như ở hình 2.2.
Đầu ưa nước được liên kết phối trí với các ion dương trên bề mặt của các hạt nano

Hình 2.2: Hình ảnh các hạt nano được bọc phủ polymer [10]
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer sẽ tránh được việc các hạt
kết tụ trở lại với nhau để tạo thành mẫu khối khiến cho diện tích kích thước bề mặt

Bộ môn Quang Lượng tử

13

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

tăng lên. Điều này dẫn tới cường độ phát quang và hiệu suất phát quang của hạt
nano cũng tăng. Chính bởi vậy, việc bọc phủ các hạt nano bằng các chất polymer
như polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyVinyl chloride
(PVC), sodium hexametapolyphosphate (SHMP)… thu hút được rất nhiều sự quan
tâm. G.Murugadoss và cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt nano ZnS:Mn2+ được bọc phủ
PVA nâng cao tính phát quang so với các hạt mà không được bọc phủ. Trong
nghiên cứu của Subhendu K. Panda và đồng nghiệp, sau khi bọc phủ PVP thì kích
thước trung bình của hạt nano ZnS cỡ 2,8 nm, PVP làm ổn định các hạt nano và
cũng cho thấy ảnh hưởng không gian của PVP bọc phủ các hạt nano ZnS qua liên
kết vật lý và hóa học hạn chế mối liên hệ giữa các hạt và ngăn chặn sự kết tụ của
các hạt bên trong sự kết tụ hình cầu.
Có hai phương pháp thường thấy khi bọc phủ các hạt nano bằng các chất



Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

phổ ở vùng tử ngoại - khả kiến liên quan đến sự chuyển dời của điện tử giữa các
vùng năng lượng hoặc giữa các mức tạp chất, còn phổ ở vùng hồng ngoại gần liên
quan đến dao động của mạng tinh thể. Để nghiên cứu phổ của các phân tử hoặc vật
liệu rắn ở vùng hồng ngoại gần có thể dùng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và
phổ tán xạ Raman.
Nếu xem phân tử như một dao động điều hòa thì nó chỉ cho một đám phổ
duy nhất trong vùng hồng ngoại gần. Thực nghiệm cho thấy trong vùng này, phổ
của nó gồm một số đám gần như cách đều nhau và có cường độ giảm dần khi tăng
dần số sóng. Do đó mẫu dao động điều hòa chỉ là gần đúng. Một cách chính xác
hơn là phải xem phân tử như một dao động không điều hòa.
Đối với phân tử hai nguyên tử, theo quan điểm lượng tử khi xem phân tử này
như một dao động không điều hòa thì năng lượng và hàm sóng dao động của nó
được xác định từ phương trình Schrodinger:
∧

(2.1)

H ψ ν = Eνψ ν

Với hamilton
∧

1 P2
H = T+U =



Trong đó : νν =

1
2π

K

µ

(2.3)

là tần số dao động, χ , ξ là các hằng số đặc trưng cho mức

độ không điều hòa, χ >> ξ , ν = 0, 1, 2, 3.... là số lượng tử dao động.
Trong biểu thức (2.3) nếu lấy đến số hạng thứ hai thì năng lượng dao động có dạng:
1
1


Eν = hνν ν +  − hν ν xν + 
2
2



2

(2.4)

Khoảng cách giữa các mức năng lượng dao động của phân tử hai nguyên tử
theo mẫu dao động không điều hòa không cách đều nhau. Càng lên cao các mức
năng lượng càng xít lại gần nhau.
Khi ν=0 ta có:
E0 =

1
1
hν ν − hν ν χ
2
4

(2.6)

~

G0 =

1~
− νν χ
2 4

νν

(2.7)

Tức là năng lượng cấp không của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao động
không điều hòa cũng khác không.
Phổ hấp thụ hồng ngoại gần của phân tử hai nguyên tử theo mẫu dao động không
điều hòa được xác định bằng quy tắc chọn lọc tương ứng:

~




2
1 
2  

ν νν ' = Gν ' − Gν = ν ν ν '+  − ν ν χ ν '+   − ν ν ν +  − νν χ ν +   (2.9)
 

 

Thay ν'=ν + ∆ν vào (2.9) và biến đổi ta có:
ν νν ' = ∆ν ν ν − ν ν χ (2ν + ∆ν + 1)


~

~

~

(2.10)

Trong đó ν, ν' là số lượng tử dao động ở mức dưới và trên tương ứng
∆ν = ν' - ν

Bộ môn Quang Lượng tử


(2.12)

ν 01 = ν ν − 2ν ν χ

Đám ứng với chuyển dời 0→2 gọi là đám họa ba bậc hai với số sóng:
ν 02 = 2 ν ν − 3ν ν

~

~

~

χ 

(2.13)



Đám ứng với chuyển dời 0→3 gọi là đám họa ba bậc ba với số sóng:
~
~
~
ν 03 = 3ν ν − 4ν ν χ 



(2.14)



2850-2925

C=C

2975-3080

C=O

1690-1740

Bộ môn Quang Lượng tử

17

Năm 2015