LỜI NÓI ĐẦU
Hiện nay, công nghệ nano được đầu tư phát triển mạnh mẽ với những ứng
dụng trong mọi lĩnh vực của đời sống. Chẳng hạn, người ta đã chế tạo ra các chip
nano máy tính có độ tích hợp rất cao và triển vọng cho phép dung lượng bộ nhớ
máy tính tăng lên rất lớn; các ống nano cacbon cực kỳ vững chắc, có độ bền cơ học
gấp 10 lần thép và đặc biệt có tính bền nhiệt rất cao; những loại pin mới có khả
năng quang hợp nhân tạo sẽ giúp con người sản xuất năng lượng sạch….Ngoài ra
công nghệ nano còn nhiều ứng dụng quan trọng trong nhiều ngành nghề khác như
y tế, an ninh quốc phòng, thực phẩm…
ZnS, ZnS : Mn là một trong những vật liệu nano bán dẫn có độ rộng vùng
cấm lớn (Eg =3,68eV ở 300K), chuyển mức thẳng, có độ bền nhiệt cao được ứng
dụng rộng rãi trong các dụng cụ quang điện tử [2, 3].
Để làm tăng khả năng ứng dụng của các vật liệu nano nói chung và của ZnS,
ZnS : Mn nói riêng người ta thường bọc phủ chúng bằng các chất hoạt hóa bề mặt
như polymer : polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP) ... Khi các hạt
nano ZnS:Mn được bọc phủ polymer thì kích thước của chúng giảm, điều này dẫn
đến dịch bờ hấp thụ của ZnS về phiá bước sóng ngắn (dịch chuyển xanh), dịch đám
phát quang Mn2+ về phía bước sóng dài (dịch chuyển đỏ), cường độ phát quang
mạnh và thời gian phát quang ngắn [3, 4]. Khi đó, khả năng ứng dụng của vật liệu
nano ZnS, ZnS : Mn trong các dụng cụ quang điện tử sẽ tăng lên.
Để kiểm tra các hạt nano có được bọc phủ các chất hoạt hóa bề mặt hay
không ta có thể khảo sát phổ nhiệt vi sai, phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR. Đó là lý do
chúng tôi chọn đề tài : “Nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano
ZnS pha tạp Mn”.
Ngoài phần mở đầu, luận văn gồm 3 chương:
Chương 1. Tổng quan về cấu trúc tinh thể, vùng năng lượng của vật liệu nano
ZnS:Mn.
Chương 2. Tổng quan về phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu nano ZnS pha tạp Mn
không bọc phủ và bọc phủ polymer.
Chương 3. Kết quả thực nghiệm và thảo luận



y

0
x

a

b

Hình 1.1: Cấu trúc dạng lập phương (hay sphalerite) của
tinh thể ZnS (a) và toạ độ của các nguyên tử Zn, S (b) [2]

Bộ môn Quang Lượng tử

2

Năm 2015


Nhóm đối xứng không gian của mạng tinh thể này là Td2 − F 43m .Ở cấu trúc này,
trong mỗi ô mạng cơ sở có 4 phân tử ZnS với tọa độ các nguyên tử như sau:
1 1 1
4 4 4

1 3 3
4 4 4

3 1 3
4 4 4

electron cho S trở thành ion Zn2+ có cấu hình điện tử là 1s22s22p63s23p63d10 , còn
nguyên tử S nhận thêm 2 electron trở thành S 2- có cấu hình điện tử là
1s22s22p63s23p6. Liên kết cộng hoá trị, do phải đóng góp chung điện tử nên nguyên
tử Zn trở thành Zn2- có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 4s14p3 và S trở thành S2+

Bộ môn Quang Lượng tử

3

Năm 2015


có cấu hình lớp ngoài cùng là 3s 13p3. Như vậy trong liên kết cộng hoá trị cả Zn và S
đều có cấu hình s1p3 (gọi là liên kết lai hoá sp3).
Mỗi nguyên tử Zn được bao quanh bởi bốn nguyên tử S và ngược lại. Với 3
orbital nguyên tử p và một orbital nguyên tử s mỗi cation và anion, sẽ có orbital
nguyên tử lai hoá sp3. Khi các nguyên tử sắp xếp trong một nhóm các orbital được
coi là một tập hợp các liên kết orbital giữa các nguyên tử bên cạnh gần nhất. Chúng
hình thành một obital liên kết σ và một orbital chống liên kết σ*. Khi số lượng các
nguyên tử trong tinh thể tăng, mỗi orbital địa phương hình thành một orbital phân tử
mở rộng trên tinh thể, cuối cùng phát triển thành vùng dẫn và vùng hóa trị. Orbital
phân tử lấp đầy cao nhất (the highest occupied molecular orbital: HOMO) trở thành
đỉnh của vùng hóa trị và orbital phân tử không lấp đầy thấp nhất (the lowest
unoccupied molecular orbital: LUMO) trở thành đáy của vùng dẫn. Khoảng cách
HOMO-LUMO là khe năng lượng hay độ rộng vùng cấm của tinh thể ZnS.
Hầu hết các lý thuyết hiện nay gần đúng vùng dẫn là các parabol đơn giản.
Phương pháp này phù hợp cho sự mô tả cả vùng dẫn và vùng hóa trị.
Vùng dẫn
Loại


nhưng hằng số mạng của tinh thể có thể bị thay đổi.
Những chuyển dời quang học ở các nguyên tố xảy ra giữa các trạng thái với
cấu hình 3d chưa lấp đầy. Các hàm sóng của các trạng thái này được xác định một
cách thuận tiện nhờ hàm sóng của các ion tự do và có tính tới sự nhiễu loạn do
trường mạng tinh thể gây ra.

Bộ môn Quang Lượng tử

5

Năm 2015


CHƯƠNG 2. TỔNG QUAN VỀ PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI CỦA VẬT
LIỆU NANO ZnS PHA TẠP Mn KHÔNG BỌC PHỦ VÀ BỌC PHỦ
POLYMER
2.1. Một số tính chất của PVP và PVA
2.1.1. Tính chất của PVP
Polymer PVP có công thức phân tử (C6H9NO)n và công thức cấu tạo [3]:

trong đó có nhóm carbonyl (–C=O) phân cực mạnh
Polymer PVP dưới dạng bột có màu trắng, ánh sáng màu vàng, hút ẩm mạnh
nó tan tốt trong nước và cồn, nhiệt độ nóng chảy của PVP khoảng 110 đến 1800C.
Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP thì các nhóm carbonyl của
phân tử PVP liên kết với ion Zn 2+, Mn2+ hình thành lên các liên kết –C=O →
Mn2+ ,–C=O → Zn2+ dẫn đến sự che phủ các quỹ đạo phân tử PVP với các quỹ đạo
của Zn2+, Mn2+ định xứ ở trên bề mặt các hạt nano ZnS:Mn. Do sự hình thành các
liên kết trên mà các hạt nano ZnS:Mn không kết tụ với nhau vì thế kích thước hạt bị
giảm đi.
2.1.2. Tính chất của PVA

2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP
2.3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA
Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA và PVP đã được một số tác giả nghiên cứu.
Theo nghiên cứu của nhóm tác giả stoica-Guzun Anicuta, Loredana Dobre, Marta
Stroescu và Iuliana Jipa về màng PVA tinh khiết. Phổ FT-IR được ghi lại bằng một
máy đo phổ FT/IR 6200 khoảng đo từ 500cm -1 - 4000 cm-1. Kết quả cho thấy trong
phổ hấp thụ hồng ngoại của màng PVA xuất hiện các đỉnh hấp thụ ở khoảng 3247,5
cm-1( dao động mở rộng -OH), 1082cm -1 và 1414,5 đặc trưng cho nhóm –C-O;
2914cm-1 được gán cho dao động của C-H. Ngoài ra trong phổ hấp thụ hồng ngoại
của PVA còn xuất hiện các đỉnh 578 cm -1, 831 cm-1, 918 cm-1, 1564 cm-1, 1654 cm-1.
[17]
Nhóm tác giả Miss Narumon Seeponkai và cộng sự nghiên cứu về phổ hấp
thụ hồng ngoại của PVA cho thấy trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA xuất hiện
các đỉnh hấp thụ 3350 cm-1, 1720 cm-1, 1432 cm-1, 1373 cm-1, 1258 cm-1, 1096cm-1.
Trong đó vạch 3350 đặc trưng cho nhóm OH, vạch 1720 đặc trưng cho liên kết
C=O[12]
2.3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP

Bộ môn Quang Lượng tử

7

Năm 2015


Nhóm tác giả Jyesh D.Patel và Tapas K. Chaudhuri nghiên cứu về phổ hấp
thụ hồng ngoại của PVP và PbS/PVP [16]
Các đỉnh hấp thụ FT-IR và nhóm chức đặc trưng của PVP và PbS/PVP được
dẫn ra ở bảng 2.1
Bảng 2.1 : Các vạch hấp thụ FT-IR nhóm chức đặc trưng của PVP và


1292
1218

1120

1172
1077
1019
934
842
735

606

650

Bộ môn Quang Lượng tử

8

Năm 2015


573

-C-C-

410


9

Năm 2015


trường nước, từ dung dịch nước Zn-Mn acetate 1M và NaS tương ứng. Trong mục
đích này 50ml dung dịch nước Zn-Mn1M được chuẩn bị từ dung dịch gốc
Zn(CH3COO)2 và Mn(CH3COO)2 và được thêm vào 400ml nước khử ion chứa
20.3g/l chất phản ứng hữu cơ axit methacrylic MAA, 50ml dung dịch nước Na 2S
1M được thêm vào và khuấy mạnh trong 30 phút [8]
Trong phổ hấp thụ Hồng ngoại của ZnS : Mn Xuất hiện các vạch :480 cm -1
ứng với liên kết Zn-S. 1300 - 1600 cm -1 ứng với H2O và nhóm COO từ ion acetate
CH3COO-( với mẫu có chứa C74). Với mẫu có chứa MAA và SDS : 1000-1200 cm -1
ứng với liên kết C=C và =CH của ion methacrylate (CH 2 = C(CH3)-CO-O). Hoặc
950-1100, 2800-3000 cm-1, và 1100-1300 cm-1 ứng với nhóm CH3 và SO2 của
(CH3(CH2)11 O-SO2-O-) [8]
2.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP
Phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn bọc phủ PVA hoặc PVP đã được một
số tác giả nghiên cứu. Theo nhóm tác giả G.Murugadoss và cộng sự [14] . Hạt nano
ZnS pha tạp ion Mn2+ được chế tạo bằng phương pháp Đồng kết tủa. Tiến chất là từ
Zn(CH3COO)2 .2H2O, Na2S và MnCl2.4H2O, chất bọc phủ là polyvinyl pyrrolidone
(PVP) và sodium hexametaphosphate (SHMP). Phổ FT-IR được ghi lại bằng một
máy đo phổ FT-IR khoảng đo từ 400cm -1 đến 4000 cm-1. Phổ hấp thụ Hồng Ngoại
của hạt nano ZnS : Mn2+, ZnS : Mn2+ bọc phủ PVP được dẫn ra ở hình 2.7
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP xuất hiện các
đỉnh 1110cm-1, 618 cm-1, 491cm-1 đặc trưng cho dao động Zn-S; 991 cm -1, 668 cm-1
đặc trưng dao động Mn-S; 2924 cm-1, 2364 cm-1, 1635 cm-1 đặc trưng cho vi cấu
trúc của mẫu; 1636 cm-1, 899 cm-1 đặc trưng cho tương tác N-O và 1261 cm -1, 1097
cm-1 đặc trưng cho tương tác P-O.[14]
Theo nhóm tác giả Abdul Kareem Thottoli và Anu Kaliani Achuthanunni

Mở rộng C-H

2917

Mở rộng C-H

1733

Mở rộng C=O

2369

Mở rộng C=O

1626

Mở rộng C=C

1574

Mở rộng C=C

1428

CH2

1392

Mở rộng C-H


Từ đồ thị cho thấy đỉnh hấp thụ 1655cm -1 đặc trưng cho liên kết C=O của
PVP(đường a) đã dịch chuyển tới 1635cm -1(đường b) và 1639cm-1(đường c) chứng
tỏ khi ZnS được bọc phủ PVP thì đỉnh hấp thụ 1655cm -1 đã bị dịch đi về phía số
sóng ngắn, ngoài ra một số vạch hấp thụ của PVP ứng với liên kết C-H, C-N cũng
bị dịch chuyển hoặc yếu đi.[18]
Nhóm tác giả Damian C. Onwudiwe, Tjaart P.J. Kruger, Anine jordaan và
Christien A. Strydom đã nghiên cứu cấu trúc tính chất của hạt nano ZnS/PVP.[9]

Bộ môn Quang Lượng tử

11

Năm 2015


Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và ZnS/PVP xuất hiện các đỉnh : ở
khoảng 3300cm-1÷ 3400 cm-1 đặc trưng cho dao động mở rộng của O-H, 1654cm -1
của PVP và 1633cm-1, 1633cm-1 của ZnS/PVP đặc trưng cho liên kết C=O, 2948cm 1

đặc trưng cho dao động C-H, Đỉnh 641 cm -1, 643 cm-1 : đặc trưng cho dao động

Zn-S.[17]
Từ đồ thị cũng cho thấy đỉnh hấp thụ ứng với liên kết C=O của PVP là
1654cm-1 đã bị dịch đi về phía số sóng ngắn khi ZnS bọc phủ PVP.
2.6. Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại
2.6.1. Cơ sở lí thuyết của nghiên cứu phổ hấp thụ hồng ngoại
Dựa vào sự chuyển dời giữa các mức năng lượng dao dộng của phân tử đối
với chất khí, chất lỏng hoặc dao động của các mạng tinh thể đối với chất rắn.
2.6.2. Máy đo phổ hấp thụ hồng ngoại
Máy quang phổ hấp thụ hồng ngoại hiện đại là loại máy quang phổ hấp thụ hồng


3410
(Zn-S)
617
(Zn-S)
476

§é hÊp thô(%)

80

(C=O)
1638
(C=O)
N-OH 1556
1288

60
(Zn-S)
1102

b
3450

c

(C-H)
1411

(Oxy)

(Zn-S)
476

160

(Zn-S)
617

(Zn-S)
1556
(Oxy) 1102
1003
(C-H)
1411

140

§é hÊp thô(%)

(C=O)
1638

(Mn-S)
670
658

(OH)
3410

a:PVA

1500

2000

2500

3000

3500

-1

Sè sãng(cm )

Hình 3.8: Phổ hấp thụ hồng ngoại RT-IR của PVA(a), ZnS:Mn(b) và
ZnS:Mn0,8g PVA(c)

Bộ môn Quang Lượng tử

13

Năm 2015


a:PVA
b: ZnS:Mn
c: ZnS:Mn/0,2gPVA
d: ZnS:Mn/0,4gPVA
e: ZnS:Mn/0,6gPVA
f: ZnS:Mn/0,8gPVA


i

f

(C-H)

g
d

e

(0-H)
(Zn-S)
1104

b

h

1415

40

a

20

0
0

(Oxy)
1004

1410 1552

(C=O)
1629

i

h

220
200

g

180

§é hÊp thô(%)

a:PVA
b: ZnS:Mn
c: ZnS:Mn/0,2gPVA
d: ZnS:Mn/0,4gPVA
e: ZnS:Mn/0,6gPVA
f: ZnS:Mn/0,8gPVA
g: ZnS:Mn/1gPVA
h: ZnS:Mn/1,2gPVA
i: ZnS:Mn/1,5gPVA


1000

1500

2000

2500

3000

3500

-1

Sè sãng(cm )

Hình 3.9: Phổ hấp thụ hồng ngoại của PVA (đường a), ZnS:Mn (đường b) và
ZnS:Mn/PVA với các khối lượng PVA khác nhau

Bộ môn Quang Lượng tử

14

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

1
3415

1,2
3410

1,5
3410

3460

-1

Sè sãng(cm )

3440

3420

3400
0,2

0,4

0,6

0,8

1


(Zn-S)

(Zn-S)
476

617

a: PVP
b: ZnS:Mn
c: ZnS:Mn/1,2gPVP

(Mn-S)
655

b

(C=O)
1641

80

(C-H)
2952

(C=O)

§é hÊp thô(%)

(OH)
3420


3500

-1

Sè sãng(cm )

(Zn-S)
476

220

(Zn-S)
617

(Mn-S)
655

(C=O)
1641
1551

200

(Oxy)
(C=N)
1007 (Zn-S) 1292
1106

180

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

-1

Sè sãng(cm )

Hình 3.12: Phổ hấp thụ hồng ngoại RT-IR của PVP(a), ZnS:Mn(b) và ZnS:Mn/1,2g
PVP(c)

Bộ môn Quang – Lượng tử

18

Năm 2014




a: PVP
b: ZnS:Mn
c: ZnS:Mn/0,2gPVP
d: ZnS:Mn/0,4gPVP
e: ZnS:Mn/0,8gPVP
f: ZnS:Mn/1,2gPVP
g: ZnS:Mn/1,6gPVP

3422

f

d

60

g
a

40

e

20

0
0

500


3422

1546

1102

240

g

(C=N)1411

1006

220

2962

1288

f

200

e

180

§é hÊp thô(%)


500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

-1

Sè sãng(cm )

Hình 3.13: Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của PVP, ZnS:Mn và ZnS:Mn bọc phủ
PVP với các khối lượng khác nhau

Bộ môn Quang – Lượng tử

19

Năm 2014


Kiều Bá Chiến


1600
0,2

0,4

0,8

1,2

1,6

mPVP(g)

Hình 3.14 : Đồ thị biểu diễn thay đổi vị trí số sóng của nhóm C=O theo khối
lượng PVP trong các hạt nano ZnS:Mn/PVP

KẾT LUẬN

Bộ môn Quang – Lượng tử

20

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ


21

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

0,2g đến 1,5g thì đám đặc trưng cho dao động mở rộng của nhóm OH bị dịch về
phía số sóng nhỏ khoảng 46cm-1
+ Khi các hạt nano ZnS:Mn được bọc phủ PVP, cũng giống như ZnS:Mn/PVA,
trong phổ hấp thụ hồng ngoại của nó cũng xuất hiện các đám và vạch đặc trưng của
PVP , Zn-S Tuy nhiên so với các hạt nano ZnS:Mn không bọc phủ (nhóm C=O có
số sóng 1649cm-1), khi tăng khối lượng bọc phủ của PVP từ 0,2g đến 1,6g thì đám
đặc trưng cho dao động mở rộng của nhóm C=O cũng bị dịch về phía số sóng nhỏ
khoảng 15cm-1 .
Sự dịch chuyển vị trí của các đám, vạch đặc trưng cho nhóm OH trong các
hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVA và nhóm C=O trong các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ
PVP là bằng chứng cho thấy các hạt nano ZnS:Mn đã được bọc phủ các chất hoạt
hóa bề mặt PVA, PVP.
4. Đã giải thích sự dịch chuyển vị trí của các đám đặc trưng cho dao động
của nhóm OH, C=O là do khi các nhóm này tham gia vào liên kết phối trí với các
ion Zn2+ trên bề mặt các hạt nano đã làm giảm liên kết của đám này với các mạch
PVA, PVP.

Bộ môn Quang – Lượng tử

22


manganese-doped Zinc sulphide nanocrystalline powders using the wet-chemical
synthesis ruote, Chalcogenide letters, Vol 7, No 11,pp 631-640.
9. Damian C. Onwudiwe, Tjaart P.J. Kruger, Anine jordaan, Christien A.
Strydom(2014), Laser-assisted synthesis, and structural and thermal properties of
ZnS nanoparticles stabilised in polyvinulpyrrolidone, Applied Surface Science 321,
pp 197-204.

Bộ môn Quang – Lượng tử

23

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

10. Gopa Ghosh, Milan Kanti Naskar, Amitava Patra, Minati Chatterjee(2006),
Synthesis and characterization of PVP – encapsulated ZnS nanoparticles, Optical
Materials, 28, pp 1047-1053.
11. Kelly Sooklal, Brian S. Cullum, S. Michale Angel and Catherine J.
Murphy(1996), Photophysical Properties of ZnS Nanoclusters with Spatially
Localized Mn2+, Vol 100, pp 4551-4555.
12. Miss Narumon Seeponkai(2004), Modification of poly(vinyl alcohol) for use as
an Electrolyte Membrane in Direct Mathanol Fuel Cell, School of Energy
Environment and Material King Mongkut's University of Technology Thonburi,
Bangkok, pp 1-39.
13. Murugadoss. G, Rajamannan. B, Ramasamy. V (2010), Synthesis and
photoluminescence study of PVA-capped ZnS:Mn nanoparticles, Vol 5, No 2, pp


24

Năm 2015


Kiều Bá Chiến

Luận văn Thạc sĩ

19. Ulrike Woggon (2004), Optical properties of Semiconductor Quantum Dots,
pp.52-53.

Bộ môn Quang – Lượng tử

25

Năm 2015