Lời cảm ơn
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Nguyễn
Xuân Trung đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt
quá trình thực hiện luận văn.
Tôi xin cảm ơn sự tận tình giúp đỡ của TS. Chu Đình Bính- Trường
Đại học Bách khoa Hà Nội và các Thầy, Cô giáo Bộ môn Hóa phân tích đã
hỗ trợ tôi trong quá trình làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn tới ban lãnh đạo và các bạn bè đồng nghiệp tại
Viện nghiên cứu KHKT Bảo hộ Lao động đã tạo điều kiện thuận lợi cho
tôi được học tập và nghiên cứu trong quá trình làm luận văn.
Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè đã luôn động
viên, ủng hộ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận này.

Hà Nội, tháng 9 năm 2015
Học viên
Trần Ngọc Thanh


MỤC LỤC
Hà Nội, tháng 9 năm 2015........................................................................................................1
Trần Ngọc Thanh.........................................................................................................1
Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55]. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng
độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không
khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%....................5
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU........................................6
2.1. Mục tiêu nghiên cứu..............................................................................................6
Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi và sol khí thiếc trong
không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn
lửa GF-AAS..................................................................................................................6
2.2. Nội dung nghiên cứu.............................................................................................6
2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)..8

3.6. Tổng kết các điều kiện đo, và điều kiện xử lí để đo phổ Sn...............................17
3.10.1. Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong không khí.....................................................21
3.10.2. Bảo quản mẫu..........................................................................................21
3.10.3. Xử lý mẫu................................................................................................21
Ghi chú: LOQ: 0,0024mg/m3..................................................................................................22

DANH MỤC HÌNH


Hà Nội, tháng 9 năm 2015........................................................................................................1
Trần Ngọc Thanh.........................................................................................................1
Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55]. Giới hạn phát hiện của thiếc là 0,3 µg/L, nồng
độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là 0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không
khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%....................5
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU........................................6
2.1. Mục tiêu nghiên cứu..............................................................................................6
Mục tiêu chính của luận văn: Xây dựng quy trình định lượng bụi và sol khí thiếc trong
không khí khu vực làm việc bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn
lửa GF-AAS..................................................................................................................6
2.2. Nội dung nghiên cứu.............................................................................................6
2.5. Nguyên tắc phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)..8
2.6. Hệ trang thiết bị của phép đo AAS không ngọn lửa.............................................8
2.7. Dụng cụ và hóa chất..............................................................................................9
2.7.1. Dụng cụ........................................................................................................9
3.4.2. Kiểm tra sự sai khác giữa b và b’..............................................................16
3.6. Tổng kết các điều kiện đo, và điều kiện xử lí để đo phổ Sn...............................17
3.10.1. Kỹ thuật lấy mẫu Sn trong không khí.....................................................21
3.10.2. Bảo quản mẫu..........................................................................................21
3.10.3. Xử lý mẫu................................................................................................21
Ghi chú: LOQ: 0,0024mg/m3..................................................................................................22

Plasma- Atomic Emission

plasma cao tần cảm ứng

Spectrometry
Limit of detection
Limit of quantitation
National Institute for

Giới hạn phát hiện
Giới hạn định lượng
Viện An toàn nghề nghiệp và

Occupational Safety and

Sức khỏe quốc gia

OSHA

Health
Occupational Safety and

Cơ Quan Quản Lý An Toàn

ppb
ppm
R
RSD%
SD
UV-VIS



MỞ ĐẦU
Hiện nay, ngành công nghiệp Việt Nam nói riêng và trên thế giới
nói chung đang trong giai đoạn phát triển mạnh mẽ. Cùng với sự phát triển
đó đi liền với việc phát triển mạnh về lĩnh vực lắp ráp điện tử. Trong lĩnh
vực lắp ráp điện tử, thiếc được ứng dụng một cách rộng rãi và phổ biến
như hàn các bản mạch điện tử, trong công nghệ mạ, phủ. Lớp phủ thiếc
được dùng để tráng lên bề mặt các vật bằng thép, vỏ hộp đựng thực phẩm,
nước giải khát, có tác dụng chống ăn mòn. Thiếc cũng được sử dụng trong
nhiều loại hợp kim khác nhau. Ngoài ra, các hợp chất vô cơ của thiếc cũng
được sử dụng như chất màu trong ngành công nghiệp gốm sứ và dệt may.
Tuy nhiên thiếc cũng là kim loại có độc tính. Độc tính cấp tính của nó thể
hiện như kích ứng mắt, da, kích ứng dạ dày, buồn nôn, nôn và khó thở…,
ảnh hưởng lâu dài đến gan, thiếu máu, ảnh hưởng đến hệ thần kinh v.v.
Vì vậy việc xác định hàm lượng thiếc trong không khí khu vực làm
việc là hết sức cần thiết. Trên thế giới đã đưa ra nhiều phương pháp xác
định thiếc trong không khí. Tuy nhiên, ở Việt Nam, nghiên cứu xác định
hàm lượng thiếc trong không khí còn rất hạn chế và chưa có phương pháp
chuẩn. Trong khi đó, thiếc lại nằm trong danh mục các chỉ tiêu cần được
đo đạc, kiểm soát trong công tác đánh giá chất lượng môi trường làm việc
theo Tiêu chuẩn vệ sinh lao động số 3733/2002/QĐ-BYT đã được Bộ Y tế
ban hành ngày 10/10/2002. Vì vậy, việc nghiên cứu “Định lượng thiếc
trong không khí bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
không ngọn lửa (GF-AAS)” là điều có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.

1


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN



Sn + 2 NaOH

H2SnO2 + H2 ↑

Trong dung dịch nước axit stanit chuyển thành hidroxostanit
Na3SnO2 + H2O Na2[Sn(OH)4
1.3. Nguồn phát thải thiếc vào môi trường
Thiếc có thể thải ra môi trường từ nguồn tự nhiên hoặc từ các cơ sở
sản xuất công nghiệp, nông nghiệp, sản xuất, sử dụng, xử lý, và phục hồi
thiếc và thiếc hợp chất, từ quá trình luyện và tinh luyện, công nghiệp sử
dụng quặng thiếc, tiêu huỷ chất thải, đốt nhiên liệu hóa thạch [30, 25 11,
42,30].
1.4. Sự vận chuyển của Thiếc trong môi trường
Trong môi trường không khí, thiếc được phát hiện ở nồng độ thấp,
ngoại trừ trong các vùng lân cận với các khu công nghiệp. Nồng độ thiếc
trong không khí ở các thành phố của Mỹ trong nhiều nghiên cứu xác định
được hàm lượng có nồng độ trung bình thường là dưới 0,1 µg/m 3, nồng
độ cao hơn ở gần một số các cơ sở công nghiệp [25, 48].
Thiếc trong khí quyển có liên quan đến các hạt vật chất và nồng độ
đỉnh điểm đã được tìm thấy ở dạng các hạt nhỏ có thể hít phải với kích
thước 1–3 µm [25]. Tổng nồng độ thiếc trung bình trong không khí đường
hầm cao tốc Elbtunnel ở Hamburg, Đức trong thời gian giữa tháng 8/1988
và tháng 1/1989 là 10,9 ng/m3 [17].
Nồng độ thiếc trung bình ở mức 0,038 µg/lít đã được tìm thấy trong
nước bề mặt ở Maine, Mỹ [25, 33].
Trong một nghiên cứu về nước ở Canada, gần 80% các mẫu được
tìm thấy thiếc vô cơ ở nồng độ dưới 1 µg/lít; nồng độ cao lên tới 37 µg/lít
đã được tìm thấy gần các nguồn ô nhiễm [32]. Nồng độ thiếc (IV) trung

1.6.1. Phương pháp phân tích hóa học [45]
1.6.1.1. Phương pháp khối lượng
Phương pháp phổ biến nhất xác định Sn bằng phương pháp phân tích
4


khối lượng là kết tủa dưới dạng β- acid thiếc, hydroxyt, sunfit hay một dạng
kết tủa hợp chất hữu cơ với thiếc, sau đó nung kết tủa dưới dạng SnO2.
1.6.1.2. Phương pháp chuẩn độ
1.6.2. Phương pháp phân tích công cụ
1.6.2.1. Phương pháp phân tích điện hóa
Tác giả Li Ying Xu, Ning Li và Jiamin Li [53] Chiều cao song
tỉ lệ nồng độ Sn(II) có trong mẫu trong khoảng nồng độ 0,002-10 µg/L.
1.6.2.2. Phổ huỳnh quang nguyên tử
Tác giả Sun Zhen [56] đã sử dụng phương pháp phổ huỳnh quang để
xác định hàm lượng thiếc trong khí thải. Mẫu được xử lí bằng axit nitrichydrogen peroxide. Nghiên cứu cho thấy khoảng tuyến tính từ 0 ~ 10
mg / L, hệ số tương quan có thể đạt 0.9996, giới hạn phát hiện phương
pháp 0,003 µg, độ thu hồi là 92,7% ~ 95,9%, RSD≤2.1.
Cao Yun và các cộng sự [12]. được phát hiện bởi phổ huỳnh quang
nguyên tử HG-AFS. Trong điều kiện này, khoảng tuyến tính phép xác
định 0,1 ~ 100 µg / L, giới hạn phát hiện của thiếc là 0,4μg / L, độ thu hồi
là 94,3% ~ 102,4%, độ lệch chuẩn tương đối (RSD) là 1,2% ~ 2,6% (n =
8).
Tác giả Zhao Fei-rong và các cộng sự [55]. Giới hạn phát hiện của
thiếc là 0,3 µg/L, nồng độ phát hiện thấp nhất của thiếc trong các mẫu là
0,0001 mg/ m3 (dựa trên 75 lít mẫu không khí), các RSD là 2,7% -3,5%, độ
thu hồi trong khoảng 96,5% -104,7%.
1.6.2.4. Phương pháp trắc quang UV-VIS
Tác giả Anitha Vaghese và các cộng sự [31,49] đã phát triển
phương pháp xác định Sn(II) với thuốc thử hữu cơ diacetylmonoxin phydroxybenzoethydiamin trong môi trường chất hoạt động bề mặt cation

6


3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phép đo GF-AAS xác định
thiếc
4. Đánh giá, thẩm định phương pháp xác định Sn bằng GF-AAS:
2.3. Dụng cụ lấy mẫu, bảo quản mẫu
Mẫu không khí khu vực hàn thiếc được lấy bằng hệ thống hút không
khí (bơm shibata) qua màng lọc mixed cellulose ester (MCE) 37mm, kích
thước lỗ 0,8µm gắn vào đầu lấy mẫu filter. Tốc độ lấy mẫu 2L/phút, thể
tích lấy mẫu 120-1000L/phút

a, Đầu lấy mẫu Filter 37mm

b, Đầu lấy mẫu filter 37mm và

bơm lấy mẫu shibata
Hình 2.1: Dụng cụ lấy mẫu thiếc
2.4. Quy trình xử lí mẫu
Mở cassettes bảo quản mẫu, dùng panh nhựa gắp giấy lọc chuyển
vào bình Kendan, trên có cắm một phễu nhỏ dài chuôi, sau đó cho 0,5 ml
HNO3 65%, vào bình kendan đun trên bếp cách cát, ở nhiệt độ 140 0C đến
khi đuổi axit, mẫu chuyển về trạng thái khô ẩm. Mẫu được để nguội tới
nhiệt độ phòng (khoảng 25°C), sau đó chuyển toàn bộ mẫu vào bình định
mức 25ml, tráng rửa bình kendan bằng nước cất 2 lần, thêm chất cải biến
hóa học và định mức tới vạch. Mẫu được phân tích ngay sau khi xử lý
7


hoặc bảo quản tối đa trong ba ngày ở nhiệt độ 4°C.

ppm.
- Các hóa chất tinh khiết dùng cho quang phổ:
- Mg(NO3)2 Merck, Đức
- Pd(NO3)2 Merck, Đức
- NH4H2PO4 Merck, Đức
- Dung dịch chuẩn Ag, Cu, Zn, Mn, Mn, Cr, Merck, Đức
-Axit: HNO3 65% tinh khiết phân tích, Merck, Đức
- Axit HCl 37 % tinh khiết phân tích, Merck, Đức
- Nước cất 2 lần.

9


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Tối ưu hóa điều kiện xác đinh Sn bằng phương pháp GF- AAS
3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ
Bảng 3.1: Kết quả chọn vạch đo phổ của Sn
Bước sóng (nm)
Abs (t/bình)
%RSD
286,3
0,0283
1,77
270,7
0,094
55,9
300,9
0,0102
55,04
303,4

10

0,7L


Abs
0,0104

%RSD
65,3

Abs
0,0091

%RSD
52,36

Abs
0,0283

%RSD
1,77

Với kết quả bảng trên ta thấy khe đo 0,7L cho kết quả tín hiệu cao
nhất, vì vậy chúng tôi chọn khe 0,7L cho phép đo Sn.
3.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ hấp thụ quang phép xác
định Sn
3.2.1. Ảnh hưởng của loại axit và nồng độ axit
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ Axit đến độ hấp thụ
quang

Bảng 3.5: Ảnh hưởng nhiệt độ sấy mẫu đến độ hấp thụ quang
Nhiệt độ sấy (0C)
100-120 110-130 120-140 120-150
TB
0,0169
0,0145
0,0150
0,0162
Abs
RSD(%)
5,11
1,38
3,71
4,32
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu
Thời gian sấy (giây)
25
30
35
TB
0,0237
0,0233
0,0219
Abs
RSD (%)
6,97
1,87
8,46
0
Vì vậy, chúng tôi chọn nhiệt độ sấy mẫu 110-130 C và thời gian sấy

Abs
RSD (%)
3,90
11,43
3,73
5,02
Nhìn vào bảng 3.7 và 3.8 cho thấy nhiệt độ tro hóa mẫu ở 1000 0C
và thời gian tro hóa mẫu 25 giây cho kết quả độ hấp thụ quang cao nhất và
độ lặp lại tốt nhất. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ tro hóa 1000 0C và thời
gian tro hóa 25 giây cho các phép đo tiếp theo.
3.2.4. Ảnh hưởng nhiệt độ và thời gian nguyên tử hóa mẫu
Bảng 3.9: Ảnh hưởng nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu đến độ hấp thụ
quang
Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu

2000

2100

2200

2300

0,0194
3,67

0,0200
8,62

0,0203

RSD (%)
2,67
2,09
2,64
2,27
Nhìn vào bảng 3.9 và 3.10 cho thấy nhiệt độ nguyên tử hóa ở
12


22000C và thời gian nguyên tử hóa 4 giây cho kết quả độ hấp thụ quang và
độ lặp tốt nhất. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu 2200 0C
và thời gian nguyên tử hóa 4 giây cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.2.5. Ảnh hưởng của các chất cải biến nền
Bảng 3.11: Ảnh hưởng nồng độ và loại chất cải biến nền
Nồng độ Sn µg/mL
Nồng độ chất cải
biến nền( mg)
Pd(NO3)2+
Mg(NO3)2

AbsSn
RSD

(%)
Nồng độ chất cải
biến nền (mg)
NH4H2PO4+
Mg(NO3)2

AbsSn


0

0,03+ 0,001

0,05+ 0,003

0,07+ 0,005

0,0360

0,0143

0,0172

0,0120

6,75

1,55

0,91

16,63

Vì vậy chúng tôi chọn chất cải biến nền Pd(NO 3)2 0,005 mg +
Mg(NO3)2 0,003 mg cho phép đo GF-AAS để xác định hàm lượng Sn.
3.3. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng
3.3.1. Khảo sát khoảng tuyến tính và xây dựng đường chuẩn
Để khảo sát khoảng tuyến tính của phép đo GF-AAS của thiếc,


0,0210

0,0280

RSD (%)

39,89

13,23

6,88

2,84

2,18

1,20

C (µg/L)

60

80

100

150

200


Hình 3.2: khoảng tuyến tính của

Hình 3.3: Đường chuẩn thiếc

thiếc
Kết luận: Từ bảng 3.12 và hình vẽ, ta có khoảng tuyến tính của thiếc
từ 10,0 đến 150,0 µg/L
Phương trình đường chuẩn:
Y = (0,00169± 1,25.10-3) + (0,000757 ± 1,79.10-5).C hệ số tương quan
R= 0,999
3.3.2. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng:
* Giới hạn phát hiện (LOD)
LOD =

3.S y
B

=

3.0,000878
= 3,47
0,000757

* Giới hạn định lượng (LOQ)
14

µg/L




0.0007 0.0006 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007 0.0007

’

20

65

00

00

27

26

31

53

Bảng 3.14: Các giá trị liên quan đến hệ số
Mean
Trung bình
0.000703
Standard Error
Độ sai chuẩn
0.000019
Standard Deviation
Độ lệch chuẩn


Bậc tự do

Phương sai

6

0,0038

5

0,0070

Ftính = 1,84

Fbảng : F(0.95, 5, 6) = 4,59
Ta thấy Ftính