LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng
dẫn của GS. TS. Nguyễn Văn Hiếu và PGS. TS. Nguyễn Văn Quy. Các số liệu, kết
quả nghiên cứu là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ công trình nào
khác.
Tập thể Giáo viên hướng dẫn

Tác giả

i


LỜI CẢM ƠN
Điều đầu tiên tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành tới tập thể giáo viên hướng dẫn
GS.TS. Nguyễn Văn Hiếu và PGS.TS. Nguyễn Văn Quy, các thầy đã chấp nhận tôi là nghiên
cứu sinh và hướng dẫn trong suốt quá trình tôi thực hiện bản luận án này. Các thầy đã chỉ
bảo, hướng dẫn cho tôi để tôi được tiếp cận một lĩnh vực đang được sự quan tâm của toàn
nhân loại, đó là công nghệ vi điện tử và công nghệ nano. Tôi đã học được rất nhiều từ những
điều chỉ dẫn, những buổi thảo luận và từ nhân cách của các thầy. Tôi cảm phục những hiểu
biết sâu sắc về chuyên môn, những khả năng cũng như sự tận tình của các thầy. Tôi cũng rất
biết ơn sự kiên trì của các thầy đã đọc cẩn thận và góp ý kiến cho bản thảo của luận án này.
Tôi xin cám ơn PGS. TS Nguyễn Đức Hòa, TS Nguyễn Văn Duy, ThS Nguyễn Viết
Chiến cùng tập thể cán bộ, NCS, ThS của nhóm cảm biến khí Viện ITIMS đã động viên,
giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình thực hiện các công việc thực nghiệm của đề tài cũng như
thảo luận giải thích thành công kết quả thực nghiệm.
Tôi cũng trân trọng cảm ơn GS. Thân Đức Hiền, GS Nguyễn Đức Chiến, PGS Phạm
Thành Huy nguyên là những cán bộ lãnh đạo của Viện ITIMS. Các thầy đã động viên và
giúp đỡ tôi rất nhiều trong quá trình làm việc và học tập. Tôi xin chân thành cảm ơn tới BGĐ
và tập thể cán bộ nhân viên Viện ITIMS. Các thầy, các anh các chị đã động viên giúp đỡ và
chia sẻ những kinh nghiệm quý báu cho tôi trong suốt quá trình thực hiện các công việc thực
nghiệm của đề tài, đồng thời có những thảo luận gợi mở quý báu trong quá trình tôi viết hoàn

8.

Tính cấp thiết của đề tài ............................................................................................................. 1
Mục tiêu của luận án .................................................................................................................. 3
Nội dung nghiên cứu .................................................................................................................. 3
Đối tượng nghiên cứu ................................................................................................................ 4
Phương pháp nghiên cứu .......................................................................................................... 4
Ý nghĩa thực tiễn của đề tài ....................................................................................................... 4
Những đóng góp mới của luận án.............................................................................................. 5
Cấu trúc của luận án .................................................................................................................. 5

9.

Kết luận ...................................................................................................................................... 6

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................................................ 7
1.1.
Giới thiệu chung về cảm biến khí dựa trên ôxít kim loại bán dẫn .......................................... 7
1.2.
Giới thiệu về vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí ...................................................... 10
1.3 Nguyên tắc hoặt động, hiện tượng uốn cong vùng năng lượng và cơ chế tương tác bề mặt ..... 12
1.4.
Các phương pháp biến tính bề mặt màng mỏng cho cảm biến khí ..................................... 16
1.4.1. Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với xúc tác kim loại................................................ 16
1.4.1.1 Mô hình các tạp chất phân bố trong chất bán dẫn ............................................................ 17
1.4.1.2 Cơ chế nhạy khí của màng mỏng biến tính với xúc tác kim loại ....................................... 17
a) Cơ chế nhạy hoá .......................................................................................................................... 18
b) Cơ chế nhạy điện tử ...................................................................................................................... 18
1.4.2. Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác khác loại hạt tải ............................ 25
1.4.3. Cảm biến màng mỏng ôxít biến tính với đảo xúc tác cùng loại hạt tải............................ 30

2.8. Kết luận ...................................................................................................................................... 49

CHƯƠNG 3. CẢM BIẾN KHÍ H2 TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SNO2 BIẾN TÍNH PD (SNO2/PD) 50
3.1. Giới thiệu .................................................................................................................................... 50
3.2. Kết quả và thảo luận ................................................................................................................... 51
3.2.1. Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO2 ....................................... 51
3.2.2. Khảo sát hình thái, cấu trúc vật liệu cảm biến màng mỏng SnO2/Pd .................................. 55
3.3. Khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến ................................................................................ 56
3.3.1. Cảm biến màng mỏng SnO2 ............................................................................................... 56
3.3.2. Cảm biến màng mỏng SnO2 kết hợp đảo xúc tác Pd (SnO2/Pd) ........................................ 65
3.3.3. Cảm biến màng mỏng SnO2 có đảo xúc tác Pt, Au ............................................................ 75
3.4. Thiết kế và chuẩn hóa thiết bị đo khí H2 trên cơ sở màng mỏng SnO2/Pd ................................. 78
3.5. Kết luận ...................................................................................................................................... 82

CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN KHÍ H2S TRÊN CƠ SỞ MÀNG MỎNG SNO2 BIẾN TÍNH CUO
(SNO2/CUO) ..................................................................................................................................... 83
4.1. Giới thiệu .................................................................................................................................... 83
4.2. Kết quả và thảo luận ................................................................................................................... 86
4.2.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc vật liệu ................................................................... 86
4.2.2. Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí ................................................................................. 88
Cơ chế nhạy khí của cảm biến. ......................................................................................................... 98
4.3. Khảo sát độ đồng đều cảm biến khí H2S .................................................................................. 103
4.4. Khảo sát khả năng nhạy khí của cảm biến sau khí đóng gói .................................................... 103
4.5. Kết luận .................................................................................................................................... 106

KẾT LUẬN CHUNG VÀ KIẾN NGHỊ ..................................... ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........................................................ 109
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................................. 110

iv

Vapour Solid

Hơi-rắn

Mask

Mặt nạ

TT

4
5

MFC

Mass Flow Controllers

Bộ điều khiển lưu lượng khí

6

ppb

Parts per billion

Một phần tỷ

7

ppm


FESEM

Field Emission Scanning Electron
Microsope

Kính hiển vi điện tử quét phát
xạ trường

12

EDS/EDX

Energy Dispersive X-ray
Spectroscopy

Phổ nhiễu xạ điện tử tia X

13

SMO

Semiconducting Metal Oxides

Ôxít kim loại bán dẫn

14

JCPDS


18

Donors

Các tâm cho điện tử

19

Acceptors

Các tâm nhận điện tử

20

Prototype

Sản phẩm thử nghiệm

21

sccm

Standard Cubic Centimeters per
Minute

mL/phút

22

ITIMS

Bảng 2.6. Thông số phún xạ màng mỏng SnO2 .................................................................. 42
Bảng 2.7. Thông số phún xạ đảo xúc tác ............................................................................ 43
Bảng 4.1. Ảnh hưởng của khí H2S đến sức khỏe con người. (Nguồn: American National
Standards Institute (ANSI Standard No. Z37.2-1972). ....................................................... 83
Bảng 4.2. Một số cảm biến khí H2S được bán trên thị trường .......................................... 105

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu tạo chung của cảm biến khí. .......................................................................... 9
Hình 1.2. Mô hình cấu trúc ô đơn vị (a) và cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 (b). ........ 10
Hình 1.3. Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn dạng khối (a) và
dạng màng (b) ...................................................................................................................... 12
Hình 1.4. Mô hình cơ chế nhạy khí của cảm biến màng mỏng bán dẫn [115]. .................. 13
Hình 1.5. Sơ đồ năng lượng và sự thay đổi vùng nghèo điện tử tại biên giới hạt [115] ..... 14
Hình 1.6. Ảnh hưởng của kích thước hạt đến cơ chế nhạy khí [117]. ................................ 15
Hình 1.7. Mô hình các tạp chất tập hợp trên bề chất vào trong khối bán dẫn (a); dạng khối
(b) và dạng màng (c) [115]. ................................................................................................. 17
Hình 1.8. Mô hình sơ đồ cấu trúc năng lượng khi biến tính xúc tác kim loại: (a) trong
không khí và trong môi trường có khí khử (b). ................................................................... 19
Hình 1.9. Ảnh SEM của màng mỏng SnO2/Ag (a) và tính chất nhạy khí H2 của màng
mỏng Ag (dày 5 nm) theo nhiệt độ (b) [122]. ..................................................................... 20
Hình 1.10. Phân bố kích thước hạt theo tỷ lệ kim loại pha tạp (a) và đặc trưng điện trở của
màng không pha tạp Rh và có pha tạp Rh (b) [76]. ............................................................. 21
Hình 1.11 . Độ đáp ứng khí theo nhiệt độ của màng mỏng SnO2 biến tính các loại đảo kim
loại khác nhau (a) và thời gian đáp ứng, hồi phục của cảm biến SnO2/Pt (b) [84]. ............ 23
Hình 1.12. Sơ đồ mức năng lượng sau khi kết hợp hai vật liệu bán dẫn loại p/n. .............. 25
Hình 1.13. Cảm biến màng mỏng SnO2 biến tính màng mỏng CuO (a) và các đảo CuO (b)
[11]. ..................................................................................................................................... 27

dòng (b). .............................................................................................................................. 45
Hình 2.14. Giao diện chương trình VEE-Pro...................................................................... 46
Hình 2.15. Quy trình đóng vỏ cảm biến: Máy hàn dây Westbond 7400C (a) và quy trình
đóng gói cảm biến (b) bao gồm các công đoạn: (1) Chíp cảm biến cắt rời; (2) Hàn dây cảm
biến vào bản mạch; (3) Phủ lớp bảo vệ bằng keo chịu nhiệt và (4) Cảm biến đóng vỏ hoàn
chỉnh. ................................................................................................................................... 46
Hình 2.16. Cảm biến chế tạo sau khi hàn lên đế (a); mạch tích hợp linh kiện (b). ............. 49
Hình 3.1. Cấu trúc mặt trên của cảm biến chế tạo chụp bằng kính hiển vi (a) và hình ảnh
phóng to (b). ........................................................................................................................ 52
Hình 3.2. Hình ảnh bề dày màng mỏng SnO2 thu được từ Profilometer (a) Hình ảnh chụp
từ máy Profilometer; (b) Mô hình mặt cắt ngang ................................................................ 52
Hình 3.3. Kết quả đo chiều dày màng mỏng SnO2: (a) 20 nm; (b) 40 nm; (c) 60 nm và (d)
80 nm. .................................................................................................................................. 53
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng SnO2. ............................................................. 53
Hình 3.5. Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2 ở các chiều dày khác nhau: (a) 20; (b) 40;
(c) 60 và (d) 80 nm. ............................................................................................................. 54
Hình 3.6. Ảnh FESEM của màng mỏng SnO2/Pd: (a) Cảm biến SnO2/Pd; (b) Ma trận đảo
xúc tác Pd; (c) Hình ảnh một đảo xúc tác và (d) Hình ảnh biên của đảo xúc tác Pd trên nền
SnO2. .................................................................................................................................... 55
Hình 3.7. Phổ EDS của cảm biến màng mỏng SnO2/Pd: hình chèn bên trong là ảnh
FESEM của đảo Pd và thành phần các nguyên tố tương ứng.............................................. 56
Hình 3.8. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 20 nm: (a) Đặc
trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào
nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 57
Hình 3.9. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 40 nm: (a) Đặc
trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào
nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 58
Hình 3.10. Các đặc trưng nhạy khí H2 của cảm biến màng mỏng SnO2 dày 60 nm: (a) Đặc
trưng đáp ứng của cảm biến ở 300, 350 và 400 °C; Độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào
nồng độ khí (b) và nhiệt độ làm việc (c). ............................................................................ 59

Đặc trưng đáp ứng khí ở 200, 250, 300, 350 và 400 °C và (b) Độ đáp ứng biểu diễn phụ
thuộc vào nồng độ khí. ........................................................................................................ 69
Hình 3.22. Độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/Pd biểu diễn phụ thuộc vào nồng độ khí (a)
và nhiệt độ làm việc (b). ...................................................................................................... 69
Hình 3.23. Mô hình cơ chế nhạy khí của cảm biến SnO2/Pd: (a) Không đảo Pd; (b) Đảo Pd
= 5 nm; (c) Đảo Pd = 10 nm và (d) Đảo Pd  25 nm. ......................................................... 72
Hình 3.24. Thời gian hồi phục (a) và đáp ứng (b) của các cảm biến SnO2/Pd với chiều dày
khác nhau theo nồng độ. ...................................................................................................... 72
Hình 3.25. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến SnO2/Pd (10 nm) tại nhiệt 300 ºC với các loại
khí: (a) 250 ppm khí CO, (b) 2500 ppm khí LPG, (c) 250 ppm khí NH3 và 250 ppm khí H2
(d). ....................................................................................................................................... 73

ix


Hình 3.26. Độ chọn lọc khí của cảm biến SnO2/Pd (10 nm) tại 300 ºC và 400 ºC (a); Độ
đáp ứng của cảm biến có và không có đảo tại 300 ºC (b). .................................................. 74
Hình 3.27. Độ ổn định của cảm biến SnO2/Pd (10 nm) sau 10 chu kỳ thổi / ngắt.............. 75
Hình 3.28. Phổ EDS của cảm biến SnO2 có đảo xúc tác Pt (a) và Au (b). ........................ 76
Hình 3.29. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Au (dày10 nm): (a) đặc trưng nhạy
khí; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b). ................................................. 76
Hình 3.30. Các đặc trưng nhạy khí của cảm biến SnO2/Pt (dày10 nm): (a) đặc trưng nhạy
khí; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc theo nồng độ khí (b). ................................................. 77
Hình 3.31. Đồ thị so sánh độ đáp ứng theo nồng độ khí đo của cảm biến SnO2 có các loại
đảo xúc tác dày (10 nm) của Pt, Pd và Au ........................................................................... 78
Hình 3.32. Sơ đồ nguyên lý mạch đo cảm biến .................................................................. 78
Hình 3.33. Thiết kế mặt trên (a) và mặt dưới của mạch đo (b)........................................... 79
Hình 3.34. Cảm biến sau khi hàn dây (a); sau khi đóng vỏ (b); mạch đo của thiết bị (c) và
thiết bị đo khí H2 hoàn chỉnh (d) ......................................................................................... 79
Hình 3.35. Đặc trưng đáp ứng khí H2 của cảm biến SnO2/Pd: Công suất tiêu thụ phụ thuộc

Hình 4.8. Đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO (dày 40 nm): (a) đặc trưng hồi
đáp điện trở với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400°C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào
nồng độ khí (b). ................................................................................................................... 93
Hình 4.9. Đồ thị so sánh độ đáp ứng của các cảm biến SnO2/CuO với chiều dày khác nhau:
(a) theo nhiệt độ và nồng độ (b). ......................................................................................... 94
Hình 4.10. Đồ thị so sánh thời gian làm việc của các cảm biến SnO2/CuO đo 1 ppm H2S:
(a) thời gian đáp ứng và hồi phục (b). ................................................................................. 95
Hình 4.11. Độ lặp lại của cảm biến SnO2/CuO (dày 20 nm) sau 10 xung khí. .................. 96
Hình 4.12. Cảm biến SnO2/CuO (20 nm) đo các loại khí H2, CO, và NH3. ....................... 97
Hình 4.13. Độ chọn lọc của cảm biến SnO2/CuO với các loại khí khác nhau. ................... 98
Hình 4.14. Mô hình giải thích cơ chế nhạy của cảm biến SnO2/CuO. ............................... 99
Hình 4.15. Kết quả phân tích phổ EDS của các cảm biến màng mỏng SnO2/Fe2Ox (a) .. 100
và SnO2/Cr2O3 (b). Các đảo dày 20 nm. ............................................................................ 100
Hình 4.16. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/Cr2O3 (dày 20 nm): (a) đặc
trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc vào
nồng độ khí (b). ................................................................................................................. 100
Hình 4.17. Các đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/Fe2Ox (dày 20 nm): (a) đặc
trưng hồi đáp với khí H2S ở 250, 300, 350 và 400° C; (b) độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc
vào nồng độ khí. ................................................................................................................ 101
Hình 4.18. Độ đáp ứng của cảm biến đo khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2/CuO, Cr2O3,
Fe2Ox.................................................................................................................................. 102
Hình 4.19. Độ đồng đều của cảm biến SnO2/CuO (dày 20nm) ........................................ 103
Hình 4.20. Đặc trưng nhạy khí H2S của cảm biến SnO2/CuO: (a) Đặc trưng hồi đáp với
khí H2S ở 200, 250, 300, 350 và 400 mW và độ đáp ứng biểu diễn phụ thuộc công suất lò
vi nhiệt (b). ........................................................................................................................ 104
Hình 4.21. Độ đáp ứng của linh kiện cảm biến khí H2S theo: nồng độ khí (a) và các loại
khí (b). ............................................................................................................................... 105

xi


nước phát triển như Nhật Bản, Mỹ, và Đức. Tuy nhiên, có thể thấy, các sản phẩm thương
mại trên thị trường thế giới nói chung, và trên thị trường Việt Nam nói riêng đều sử dụng lớp
vật liệu nhạy khí dạng khối hoặc dạng màng dày có kích thước micromet. Những loại cảm
biến này có một số hạn chế nhất định đó là độ đáp ứng chưa cao, giới hạn phát hiện các khí
độc còn cao, chưa phù hợp trong ứng dụng quan trắc ô nhiễm môi trường.
Những năm gần đây với sự phát triển mạnh mẽ của ngành khoa học công nghệ nano,
đặc biệt là lĩnh vực vật liệu nano, rất nhiều loại vật liệu nano như dây nano, sợi nano, thanh
nano với các kích cỡ và các cấu trúc hình thù khác nhau đã được chế tạo [34]. Các lợi vật
liệu này có ưu điểm đó là kích thước tinh thể nhỏ, diện tích riêng bề mặt lớn, nên chúng hứa
1


hẹn ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí với nhiều tính năng ưu việt như thể hiện độ đáp
ứng siêu cao, giới hạn đo đạc thấp, có thể phục vụ cho việc khảo sát và đo quan trắc ô nhiễm
môi trường [2, 117]. Cảm biến khí trên cơ sở dây nano, thanh nano ôxít kim loại bán dẫn như
SnO2, ZnO, TiO2 đã được nghiên cứu và cho độ đáp ứng cao khi đo các loại khí độc và khí
dễ cháy nổ bao gồm H2S, CO, NO, H2, LPG [9, 20, 32, 34]. Ngoài ra để tăng độ đáp ứng, độ
lọc lựa với các loại khí khác nhau người ta còn sử dụng phương pháp biến tính hay chức
năng hóa bề mặt của dây nano như pha tạp các loại vật liệu xúc tác như Pd, Pt, Au, Ni, In, và
Ag. Sau khi pha tạp, biến tính hay chức năng hóa bề mặt thì độ đáp ứng, độ lọc lựa của cảm
biến dây nano đã được tăng lên rất nhiều [41, 47]. Với những ưu điểm to lớn của vật liệu
nano như vậy nhưng khi phát triển để ứng dụng thực tiễn thì vật liệu thanh, dây nano lại có
nhiều điểm bất lợi, bao gồm quy trình chế tạo đòi hỏi sự đầu tư lớn, giá thành sản xuất đắt và
khó đưa vào sản xuất hàng loạt trên cơ sở các công nghệ hiện tại.
Cùng với các nghiên cứu về vật liệu nano một chiều như thanh nano, dây nano, vật
liệu màng mỏng nano cũng đã và đang được nghiên cứu một cách mạnh mẽ nhằm ứng dụng
trong lĩnh vực cảm biến khí [86]. Ta đã biết vật liệu màng mỏng oxit kim loại bán dẫn truyền
thống có nhiều ưu điểm như độ bền và độ ổn định cao, dễ dàng chế tạo vơi số lượng lớn
thông qua việc kết hợp với công nghệ vi điện tử [17, 19, 51]. Ngoài ra, bằng cách biến tính,
pha tạp các loại vật liệu có kích cỡ micro - nano trên bề mặt có thể tăng độ đáp ứng, độ chọn

pháp hóa học để ứng dụng cho cảm biến khí như khí ga, NH3 và hơi cồn [111]. Như vậy, vấn
đề nghiên cứu ứng dụng dây nano cho cảm biến khí được thực hiện bởi các nhóm nghiên cứu
ở trong nước còn rất hạn chế.
Trên cơ sở nền tảng phát triển của ngành công nghệ vi điện tử tại phòng sạch Viện
ITIMS – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của
luận án đó là: “Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí H2 và H2S trên cơ sở màng SnO2 biến
tính đảo xúc tác micro-nano”.

2. Mục tiêu của luận án
Trong khuôn khổ đề tài này, tác giả đặt ra mục tiêu chính của luận án đó: Chế tạo
cảm biến đo khí H2 và H2S trên cơ sở vật liệu ôxít thiếc (SnO2) có đảo xúc tác kích cỡ micro
- nano để có thể ứng dụng thực tiễn vào việc quan trắc ô nhiễm môi trường và rò rỉ khí.
Để đạt được mục tiêu trên, luận án đặt ra các mục tiêu cụ thể như sau:
- Xây dựng được quy trình ổn định cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến khí trên
cơ sở màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác kích thước micro bằng phương pháp phún xạ
kết hợp với công nghệ vi điện tử.
- Nghiên cứu, tổng quan tìm hiểu được cơ chế nhạy khí của màng mỏng ôxít kim
loại, cơ chế xúc tác của các đảo kim loại hoặc ôxít bán dẫn khác loại có kích thước micromet
lên tính nhạy khí của màng mỏng SnO2. Nghiên cứu và làm sáng tỏ được cơ chế xúc tác của
từng kim loại trên các vật liệu ôxít nền với các khí khác nhau, từ đó có những biện pháp
thích hợp để cải thiện độ nhạy và độ chọn lọc của mỗi kim loại với loại khí tương ứng.
- Phát triển được quy trình chế tạo cảm biến khí H2 và cảm biến khí H2S trên cơ sở
màng mỏng SnO2 với đảo xúc tác phù hợp, đồng thời nắm được các điều kiện làm việc tối
ưu của mỗi loại cảm biến.
- Thử nghiệm thành công mỗi loại cảm biến trên thiết bị đo khí thực, từ đó đánh giá
được khả năng ứng dụng thực tiễn của cảm biến.

3. Nội dung nghiên cứu
Thiết kế chế tạo bộ mặt nạ quang học có thể cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến
màng mỏng ôxít kim loại. Phát triển quy trình vi điện tử sử dụng các mask khác nhau để chế

của cảm biến cũng được chúng tôi sử dụng trong suốt quá trình nghiên cứu.

6. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Luận án đưa ra được quy trình công nghệ ổn định để chế tạo vật liệu màng mỏng
SnO2 bằng phương pháp phún xạ trực tiếp trên điện cực. Luận án đã đưa ra được các quy
trình ổn định nhằm biến tính bề mặt màng mỏng SnO2 bằng các loại xúc tác khác nhau như
Pd, Pt, Au, CuO, Cr2O3, Fe2Ox. Các quy trình này có thể cho phép chế tạo hàng loạt cảm
biến, với khả năng lặp lại, độ đồng đều, và độ tin cậy cao. Đã phát triển được hai loại cảm
biến là cảm biến khí H2 và cảm biến khí H2S. Các cảm biến chế tạo có độ nhạy và độ chọn
lọc cao, có thể phát hiện được nồng độ khí thấp cỡ ppm đến ppb. Ngoài ra các cảm biến chế
tạo cũng được thử nghiệm làm thiết bị đo khí, các kết quả thu được là khả quan và có thể đưa
vào ứng dụng thực tế để quan trắc ô nhiễm môi trường. Đây là một đề tài mang ý nghĩa thực
tiễn cao, hứa hẹn mang những thành quả nghiên cứu khoa học ở trình độ tiên tiến vào ứng
dụng nhằm đem lại lợi ích kinh tế cho xã hội.

4


7. Những đóng góp mới của luận án
Luận án đã đưa ra được thiết kế, cũng như quy trình chế tạo cảm biến khí trên cơ sở
màng mỏng SnO2 sử dụng đảo xúc tác micro bằng phương pháp phún xạ kết hợp với công
nghệ vi điện tử. Quy trình cho phép chế tạo số lượng lớn cảm biến trên 01 phiến Si (cỡ 400
cảm biến).
Đã đưa ra được quy trình tối ưu cho chế tạo cảm biến khí H2 và H2S, đồng thời thử
nghiệm thành công trên thiết bị đo khí. Lần đầu tiên, một nghiên cứu có tính hệ thống đi từ
thiết kế đến chế tạo và đưa ra được các cảm biến dưới dạng prototype sử dụng màng mỏng
SnO2 sử dụng đảo xúc tác kích thước micro đã được thực hiện thành công tại Việt Nam.
Các kết quả mới về khoa học của luận án bao gồm: đã làm sáng tỏ được ảnh hưởng
của chiều dày màng SnO2 lên tính nhạy khí của cảm biến; làm sáng tỏ được cơ chế cải thiện
tính nhạy khí H2 và H2S của cảm biến biến tính đảo xúc tác micro với hai loại xúc tác khác

của cảm biến cũng được giới thiệu một cách chi tiết trong chương này. Ngoài ra trong
chương này chúng tôi cũng trình bày các nghiên cứu khảo sát công suất tiêu thụ của cảm
biến, các quy trình đóng gói cảm biến.
Chƣơng 3: Cảm biến khí H2 trên cơ sở màng mỏng SnO2 biến tính Pd
Trên cơ sở các thực nghiệm đã tiến hành, trong chương này tác giả sẽ trình bày các
kết quả chính về nghiên cứu tính chất nhạy khí H2 của cảm biến trên cơ sở màng mỏng SnO2
chưa biến tính và biến tính bề mặt bằng đảo Pd kích thước micro. Các kết quả chính bao gồm
nghiên cứu tối ưu hóa các hình thái vi cấu trúc và tính chất nhạy khí H2 của màng mỏng
SnO2 và SnO2/Pd với các chiều dày khác nhau bằng ảnh SEM và XRD. Tác giả cũng trình
bày cơ chế nhạy khí của màng mỏng SnO2 biến tính Pd, đồng thời so sánh với các loại xúc
tác khác nhau như Pt và Au. Tính chọn lọc của cảm biến cũng được khảo sát và trình bày
trong chương này. Cuối cùng là các kết quả về các nghiên cứu trên thiết bị đo khí sử dụng
màng mỏng SnO2 biến tính Pd tối ưu, bao gồm giới thiệu thiết kế bo mạch đo, hiệu chỉnh
theo nồng độ, và ảnh hưởng của môi trường lên kết quả đo thực tế trên máy đo.
Chƣơng 4: Cảm biến khí H2S trên cơ sở màng mỏng SnO2 biến tính CuO
Trong chương này tác giả đi sâu nghiên cứu tính chất nhạy khí H2S của cảm biến trên
cơ sở màng mỏng SnO2 chưa biến tính và biến tính bề mặt bằng đảo CuO. Tác giả tập trung
nghiên cứu ảnh hưởng của chiều dày đảo CuO lên tính nhạy khí H2S của cảm biến, từ đó tìm
ra chiều dày tối ưu cho cảm biến. Cơ chế nhạy khí H2S của cảm biến SnO2 biến tính CuO
cũng được tìm hiểu, đồng thời so sánh với các loại đảo xúc tác khác như Cr2O3, Fe2Ox. Cuối
cùng một số kết quả nghiên cứu trên linh kiện cảm biến sử dụng màng mỏng SnO2 biến tính
CuO cũng được trình bày.

9. Kết luận
Trong mục này tác giả trình bày các kết luận của luận án, bao gồm các kết quả thu
được của luận án, những kết luận khoa học về vấn đề nghiên cứu, và đúc kết kinh nghiệm
trong quá trình thực hiện luận án. Ngoài ra tác giả cũng đề xuất một số nghiên cứu gợi mở
tiếp theo.

6

còn làm giảm đáng kể nhiệt độ làm việc của cảm biến [106]. Việc biến tính hoặc pha tạp có
thể được thực hiện bằng nhiều cách khác nhau, trong đó phương pháp biến tính bề mặt là
phương pháp khá đơn giản, có thể dễ dàng thực hiện nhằm nâng cao độ đáp ứng và tính chọn
lọc của cảm biến.
Cảm biến khí có nhiều ứng dụng trong cuộc sống, từ lĩnh vực y học, đến các lĩnh vực
khác như an toàn cháy nổ, công nghiệp và nông nghiệp, v.v. Trên Bảng 1.1 là các lĩnh vực
chính ứng dụng của cảm biến khí và các loại khí cần đo. Thông thường, khi nghiên cứu về
cảm biến khí, các thông số đặc trưng của cảm biến bao gồm độ nhạy hay độ đáp ứng, thời
gian đáp ứng và hồi phục, khả năng chọn lọc của cảm biến thường được đặc biệt quam tâm.
Tùy thuộc vào mục đích sử dụng khác nhau mà yêu cầu cảm biến khí phải được thiết kế chế
tạo để đạt được những phẩm chất cần thiết. Tuy nhiên tựu chung lại, các nghiên cứu đều tập
trung cải thiện phẩm chất của cảm biến, bao gồm tăng cường độ nhạy, giảm thời gian đáp
ứng và hồi phục, cải thiện tính ổn định và khả năng chọn lọc của cảm biến.
7


Bảng 1.1. Một số lĩnh vực ứng dụng của cảm biến khí.

Lĩnh vực

Khí cần đo

Ứng dụng

Y học

Chuẩn đoán phát hiện bệnh, O2, NH3, NOx, CO2, H2S
phân tích hơi thở, xét
nghiệm,…



Công nghiệp

Giám sát và kiểm soát quá trình CO, CH4, NOx, CO2, H2S,
làm việc, nơi làm việc, giám sát NH3,…
khí thải, cảnh báo rò rỉ

Đối với cảm biến kiểu thay đổi độ dẫn, người ta có thể thiết kế, chế tạo cảm biến
màng mỏng, màng dày, hay dạng khối. Cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn dạng màng mỏng
có thể được sản xuất dựa trên công nghệ vi điện tử bao gồm lớp vật liệu nhạy khí, lò vi nhiệt,
điện cực [82, 97]. Cảm biến khí loại này hoạt động dựa trên nguyên lý là sự thay đổi điện trở
của lớp vật liệu khi hấp phụ chất khí, do đó chúng được thiết kế bao gồm điện cực, lò vi
nhiệt và lớp nhạy khí. Cấu tạo chung của cảm biến khí được thể hiện trên Hình 1.1. Điện cực
dùng để lấy tín hiệu ra, trong khi lò vi nhiệt sử dụng để cấp năng lượng cho vật liệu làm tăng
khả năng tương tác giữa vật liệu và khí cần phát hiện. Ưu điểm của cảm biến ôxít kim loại
bán dẫn là tính nhỏ gọn, dễ tích hợp trong các mạch vi điện tử và giá thành thấp [23]. Trên
quan điểm về lớp nhạy, cảm biến khí được phân loại thành cảm biến dạng khối, cảm biến
dạng màng dày và cảm biến màng mỏng [12]. Cảm biến khí bán dẫn thường sử dụng có dạng
khối, cấu tạo bởi các hạt đa tinh thể của các ôxít SnO2, TiO2, WO3, ZnO và In2O3. Ngày nay
với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ vi điện tử cảm biến khí dạng màng dày và màng
mỏng được tập trung nghiên cứu để nhằm mục tiêu như giảm thiểu kích thước, tiêu thụ điện
năng ít, tăng độ đáp ứng và đặc biệt là để chế tạo ra các thiết bị nhỏ gọn [39, 106, 114, 117].
Ngoài ra, để có thể tiến tới nâng cao hiệu quả sử dụng, các quy trình có thể chế tạo hàng loạt

8


cảm biến với độ đồng đều cao, giá thành hợp lý cũng là một vấn đề được quan tâm nghiên
cứu rộng dãi bởi các nhà khoa học trên thế giới.


1.2.

Giới thiệu về vật liệu SnO2 ứng dụng cho cảm biến khí

Mặc dù có nhiều loại vật liệu màng mỏng ôxít kim loại khác nhau đã được nghiên
cứu, chế tạo và ứng dụng làm cảm biến khí như TiO2, In2O3, WO3, ZnO [31, 53, 67], tuy
nhiên SnO2 vẫn là một trong những vật liệu được quan tâm nhất do nó có khả năng nhạy với
nhiều loại khí [49]. Ngoài ra, vật liệu SnO2 khá bền về mặt hóa học, đồng thời tính chất nhạy
khí có thể thay đổi bằng các thay đổi vi cấu trúc và tính chất vật liệu. Đây là loại vật liệu
được sử dụng chủ yếu để chế tạo một số cảm biến thương phẩm có mặt trên thị trường hiện
nay. Màng mỏng SnO2 thuần khiết cho độ đáp ứng khí không cao, tuy nhiên bằng cách biến
tính hoặc pha tạp [5, 24, 25] với các loại vật liệu thích hợp có thể cải thiện độ đáp ứng cũng
như độ chọn lọc của cảm biến. Một số đặc điểm chính của vật liệu SnO2 có thể tóm tắt dưới
đây: Vật liệu SnO2 có pha rutile bền vững với cấu trúc tetragonal. Mô hình cấu trúc ô cơ sở
của vật liệu này được thể hiện trên Hình 1.2(a), trong khi cấu trúc vùng năng lượng được thể
hiện trên Hình 1.2(b). Từ mô hình cấu trúc tinh thể có thể thấy sự phân bố các ion trong
mạng tinh thể như sau [115]:

(b)

(a)

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Hình 1.2. Mô hình cấu trúc ô đơn vị (a) và cấu trúc vùng năng lượng của SnO2 (b).
10

o

STT

Vật liệu
màng mỏng

Loại
cảm biến

Phương
pháp

Khí thử

Năm
công bố

Nguồn

1

SnO2, In2O3

Điện trở

Quay phủ

CO, NO2

2000


SnO2

Điện trở

Sol-gel

Cl2, NO2

2007

[102]

5

SnO2/MWCNTs

Điện trở

Quay phủ

NH3

2008

[105]

6

SnO2/Pd


Phun phủ

H2S

2009

[38]

11


9

SnO2

Điện trở

PLD

H2, NO2

2010

[70]

10

SnO2

Điện trở


NO2

2011

[42]

13

SnO2/Pd, Ru

Điện trở

Sol-gel

CO, NH3

2011

[60]

14

WO3/Pt, Pd

Điện trở

Phún xạ

H2, CO,


[86]

17

SnO2/Pd, Pt, Au...

Điện trở

Phún xạ

CH4

2012

[27]

18

SnO2/Pd

Điện trở

Phun phủ

H2

2013

[55]


ZnO

QCM

Nhiệt thủy
NH3
phân

2013

[64]

22

Pd/SnO2

Điện trở

Nhỏ phủ

CO

2013

[44]

23

ZnO-SnO`

lớp nhạy khí là các ôxít kim loại bán dẫn, do đó nó còn được gọi là cảm biến bán dẫn. Loại
cảm biến bán dẫn thường hoặt động dựa trên sự thay đổi độ dẫn của lớp bán dẫn khi đo trong
các môi trường khí khác nhau. Thông thường cảm biến khí được phân thành hai loại chính là
cảm biến khí dạng khối và cảm biến khí dạng màng [23] (màng có chiều dày từ nm đến µm),
như minh họa tương ứng trên Hình 1.3(a) và Hình 1.3(b).
Dây Pt

(b)

(a)
Ôxit bán dẫn
Điện cực
Ôxit bán dẫn

Đế

Ống gốm
Dây đốt nóng

Hình 1.3. Các loại cảm biến nhạy khí trên cơ sở vật liệu ôxít bán dẫn dạng khối (a) và dạng màng (b)

12


Nguyên tắc hoạt động của cảm biến kiểu thay đổi điện trở chính là sự tăng hay giảm
điện trở của lớp vật liệu nhạy khí do tương tác với khí thử thông qua quá trình hấp phụ, phản
ứng hóa học, khuếch tán v.v. xảy ra trên bề mặt hay trong lòng khối vật liệu đó [49]. Tại bề
mặt tinh thể bán dẫn tính tuần hoàn của các ion bề mặt bị mất so với các ion nằm trong khối
vật liệu do hiện tượng hấp phụ ôxy bề mặt. Đối với bán dẫn ôxít kim loại thì ion kim loại có
xu hướng bắt điện tử hoạt động như các tâm Acceptor còn ion ôxy hoạt động đóng vai trò

RO

O- O- O-

Màng mỏng nhạy khí

Màng mỏng nhạy khí

Đế

Đế

Cảm biến trong không khí:
(1) O2 + e- ↔ O2(2) O2- + e- → 2O-

Cảm biến trong môi trường khí đo:
(3) R + O2- → RO2 + e(4) R + O- → RO + e-

Hình 1.4. Mô hình cơ chế nhạy khí của cảm biến màng mỏng bán dẫn [115].

13

O-


Dựa trên cơ chế vùng nghèo, khi các phân tử khí phân tích đến bề mặt lớp nhạy khí
chúng có thể tương tác với các ôxy bề mặt hoặc tương tác (hấp phụ) trực tiếp trên bề mặt lớp
nhạy khí, đồng thời trao đổi hạt tải với lớp nhạy khí Error! Reference source not found..
Việc trao đổi hạt tải này có thể làm mở rộng hoặc thu hẹp vùng nghèo hạt tải (hoặc vùng tích
tụ), từ đó làm thay đổi điện trở của cảm biến [115]. Đối với cảm biến màng mỏng, tính chất