I

MỤC LỤC
MỤC LỤC .................................................................................................................. I
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................... IV
DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................... V
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ ........................................................VII
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .....................................................................................6
1.1. Tổng quan về họ vật liệu AWO4 ..........................................................................6
1.1.1. Giới thiệu về họ vật liệu AWO4 ..................................................................6
1.1.2. Một số tính chất vật lí của vật liệu AWO4 ..................................................7
1.1.3. Tổng quan các kết quả chế tạo, nghiên cứu tính chất vật lí của họ vật liệu
AWO4 ..................................................................................................................11
1.1.4. Phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng ..................................................23
1.1.5. Tính chất quang xúc tác của họ vật liệu AWO4 .......................................24
1.2. Một số kết quả nghiên cứu nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu ....30
1.2.1. Phân tán vật liệu quang xúc tác trên SBA-15 ..........................................30
2.2. Biến tính bề mặt vật liệu quang xúc tác bằng carbon .................................33
Kết luận chương 1 ..............................................................................................36
CHƢƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM .............................................38
2.1. Phương pháp chế tạo vật liệu .............................................................................38
2.1.1. Chế tạo các vật liệu AWO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng ....38
2.1.2. Chế tạo vật liệu SBA-15 và các vật liệu AWO4 trên nền SBA-15 ............40
2.1.3. Chế tạo các vật liệu AWO4 biến tính bề mặt bằng carbon bằng phương
pháp phản ứng pha rắn ......................................................................................43
2.1.4. Thử nghiệm khả năng quang xúc tác phân hủy methylene blue của các
vật liệu ................................................................................................................44
2.2. Các phương pháp thực nghiệm được sử dụng để phân tích mẫu .......................45
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .....................................................................45
2.2.2. Phương pháp phổ tán xạ Raman ..............................................................47

3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ CuWO4 trong dung dịch MB lên quá trình quang
xúc tác...............................................................................................................102
3.3.5. Ảnh hưởng của độ pH của dung dịch lên quá trình quang xúc tác .......104
3.3.6. So sánh khả năng quang xúc tác của các vật liệu thuộc họ AWO4 ........105
Kết luận chương 3 ............................................................................................110


iii

CHƢƠNG 4. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG
QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MNWO4 VÀ CUWO4...........................112
4.1. Phân tán vật liệu AWO4 trên nền SBA-15 .......................................................112
4.1.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X .......................................................................112
4.1.2. Kết quả chụp ảnh TEM...........................................................................115
4.1.3. Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại .......................................................116
4.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt BET............................................................118
4.1.5. Ảnh hưởng của việc phân tán trên nền SBA-15 lên khả năng quang xúc
tác của vật liệu MnWO4 và CuWO4 .................................................................120
4.2. Biến tính bề mặt vật liệu CuWO4 bằng carbon ................................................122
4.2.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X .......................................................................122
4.2.2. Kết quả đo phổ hấp thụ ..........................................................................124
4.2.3. Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) ...........................................125
4.2.4. Kết quả chụp ảnh SEM ...........................................................................126
4.2.5. Kết quả chụp TEM và đo EDX ...............................................................127
4.2.6. Ảnh hưởng của việc biến tính bề mặt bằng carbon lên khả năng quang
xúc tác của vật liệu CuWO4 ..............................................................................129
Kết luận chương 4 ............................................................................................132
NHỮNG KẾT QUẢ MỚI CỦA LUẬN ÁN ........................................................134
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ ...........................................136
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................138

SBA-15

Vật liệu mao quản trung bình SBA– 15

BET

Phép đo diện tích bề mặt

XRD

Giản đồ nhiễu xạ tia X

XPS

Phổ huỳnh quang điện tử tia X

SAED

Phổ nhiễu xạ electron theo diện tích chọn lọc

EDS

Phổ tán sắc năng lượng tia X


v

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Hằng số mạng tinh thể của một số vật liệu thuộc họ AWO4. ....................................................... 7
Bảng 1.2. Điện trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 theo thời gian sấy [98]. ........................................ 8

Bảng 3.23. Năng lượng liên kết của của các nguyên tố Cu, W và O của vật liệu CuWO4. ........................... 98
Bảng 3.24. Các giá trị độ dốc k’ của đồ thị y (t) = ln(C0/C) trong các thí nghiệm với các khối lượng vật liệu
CuWO4 khác nhau. ........................................................................................................................ 103
Bảng 3.25. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C0/C) đối với các dung dịch có độ pH khác nhau................................. 105
Bảng 3.26. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C0/C) trong các thí nghiệm quang xúc tác của các vật liệu AWO4.
..................................................................................................................................................... 108
Bảng 4.1. Vị trí góc tương ứng với đỉnh nhiễu xạ các mặt phẳng mạng (100), (110), (200) và hằng số mạng
a của vật liệu SBA-15, MnWO4/SBA-15 và CuWO4/SBA-15. .......................................................... 114
Bảng 4.2. Diện tích bề mặt và thể tích mao quản của các mẫu SBA-15, MnWO4/SBA-15 và CuWO4/SBA-15.
..................................................................................................................................................... 119
Bảng 4.3. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C0/C) ứng với các vật liệu MnWO 4 và CuWO 4 trước và sau khi
được phân tán trên SBA-15. ....................................................................................................... 122


vi

Bảng 4.4. Vị trí các góc 2θ ứng với các đỉnh nhiễu xạ (200), (020), (002) và hằng số mạng của các mẫu
CuWO4 tinh khiết và CuWO4 - C được tính từ giản đồ nhiễu xạ tia X. ........................................... 123
Bảng 4.5. Độ dốc k’ của đồ thị y(t) = ln(C0/C) ứng với các vật liệu CuWO 4 và CuWO 4- C. ....................... 130


vii

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của AWO4. .............................................................................................. 6

1
T

Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc của log (σ) vào ( ) của màng mỏng NiWO4 [66]. ........................................ 9

0
Hình 1.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu x%TiO2/SBA-15 được ủ ở nhiệt độ 600 C (a) và giản đồ
nhiễu xạ tia X ở góc nhỏ của mẫu SBA-15 và 17%TiO2/SBA-15 (b)[89]. .......................................... 32
Hình 1.25. Phổ FTIR của vật liệu SBA-15 và TiO2/SBA-15 [89]. .................................................................. 32
Hình 1.26. Sự thay đổi của ln(C0/C) của methyl orange trong các thí nghiệm quang xúc tác [89]. ................... 33
Hình 1.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon ở các
0
nhiệt độ 500 (b), 700 (c) và 900 C (d) [98]. .......................................................................................... 34
Hình 1.28. Phổ hấp thụ của các mẫu TiO2 được biến tính bề mặt bằng carbon với các tỉ lệ khối lượng PEG là 5, 10
và 20 % [98]. .................................................................................................................................... 34
Hình 1.29. Ảnh TEM của của các vật liệu TiO2 được biến tính bề mặt bằng carbon với tỷ lệ khối lượng của
PEG 5 % (a, b) và 20 % (c, d) [98]. .................................................................................................... 35
Hình 1.30. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu FeWO4 trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng
carbon với các tỉ lệ khối lượng FeWO4: PVA là 9:1 (b), 7:3 (c) và 5:5 (d) [25]. ...................................... 35


viii

Hình 1.31. Sự thay đổi nồng độ phenol do tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác của các vật liệu FeWO4
trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon với các tỉ lệ khối lượng FeWO4: PVA là 9:1
(b), 8:2 (c), 7:3 (d), 6:4 (e) và 5:5 (f) [25]. ........................................................................................ 36
Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo các vật liệu AWO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi
sóng. ............................................................................................................................................... 39
Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu SBA-15. ................................................................................... 41
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu AWO4/SBA-15. ........................................................................ 42
Hình 2.4. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu AWO4 biến tính bề mặt bằng carbon. ...................................... 43
Hình 2.5. Sơ đồ thí nghiệm quang xúc tác phân hủy MB........................................................................... 44
Hình 2.6. Sơ đồ quy trình thí nghiệm quang xúc tác phân hủy MB ........................................................... 45
Hình 2.7. Hiện tượng nhiễu xạ tia X xảy ra trên các mặt mạng tinh thể .................................................... 47
Hình 2.8. Mô hình tán xạ Raman. ............................................................................................................. 49

(d)................................................................................................................................................... 78
Hình 3.13. Phổ hấp thụ của các mẫu MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau. ...................................... 79
Hình 3.14. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu MnWO4 được chế tạo ở các độ pH khác nhau............................ 81
Hình 3.15. Ảnh SEM của các mẫu MnWO4 được chế tạo ở điều kiện độ pH khác nhau. ........................... 82
Hình 3.16. Phổ hấp thụ của vật liệu MnWO4 được chế tạo ở các độ pH khác nhau. ................................. 83
Hình 3.17. Phổ XPS của vật liệu MnWO4 và các vùng phổ tương ứng với các nguyên tố Mn, W và O....... 84
Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu CoWO4, NiWO4 (a) và CuWO4 (b). ................................ 86
Hình 3.19. Phổ tán xạ Raman của các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Co, Ni và Cu). ...................................... 89


ix

Hình 3.20. Ảnh SEM của các vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b) và CuWO4 (c). ................................................ 91
Hình 3.21. Giản đồ phân bố kích thước hạt của các vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b) và CuWO4 (c). ........... 92
Hình 3.22. Phổ hấp thụ của các vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b) và CuWO4 (c). ........................................... 93
Hình 3.23. Phổ hấp thụ chuyển đổi KM của các vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b) và CuWO4 (c). ................. 94
Hình 3.24. Phổ XPS tương ứng với các nguyên tố Co, W và O của vật liệu CoWO4.................................... 95
Hình 3.25. Phổ XPS tương ứng với các nguyên tố Ni, W và O của vật liệu NiWO4. .................................... 97
Hình 3.26. Phổ XPS tương ứng với các nguyên tố Cu, W và O của vật liệu CuWO4.................................... 98
Hình 3.27. Đường cong chuẩn của dung dịch MB. .................................................................................... 99
Hình 3.28. Phổ hấp thụ của MB do tác dụng của 50 mg mẫu CuWO4 tinh khiết theo thời gian trong bóng tối và sự
thay đổi của cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm theo thời gian (b). ............................................... 101
Hình 3.29. Phổ hấp thụ của MB do tác dụng quang xúc tác của vật liệu CuWO4 theo thời gian dưới ánh
sáng đèn xenon (a) và sự thay đổi của cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm theo thời gian (b). 101
Hình 3.30. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 655 nm trong phổ hấp thụ của MB do tác dụng của
hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu CuWO4 với các khối lượng khác nhau theo thời gian (a) và sự
thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của CuWO4 theo mô hình Langmuir –
Hinshelwood (b). .......................................................................................................................... 103
Hình 3.31. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của hiệu ứng
quang xúc tác phân hủy MB trong các dung dịch có độ pH khác nhau của vật liệu CuWO4 dưới ánh sáng

x

Hình 4.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CuWO4 trước (a) và sau (b) khi được biến tính bề mặt bằng
carbon. ......................................................................................................................................... 123
Hình 4.11. Phổ hấp thụ của các mẫu CuWO4 trước (a)............................................................................ 124
và sau (b) khi được biến tính bề mặt bằng carbon. ................................................................................ 124
Hình 4.12. Phổ FTIR của các mẫu CuWO4 trước (a) và sau (b) khi được biến tính bề mặt bằng carbon. . 126
Hình 4.13. Ảnh SEM của các mẫu CuWO4 trước (a) và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon (b). 127
Hình 4.14. Ảnh TEM và hình ảnh các mạng tinh thể của các mẫu CuWO4 trước (a) và sau khi được biến
tính bề mặt bằng carbon (b). ........................................................................................................ 128
Hình 4.15. Phổ EDX của các mẫu CuWO4 trước và sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon............. 129
Hình 4.16. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của hiệu ứng
quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu CuWO4 và CuWO4- C dưới ánh sáng đèn xenon (a) và sự thay
đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của các vật liệu CuWO4 và CuWO4- C theo mô hình
Langmuir – Hinshelwood. (b). .......................................................................................................... 130
Hình 4.17. Cơ chế giảm sự tái hợp giữa điện tử và lỗ trống trên vật liệu CuWO4 sau khi được biến tính bề
mặt bằng carbon. ......................................................................................................................... 131


1

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển nhanh của nền công nghiệp trên toàn cầu, vấn đề ô
nhiễm môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng [9]. Nước thải của các ngành
công nghiệp ảnh hưởng đến sức khỏe và môi trường sống của con người. Các hệ
sinh thái bị mất cân bằng do ảnh hưởng của hóa chất. Một số hóa chất như thuốc
nhuộm chứa vòng bezen, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu hiện diện trong các sông hồ là
một trong các nguyên nhân làm thay đổi nội tiết của con người [1]. Vì vậy, việc tìm
ra các biện pháp xử lý ô nhiễm nguồn nước là yêu cầu cấp thiết hiện nay. Bằng các
phương pháp truyền thống, các chất hữu cơ trong nước thải chỉ được gom lại và

Ni, Cu…) có độ rộng vùng cấm hẹp hơn 3.0 eV, chúng có khả năng hấp thụ ánh
sáng trong vùng nhìn thấy [17, 53, 99]. Các công bố này cũng chứng tỏ khả năng
quang xúc tác của các vật liệu trong việc phân hủy các hợp chất hữu cơ như methyl
orange (MO), methylene blue (MB) dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Điều này
mở ra khả năng ứng dụng họ vật liệu này vào việc xử lý ô nhiễm môi trường.
Hiệu ứng quang xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt chất bán dẫn. Vì vậy, diện
tích bề mặt của vật liệu quang xúc tác càng lớn thì khả năng quang xúc tác của chúng
càng cao. Do đó, vật liệu bán dẫn được ứng dụng vào lĩnh vực quang xúc tác cần có
kích thước hạt nhỏ. Hiện nay, có nhiều phương pháp hóa để chế tạo vật liệu có kích
thước nano mét như: đồng kết tủa, thủy nhiệt, sol – gel. Phương pháp hóa có hỗ trợ
của vi sóng là một phương pháp tạo mẫu có nhiều ưu điểm như đơn giản, tốn ít thời
gian, chi phí thấp và có thể điều khiển được hình thái học của vật liệu [8, 21]. Vì vậy,
các vật liệu nano được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng sẽ có
nhiều lợi thế trong định hướng ứng dụng vật liệu vào lĩnh vực quang xúc tác.
Khả năng quang xúc tác của các vật liệu phụ thuộc vào các yếu tố: độ rộng
vùng cấm của vật liệu, diện tích bề mặt của vật liệu [89], tốc độ tái hợp giữa điện tử
và lỗ trống [81], sự tiếp xúc giữa vật liệu quang xúc tác với các hợp chất hữu cơ
trong môi trường [25, 98]. Việc phân tán vật liệu quang xúc tác trên nền SBA-15
làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu [31, 89] hoặc biến tính bề mặt vật liệu quang
xúc tác bằng carbon [25, 98] làm giảm tốc độ tái hợp giữa điện tử và lỗ trống giúp
cải thiện khả năng quang xúc tác của các vật liệu đã được quan tâm nghiên cứu.


3

Tuy nhiên, việc phân tán các vật liệu quang xúc tác trên nền SBA-15 hoặc biến tính
bề mặt vật liệu bằng carbon chưa được tiến hành đối với các vật liệu AWO4.
Vật liệu AWO4 có cấu trúc nano mét có khả năng quang xúc tác tốt dưới tác
dụng của ánh sáng nhìn thấy. Việc nghiên cứu, sử dụng phương pháp hóa có hỗ trợ
của vi sóng để chế tạo vật liệu AWO4 là cần thiết bởi các ưu điểm đơn giản, tốn ít

Ý nghĩa khoa học của luận án
Thực trạng ô nhiễm môi trường, đặc biệt là môi trường nước đang đe dọa sự
phát triển bền vững của nhiều quốc gia. Việc nghiên cứu, chế tạo các vật liệu quang
xúc tác AWO4 có cấu trúc nano mét có ý nghĩa thiết thực trong việc góp phần giải
quyết ô nhiễm môi trường nước. Phương pháp được sử dụng trong việc chế tạo mẫu
là phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng. Mặc dù là phương pháp mới trong chế
tạo vật liệu nano nhưng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng thể hiện nhiều ưu
điểm: đơn giản, dễ chế tạo, có thể chế tạo được mẫu cho hạt có kích thước nano mét
với độ đồng đều cao. Do đó, phương pháp này rất phù hợp với điều kiện kinh tế ở
Việt Nam. Việc chế tạo các vật liệu quang xúc tác AWO4 trên nền SBA-15 hoặc
biến tính bề mặt các vật liệu AWO4 bằng carbon nhằm nâng cao khả năng quang
xúc tác của vật liệu có ý nghĩa quan trọng trong việc áp dụng các vật liệu AWO4
vào lĩnh vực quang xúc tác xử lý ô nhiễm môi trường. Vì vậy đề tài mạng tính khoa
học cơ bản và tính định hướng ứng dụng rõ ràng.
Bố cục của luận án
Luận án gồm 140 trang không kể phần phụ lục và tài liệu tham khảo, gồm 97
Hình và 35 Bảng. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4
Chương:
Chương 1: Trình bày tổng quan về cấu trúc, các tính chất vật lí của các vật
liệu thuộc họ AWO4; Cơ chế quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu bán dẫn, khả
năng quang xúc tác của các vật liệu thuộc họ AWO4; Các biện pháp nâng cao khả
năng quang xúc tác của các vật liệu bằng việc chế tạo vật liệu quang xúc tác trên
nền SBA-15 hoặc biến tính bề mặt vật liệu bởi carbon.


5

Chương 2: Trình bày các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng trong luận án,
các thiết kế thí nghiệm và các phép đo phân tích được sử dụng trong quá trình
nghiên cứu.

các hợp chất citrate dưới sự hỗ trợ của vi sóng [67]… Tuy nhiên, các phương pháp
chế tạo mẫu trên cơ sở tổng hợp hóa học có nhiều ưu điểm hơn so với các phương


7

pháp truyền thống là không cần nhiệt độ cao và thời gian dài, mẫu thu được có độ
tinh khiết và đồng đều cao.
1.1.2. Một số tính chất vật lí của vật liệu AWO4
1.1.2.1. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu AWO4
Các vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4 có cấu trúc tinh thể đơn tà thuộc
nhóm điểm C2h và nhóm không gian P2/c [7, 44, 70]. Vật liệu CuWO4 có cấu trúc
tinh thể tam tà và nhóm không gian

̅

[40].

Bảng 1.1. Hằng số mạng tinh thể của một số vật liệu thuộc họ AWO4.

Vật liệu

Hằng số mạng tinh thể

Trích dẫn

a (Å)

b (Å)


4.951

90

90

90

[70]

NiWO4

4.5992

5.6606

4.9068

90

90.03

90

[44]

CuWO4

4.7026


Bảng 1.2. Điện trở và độ dẫn điện của vật liệu MnWO4 theo thời gian sấy [99].

Độ ẩm (%)
60
30
19
15
13
13

Thời gian sấy
0h
1h
2h
3h
4h
5h

R (Ω)
5,82 x 104
3,91 x 106
1,08 x 107
1,76 x 107
2,45 x 107
2,45 x 107

K (S cm-1)
1,46 x 10-5
2,18 x 10-7
7,86 x 10-8

Nhóm tác giả Bharati [6] đã nghiên cứu sự thay đổi của độ dẫn điện của vật
liệu CuWO4 theo nhiệt độ. Sự thay đổi của log (ζ) vào ( 1 ) (Hình 1.3), có hai đoạn
T

tuyến tính trong các dải nhiệt độ 300 – 600 K và 600 – 1000 K, với các năng lượng
hoạt động khác nhau. Độ dẫn điện của vật liệu CuWO4 ở các vùng nhiệt độ được
thể hiện qua các phương trình:
= 6.31 × 10 -3 exp (- 0.29 eV/kT) ohm -1 cm -1 [300-600 K],
= 3.16 × l0 5 exp (- 1.48 eV/kT) ohm -1 cm -1 [600-1000 K].

Hình 1.2. Đồ thị sự phụ thuộc của log (σ) vào ( 1 ) của màng mỏng NiWO4 [66].
T

Hình 1.3. Sự phụ thuộc của độ dẫn điện của vật liệu CuWO4 vào nhiệt độ [6].


10

1.1.2.3. Tính chất đa pha sắt điện từ
Vật liệu multiferroics là loại vật liệu không chỉ thể hiện đồng thời tính chất
sắt điện và trật tự từ mà còn thể hiện mối liên hệ giữa các tính chất đó. Mối liên hệ
giữa tính chất sắt điện và trật tự từ được gọi là hiệu ứng điện từ và nó được định
nghĩa như sự cảm ứng từ bởi điện trường hoặc cảm ứng phân cực điện bởi từ
trường. Một thuộc tính đặc trưng của các vật liệu đa pha sắt điện từ mới là sự
chuyển pha đồng thời của sắt điện và trật tự từ. Điều này cho thấy, có sự tương tác
mạnh mẽ giữa các trật tự từ và sắt điện. Trong các vật liệu họ AWO4, MnWO4 là vật
liệu multiferroics.
Tính chất từ của vật liệu MnWO4 được đặc trưng bởi các trạng thái phản sắt từ
khác nhau. Trật tự phản sắt từ đầu tiên xuất hiện ở dưới nhiệt độ TN3 = 13.5 K (Hình
1.4). Các điểm chuyển pha từ kế tiếp ở các nhiệt độ TN2 = 12.5 K và TN1 = 7.4 K,

1.1.3.1. Kết quả chế tạo và nghiên cứu cấu trúc tinh thể họ vật liệu AWO4
Nhóm nghiên cứu Sagrario [58] đã tiến hành chế tạo các vật liệu AWO4
bằng phương pháp phản ứng trong dung dịch với các tiền chất là các muối nitrat của


12

các kim loại tương ứng và Na2WO4.2H2O. Trước khi nung, vật liệu MnWO4 đã có
sự hình thành pha một phần (Hình 1.6). Pha tinh thể của các vật liệu AWO4 (A: Co,
Ni, Cu) bắt đầu được hình thành khi các vật liệu được ủ ở nhiệt độ 400 0C. Khi tăng
nhiệt độ ủ, độ kết tinh của các vật liệu tăng.
Nhóm tác giả Wenming Tong [84] đã tiến hành nghiên cứu cơ chế phát triển
kích thước hạt của vật liệu MnWO4 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết
quả cho thấy, kích thước của hạt nano MnWO4 phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ
phản ứng (Hình 1.7).

Hình 1.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu AWO4 (A: Mn, Co, Ni, Cu) theo nhiệt độ ủ [58].


13

Hình 1.7. Sự phát triển của kích thước tinh thể MnWO4 theo thời gian phản ứng ở nhiệt độ
180 oC (a) và sự phụ thuộc của kích thước tinh thể vào nhiệt độ của phản ứng với
cùng thời gian phản ứng là 16 h (b) [84].

Bên cạnh việc sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman cũng
là một công cụ hữu hiệu được sử dụng trong việc nghiên cứu cấu trúc của các vật
liệu. Theo lý thuyết nhóm, các cấu trúc wolframite có 36 kiểu dao động. Trong đó
có 18 kiểu tích cực Raman và 18 kiểu tích cực hồng ngoại: Γ = 8Ag + 10Bg + 8Au +
10Bu. Trong hợp chất loại wolframite AWO4, các kiểu dao động Raman được phân

Bg
Ag
Bg
Ag
Bg’
Ag*
Bg
Ag*
Bg*
Ag*
Bg*
Ag*

MnWO4
Thực
Tính
nghiệm toán
89
95
129
129
160
165
166
171
177
183
206
226
272

Tính
nghiệm toán nghiệm toán
88
99
91
103
125
140
141
147
154
168
165
180
182
192
190
207
199
193
201
220
237
246
271
292
298
305
299
298

765
781
765
786
881
874
887
881

Cu WO4
Thực
Tính
nghiệm toán
97
90
129
111
157
154
178
173
190
186
192
203
275
215
285
265
312


đối với bán dẫn có vùng cấm nghiêng. Các báo cáo [44, 48, 65], các vật liệu thuộc
họ AWO4 là các bán dẫn có vùng cấm nghiêng.
Bảng 1.4. Độ rộng vùng cấm được tính thông qua phổ hấp thụ của các vật liệu CoWO4,
NiWO4 và CuWO4 [59, 99].

Vật liệu

MnWO4

CoWO4

NiWO4

CuWO4

Độ rộng vùng cấm (eV)

2,81

2,68

2,95

2,41

Hình 1.8. Phổ hấp thụ chuyển đổi Kubelka - Munk
của các vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b), CuWO4 (c) [59].

Hình 1.8 và Bảng 1.4 cho thấy, các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni, Cu…) có