LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được hoàn thành dưới sự giúp đỡ kinh phí của đề tài cấp
bộ GD – ĐT mã số B2014 – 17 - 44.
Tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc đến TS. Hoàng Văn Hùng và TS.
Nguyễn Tiến Dũng đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình
làm luận văn. Tôi xin được chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Bích Việt đã có
những ý kiến đóng góp quý báu giúp tôi hoàn thành luận văn này.
Xin chân thành cảm ơn các quý thầy, cô và bạn bè trong lớp Cao học
Hóa học lý thuyết và Hóa lý K22 đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho tôi
trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn sự động viên, khích lệ của gia
đình, bạn bè và người thân trong suốt quá trình học tập.
Hà nội, ngày tháng năm 2014
Người thực hiện
Vũ Thị Thủy

1


DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC BẢNG

2


MỤC LỤC

3




nước. Vật liệu hấp thu dầu là các polyme có ưu điểm: hấp thu dầu cao, tỷ
trọng thấp, dễ thu gom sau khi hấp thu.
Vật liệu hấp thu dầu từ sợi tự nhiên có nhược điểm là thường ưa nước,
khi hút dầu có lẫn nước thường lơ lửng, khó thu hồi, làm ảnh hưởng lớn đến
việc thu hồi dầu. Để giải quyết vấn đề này, chúng tôi tiến hành đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở sợi thực vật biến tính”
nhằm chế tạo ra vật liệu hấp thu dầu có khả năng ưu việt, thân thiện với môi
trường.
Vật liệu hấp thu dầu dạng sợi thực vật thường rất khó tương hợp với
polyme, biến tính axetyl hóa hay este hóa với mục đích sử dụng dụng phối
trộn cùng polyme để tạo ra vật liệu hấp thu dầu tốt hơn.
2. Mục đích và nhiệm vụ của luận văn:
-

Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ sợi đay và kenap bằng phương pháp axetyl
hoá với anhydrit axetic và xúc tác axit sunfuric.

-

Xác định độ axetyl hóa của vật liệu

-

Tổng hợp vật liệu hấp thu dầu từ sợi đay bằng phương pháp este hoá với axit
oleic, n-Hexan và xúc tác axit sunfuric.

-

Khảo sát cấu trúc của vật liệu phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ proton,

Ảnh hưởng của ô nhiễm dầu đến hệ sinh thái và môi trường
Sự cố ô nhiễm dầu ảnh hưởng nghiên trọng đến các hệ sinh thái, đặc
biệt là hệ sinh thái rừng ngập mặn, cỏ biển, vùng triều bãi cát, đầm phá và các
rạng san hô. Ô nhiễm dầu đã làm giảm sức chống đỡ, tính linh hoạt và khả
năng khôi phục của các hệ sinh thái [49].
Hàm lượng dầu trong nước tăng cao, các màng dầu làm giảm khả năng
trao đổi oxy giữa không khí và nước, làm giảm oxy trong nước, khiến cán cân
6


điều hòa oxy trong hệ sinh thái đảo lộn. Ngoài ra, dầu tràn chứa độc tố làm
tổn thương hệ sinh thái, có thể gây suy vong hệ sinh thái. Dầu chứa nhiều
thành phần khác nhau, làm biến đổi, phá hủy cấu trúc tế bào sinh vật, có khi
gây chết cả quần xã. Dầu thấm vào cát, bùn ở ven biển có thể ảnh hưởng trong
một thời gian rất dài [49].
Các tác động đến sinh vật do sự cố tràn dầu trên biển [49]:
- Dầu bao phủ màng tế bào, là nguyên nhân làm chết hàng loạt sinh vật
bậc thấp, các con non, ấu trùng. Dầu bám vào cơ thể sinh vật sẽ ngăn cản quá
trình hô hấp, trao đổi chất và sự di chuyển của sinh vật trong môi trường nước.
- Các chất trong dầu tràn có khả năng phá hủy cấu trúc tế bào các loài
sinh vật. Đối với các sinh vật đáy, ô nhiễm dầu có thể ảnh hưởng rất lớn đến
con non và ấu trùng. Đối với các cá thể trưởng thành, dầu có thể bám vào cơ
thể hoặc được sinh vật hấp thu qua quá trình lọc nước, dẫn đến làm giảm giá
trị sử dụng do có mùi dầu.
- Dầu tràn không chỉ ảnh hưởng đến sinh vật sống trong nước, những
loài sinh vật tiếp xúc với nước như chim cũng chịu tác động. Khi bị nhiễm
dầu, chim thường di chuyển khó khăn, ở mức độ nhẹ chúng tỏ ra khó chịu, có
khi phải di chuyển nơi cư trú; ở mức độ nặng có thể bị chết. Ngoài ra khả
năng nở trứng của chim cũng bị ảnh hưởng.
- Dầu loang tác động gián tiếp đến sinh vật như ngăn cản trao đổi oxy

lan trên diện rộng bằng các cách sau đây:
+ Dùng phao giữ dầu nổi trên mặt nước, khi dầu được cố định bằng
phao, sau đó phải gỡ bỏ dầu ra khỏi mặt nước bằng cách kết hợp với một số
phương pháp khác như hấp thu, phân tán…[34].
+ Dùng máy hút dầu giống như thiết bị làm sạch chân không hấp thu
dầu trên mặt nước với ái lực hấp dẫn hay phá hủy liên kết vật lý dầu-nước và
giữ dầu trong một khoang chứa. Cách này chỉ sử dụng được đối với diện tích
dầu loang hẹp và dòng nước tĩnh [43].
8


+ Sử dụng phương pháp đốt với lượng dầu tràn dày không quá 3mm.
Phương pháp này đã được thử nghiệm thành công ở Canada. Tuy nhiên,
phương pháp này phải được tiến hành rất thận trọng.
1.1.2.2. Phương pháp hóa học
+ Sử dụng các chất hoá học được sử dụng giống như các chất tẩy rửa
thông thường: Premium Floor Sweep, Enretech-1, Cellusorb,… (ví dụ như
Enretech-1 có khả năng hút dầu và phân huỷ sinh học dầu, có các loại vi sinh
tồn tại sẵn trong tự nhiên, khi có nguồn thức ăn là các hydrocacbon, các vi
sinh này sẽ phát triển nhanh về lượng chuyển hoá các chất độc hại thành vô
hại. Tuy nhiên, các phương pháp này chỉ sử dụng để xử lý dầu ở khu vực nhỏ
và thường tồn tại dưới dạng các giọt lỏng phân tán hay trộn lẫn, khi các hợp
chất hoá học này phân huỷ có thể phá huỷ môi trường biển và phân tán vào cơ
thể độc vật gây nguy cơ nhiễm độc cho sinh vật và cho người sử dụng chúng
làm thức ăn [30].
+ Sử dụng các phương pháp phân huỷ hoá học để xử lý dầu khi lượng
dầu tràn không lớn hoặc trong một số rò rỉ nhỏ tại các bồn chứa xăng dầu.
Phương pháp này chủ yếu là dùng các xúc tác chuyển hoá dưới tác dụng của
ánh sáng mặt trời (hồng ngoại, tử ngoại). Có thể dùng chất hấp thu dạng xốp
kiểu silicagen để hấp thu dầu trên bề mặt chất rồi dùng các chất có khả năng

- Sản phẩm hữu cơ từ cây cỏ như rêu, cây dâm bụt Đông Ấn (kenaf),
rơm, vỏ trấu, bã mía, lõi ngô và sợi gỗ của một số loại cây như milkweed,
kapok, sợi bông tẩm paraffin [28].
Khả năng hút của các sợi hữu cơ tổng hợp cao hơn nhiều so với các loại
vật liệu còn lại, nhưng nhược điểm chính của các loại vật liệu này lại là chúng
bị phân huỷ rất chậm so với các loại vật liệu tự nhiên hoặc cây cỏ, mặt khác
sau khi hấp thu dầu xong các vật liệu này khó có khả năng thu hồi mà thường
để tự phân huỷ trong môi trường tự nhiên [11].
10


1.1.2.3. Phương pháp sinh học
Tràn dầu là một thảm họa của môi trường, gây ảnh hưởng đến hệ sinh
thái, môi trường và con người, đòi hỏi con người phải tìm ra những giải pháp
để ngăn chặn và xử lý kịp thời. Ngoài những phương pháp cơ học và hóa học
đang được sử dụng, xử lý dầu tràn bằng công nghệ sinh học cũng đang được
ứng dụng rộng rãi và mang lại hiệu quả cao.
Phương pháp sinh học là phương pháp sử dụng các tác nhân tự nhiên
hay các vi sinh vật (vi khuẩn…) để thúc đẩy quá trình phân hủy các
hydrocarbon dầu mỏ. Đó là quá trình tự nhiên do vi sinh vật phân hủy dầu
thành các chất khác. Các sản phẩm có thể tạo ra là CO 2, nước hoặc các phân
tử không gây ảnh hưởng xấu đến môi trường. Dầu mỏ là một loại nhiên liệu
rất đặc biêt, trong thành phần của chúng chủ yếu là Hydrocarbon mạch thẳng
(chiếm 30-35%), hydrocarbon mạch vòng (chiếm 25-75%) và hydrocarbon
thơm (chiếm 10-15%). Các thành phần hóa học có trong dầu mỏ thường rất
khó phân hủy. Do đó, việc ứng dụng các quá trình sinh học để xử lý ô nhiễm
dầu mỏ có đặc điểm rất đặc biệt.
+ Phân hủy, phân tách dầu tràn nhờ các tác nhân tự nhiên: vi khuẩn hay
mưa gió cuốn trôi, nhấn chìm. Nhưng do quá trình phân hủy xảy ra rất chậm,
với lượng lớn thì thời gian làm sạch rất dài và gây nhiều tác hại trước khi dầu

Trong trường hợp các vật liệu có cấu trúc dạng sợi như vật liệu sợi
được
12

làm

từ

blend

giữa

copolyme

butyl

methacrylat

–


hydroxyethylmethacrylat và LDPE thì cơ chế hấp thu dầu hoặc các phân từ
hữu cơ được mô tả như sau: khi sợi này tiếp xúc với các chất hữu cơ, hiện
tượng trương diễn ra trên bề mặt của sợi. Ở thời điểm đó, các phần tử dầu di
chuyển vào khu vực sợi bị trương. Các phần từ dầu tiếp tục diễn ra phản ứng
solvat hóa với sợi và chuyển trạng thái trương của sợi từ một phần sang
trương hoàn toàn. Vì vậy, các phân tử dầu đi vào mạng lưới polyme [39].

Hình 1.2. Sơ đồ mô tả cơ chế hấp thu dầu của các vật liệu có cấu trúc dạng sợi
13

thu hiệu quả với các loại dầu có độ nhớt khác nhau nhưng không phù hợp để
duy trì hiệu quả hấp thu các loại dầu có độ nhớt thấp.
- Ngoài đặc điểm về sức căng bề mặt riêng của vật liệu, độ nhớt của
dầu, hoạt tính mao dẫn của vật liệu hấp thu dạng xốp, thì tỷ lệ và khả năng
15


hấp thu của nó liên quan trực tiếp diện tích bề mặt tiếp xúc với dầu, bao gồm
bề mặt tiếp xúc bên ngoài và bên trong.
Trong thời gian qua, đã có nhiều công trình nghiên cứu ứng dụng các
loại vật liệu polyme trong việc khắc phục ô nhiễm do sự cố tràn dầu gây ra.
Nhiều nhà khoa học đã có những công trình nghiên cứu về tổng hợp loại vật
liệu hấp thu dầu này như nghiên cứu chế tạo và khả năng hấp thu của
poly(stearyl metacrylat-co-cinnamooyxyetyl metacrylat) của Kim, S., Chung
và cộng sự [21], báo cáo của Atta và cộng sự về một số chất hấp thu dầu trên
cơ sở poly(isobutylen-co-octa decyl acrylat), công trình nghiên cứu chế tạo
vật liệu trên cơ sở β-cyclodextrin hấp thu dầu có khả năng hấp thu cao và có
khả năng tái sử dụng. Để chế tạo vật liệu này, các tác giả đã tiến hành tổng
hợp dẫn xuất của β-xyclodextrin, sau đó đem đồng trùng hợp với octadecyl
acrylat (ODA) và butyl acrylat (BA) có mặt chất khơi mào và chất tạo lưới.
Kết quả nghiên cứu cho thấy vật liệu này có khả năng hấp thu dầu cao hơn
(CCl4, 79,1g; CHCl3, 72,8g; xylen, 43,7g; toluen, 45.7g/1g vật liệu) so với khi
không có xyclodextrin (CCl4, 11,7g; CHCl3, 136g; xylen, 16,5g; toluen,
19,2g/1g vật liệu hấp thu dầu) [35]. Trong một nghiên cứu khác cũng dựa trên
lợi thế hấp thu dầu của xyclodextrin, Changjun Zou và cộng sự đã tiến hành
tổng hợp copolyme từ acrylamit, β-cyclodextrin và acrylic axit ứng dụng để
thu hồi dầu ở nhiệt độ cao [19]. Các hợp chất acrylat thường được sử dụng để
hấp thu các dung môi hữu cơ, dầu, các dung môi clo hóa hay các dung môi
thơm. Để cải thiện khả năng hấp thu, Jang và các cộng sự đã tiến hành nghiên
cứu chuyên sâu hơn về vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở acrylat. Kết quả của

để hấp thu dầu [39]. Tỷ trọng nhỏ giúp các vật liệu nổi lên trên mặt nước, dễ
dàng vận chuyển và thu hồi. Trong công trình nghiên cứu của Naikuxu và
cộng sự, các tác giả đã tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu blend giữa
copolyme metacrylat-hydroxyetyl metacrylat và polyetylen tỷ trọng thấp để
chế tạo vật liệu chức năng dạng sợi và thử nghiệm hấp thu một số loại dung
môi hữu cơ. Kết quả cho thấy vật liệu có cấu trúc xốp với nhiều lỗ xốp micro,
có khả năng hấp thu nhanh toluen, bên cạnh đó nó còn có khả năng hấp thu
tricloetan và clorofom nhưng ở tốc độ chậm hơn, đồng thời kết quả cho thấy
17


khả năng hấp thu etanol và nước của vật liệu là thấp [38,40,50]. Năm 2006,
ABoul-Gheit và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng vật liệu phế thải dạng màng
từ polyetylen, propylen để hấp thu dầu. Trong nghiên cứu này, các tác giả đã
sử dụng màng PE và PP có độ dày lần lượt 50-60µ và 30-40µ. Kết quả nghiên
cứu cho thấy vật liệu này có khả năng hấp thu tốt đối với loại dầu nhẹ [13].
1.1.3.2. Trong nước
Trong những năm gần đây, Việt Nam trở thành quốc gia xuất khẩu dầu
thô có vị thế trên trường quốc tế. Hoạt động dầu khí trên biển đông trở lên
nhộn nhịp. Song song với đó là những sự cố tràn dầu xảy ra ngày càng tăng.
Từ năm 1987 đến nay, đã xảy ra hơn 90 vụ tràn dầu ở Việt Nam, gây ra tổn
thất lớn về sinh thái và kinh tế xã hội. Trong đó, có ba nguyên nhân chính
dẫn đến sự cố tràn dầu là do va chạm, quá trình bốc dỡ và đắm tàu. Vịnh Bắc
bộ và vùng biển Trung Nam là những khu vực trọng điểm về ô nhiễm dầu tại
hải phận Việt Nam [1]. Theo báo cáo kết quả Xây dựng bản đồ hiện trạng
sự cố tràn dầu trên biển và ven biển - Cục kiểm soát ô nhiễm – TCMT, 2009
thì số vụ tràn dầu trên vùng biển và ven biển giai đoạn từ năm 2005 - 2009
được mô tả trong biểu đồ dưới đây [5].

Hình 1.3. Thống kê số vụ tràn dầu trên vùng biển và ven biển 2005-2009

học Hàng hải cùng các cộng sự đã nghiên cứu khả năng hấp thu dầu trong
nước thải bằng các vật liệu tự nhiên như bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa. Trong
đó vật liệu hấp thu được chế tạo từ thân bèo, vỏ quả dừa, lõi bắp ngô. Tất cả
đều được cắt nhỏ đến kích thước hạt phù hợp. Kết quả nghiên cứu cho thấy
các vật liệu làm từ thân bèo, lõi ngô, rơm và xơ dừa có thể sử dụng đề làm vật
liệu hấp thu dầu. Vật liệu sau khi chế tạo có độ trương nhỏ nên khá bền trong
môi trường nước. Trong các loại vât liệu trên thì vật liệu chế tạo từ thân bèo
có khả năng hấp thu tốt hơn, 1 gam vật liệu có khả năng hấp thu 0.29 g dầu
[9]. Chế tạo vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở styren và lauryl metacrylat bằng
phương pháp huyền phù cũng được nghiên cứu [7]. Nhóm tác giả tiến hành
thí nghiệm bằng cách sử dụng các hóa chất như: Styren (St), lauryl metacrylat
(LMA), benzoyl peroxit, divinylbenzene, keo gelatin, các dung môi khác. Kết
quả nghiên cứu cho thấy khi hàm lượng styren tăng sẽ làm tăng khoảng hở
bên trong của cấu trúc mạng không không gian 3 chiều của polyme vì vậy
lượng toluen hấp thu tăng. Nếu hàm lượng styren tăng quá cao, khả năng co
giãn linh động của mạng lưới không gian bị cản trở dẫn tới khả năng hấp thu
toluen giảm [7].
1.2. Phân loại vật liệu hấp thu dầu
Vật liệu hấp thu dầu được chia thành 3 loại chính sau [20,47,51,52]:
1.2.1. Vật liệu hấp thu dầu hữu cơ tổng hợp
Hiện nay, vật liệu hấp thu dầu chủ yếu được chế tạo từ các loại polyme
hữu cơ tổng hợp như polypropylen (PP), polyetylen (PE), polyuretan (PU),
20


polyeste, polyamit (nylon), copolyme khối trên cơ sở của alkylstyren;
polycacbodiimit, các loại copolyme khối trên cơ sở PP và PE.
Các loại vật liệu hấp thu dầu từ polyme hữu cơ tổng hợp có các ưu và
nhược điểm chính sau:
Ưu điểm: nhẹ vì có tỷ trọng thấp; không hoặc ít hút nước; có tính năng

dầu kém vì thế vật liệu có khả năng hấp thu dầu thấp; khó khăn trong vận
chuyển và sử dụng vì phần lớn vật liệu hấp thu dầu vô cơ đều ở dạng bột hoặc
hạt.
1.3. Vật liệu hấp thu dầu trên cơ sở xenlulozo
Hiện nay, vật liệu hấp thu dầu chủ yếu được chế tạo từ các loại polyme
hữu cơ tổng hợp như PP, PE, PU, polyeste, polyamit (nylon), copolyme khối
trên cơ sở của alkylstyren; polycacbodiimit, các loại copolyme khối trên cơ sở
PP và PE. Tuy nhiên, vì là vật liệu hấp thu dầu chế tạo từ các loại polyme hữu
cơ tổng hợp không thân thiện với môi trường và không bị phân huỷ sinh học
nên sau khi sử dụng làm vật liệu hấp thu dầu, người ta không biết xử lý như
thế nào đối một khối lượng lớn PP, PE, PU phế thải. Chỉ có 2 biện pháp để
lựa chọn là chôn lấp và đốt. Nhưng cả 2 biện pháp này đều là nguồn gây ô
nhiễm môi trường thứ cấp nghiêm trọng. Nếu lựa chọn phương pháp chôn lấp
thì các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng hàng trăm năm sau các loại vật liệu
hấp thu dầu trên cơ sở polyme hữu cơ tổng hợp trên vẫn không bị phân huỷ
hoặc chưa bị phân huỷ hết.
Còn nếu lựa chọn phương pháp đốt lại gây ra ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng hơn vì quá trình đốt tạo ra các hợp chất hữu cơ vô cùng độc hại
như dioxin, furan, polyclorua biphenyl (PCB)... Để giải quyết vấn đề quan
trọng này, một hướng rất quan trọng khác trong lĩnh vực vật liệu hấp thu dầu
được đặc biệt quan tâm nghiên cứu và phát triển là vật liệu hấp thu dầu trên
cơ sở các loại polyme thiên nhiên, thân thiện với môi trường và có khả năng
tự phân huỷ sinh học, vật liệu hấp thu dầu từ các sản phẩm và phế thải nông
nghiệp như các loại sợi bông (bông vải, bông gạo, bông tai), các loại cỏ bông,

22


rêu, rơm rạ, lõi ngô, bã mía, mùn cưa, sợi gỗ, một số loại vỏ cây và nhiều loại
vật liệu trên cơ sở xenlulo biến tính khác.

Bã mía
Bông
Rơm rạ

13
40-43
19
3
12,7
5
21-30
18-23
12

72
32-43
65
81
81,5
63-64
50-66
40-50
95
34-38

23

Hemixenlulozo
(%)
13

và C6, có khả năng tham gia nhiều phản ứng đặc trưng cho các nhóm
hydroxyl (OH) bậc một và bậc hai. Cần lưu ý rằng, các nhóm hydroxyl (OH)
ở cuối mạch phân tử xenlulozo, tức là ở các vị trí C1 và C4, có các tính chất
rất khác nhau: trong khi nhóm hydroxyl (OH) ở vị trí C1 có các tính chất khử
thì nhóm hydroxyl (OH) ở vị trí C4 không có các tính chất này. Các nguyên
tử oxi của các nhóm hydroxyl cũng như các nguyên tử ôxy trong các vòng
AGU tham gia tạo các tương tác nội và ngoại phân tử tạo cầu hydro và tham
gia các phản ứng phân huỷ khác nhau [12].
6
CH2OH

-

5
CH
O

-

O

4
1
CH

4
CH

-


25