ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN DUY AN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA
SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN
ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÕA TAN
TRONG NƢỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ : VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO

Thành phố Hồ Chí Minh - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH
PTN CÔNG NGHỆ NANO

NGUYỄN DUY AN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA
SỬ DỤNG MÀNG MỎNG NANO POLYME DẪN
ĐIỆN ỨNG DỤNG ĐO NỒNG ĐỘ ÔXY HÕA TAN
TRONG NƢỚC
Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện nano

1. Bổ sung kích thƣớc độ dày các lớp phủ trên điện cực (nhƣ: Si, SiO2, Ti, Pt).
Ngày …. tháng …. năm .….., học viên đã nộp bản luận văn có chỉnh sửa. Chúng
tôi nhận thấy rằng nội dung, hình thức của luận văn và tóm tắt luận văn đã đƣợc sửa
chữa, bổ sung theo các điểm trên của Quyết nghị.
Đề nghị Trƣờng Đại học Công nghệ, ĐHQG HN cho phép học viên đƣợc làm các
thủ tục khác để đƣợc công nhận và cấp bằng Thạc sĩ.
Xin trân trọng cảm ơn!
XÁC NHẬN CỦA THÀNH VIÊN HỘI ĐỒNG/HỘI ĐỒNG
ĐỀ NGHỊ HỌC VIÊN SỬA CHỮA LUẬN VĂN

HỌC VIÊN

CÁN BỘ HƢỚNG DẪN

XÁC NHẬN CỦA
TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ







LỜI CÁM ƠN
Đầu tiên tôi xin gửi đến Thầy hƣớng dẫn luận văn TS. Đoàn Đức Chánh Tín lời
cảm ơn sâu sắc, ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn và truyền đạt cho tôi những kinh nghiệm,
kiến thức hết sức quý báu và luôn theo sát giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá
trình làm luận văn. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn HVCH. Tô Diễn Thiện và CN.
Nguyễn Vĩnh Sơn Tùng đã tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ và có những góp ý bổ ích cho
tôi trong quá trình thực hiện luận văn.

1.2 Các phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan ................................................................ 5
1.2.1 Phƣơng pháp so màu .......................................................................................... 5
1.2.1.1 Phương pháp bột nhuộm .............................................................................6
1.2.1.2 Phương pháp Rhodazine D .........................................................................6
1.2.2 Phƣơng pháp đo nồng độ ôxy hòa tan bằng cảm biến ........................................7
1.2.2.1 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến quang ..................................7
1.2.2.2 Phương pháp đo nồng độ ôxy bằng cảm biến điện hóa .............................. 8
1.3 Một số loại cảm biến đã đƣợc công bố trên thế giới .................................................9
1.4 Giới thiệu về polyaniline ......................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.1 Cấu trúc của PANI............................................ Error! Bookmark not defined.
1.4.2 Cơ chế dẫn điện của PANI ............................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3 Tính chất của PANI .......................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3.1 Tính chất hóa học ........................................ Error! Bookmark not defined.
1.4.3.2 Tính chất quang học .................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3.3 Tính dẫn điện ............................................... Error! Bookmark not defined.
1.4.3.4 Hòa tan PANI .............................................. Error! Bookmark not defined.
1.5 Cảm biến điện hóa sử dụng PANI đo nồng độ ôxy hòa tan .. Error! Bookmark not
defined.
1.5.1 Cấu tạo cảm biến điện hóa đo nồng độ ôxy hòa tan ....... Error! Bookmark not
defined.
1.5.2 Cơ chế hoạt động cảm biến điện hóa polarographic đo nồng độ ôxy ...... Error!
Bookmark not defined.
1.5.3 Giới thiệu tổng quan kỹ thuật quang khắc và phún xạ dùng trong chế tạo cảm
biến điện hóa.............................................................. Error! Bookmark not defined.
1.5.3.1 Giới thiệu kỹ thuật quang khắc ................... Error! Bookmark not defined.
1.5.3.2 Giới thiệu kỹ thuật phún xạ ......................... Error! Bookmark not defined.
1.5.4 Giới thiệu phƣơng pháp quét thế vòng tuần hoàn .......... Error! Bookmark not
defined.
1.5.5 Phƣơng pháp đo phổ tổng trở điện hóa ............ Error! Bookmark not defined.
1.6 Mục tiêu, nội dung thực hiện ................................... Error! Bookmark not defined.

3.2.1 Khảo sát CV chip phủ màng PANI-EB và chip phủ màng PANI-LB ..... Error!
Bookmark not defined.
3.2.1.1 Khảo sát CV của chip phủ màng PANI-EB . Error! Bookmark not defined.
3.2.1.2 Khảo sát CV của chip phủ màng PANI-LB . Error! Bookmark not defined.
3.2.1.3 So sánh độ nhạy của chip Pt/PANI-EB và chip Pt/PANI-LB ............. Error!
Bookmark not defined.
3.2.2 Đánh giá sự thay đổi bề mặt chip Pt/PANI-EB và chip Pt/PANI-LB ..... Error!
Bookmark not defined.
3.2.2.1 Đánh giá sự thay đổi bề mặt chip Pt/PANI-EB qua các tuần đo ...... Error!
Bookmark not defined.
3.2.2.2 Đánh giá sự thay đổi bề mặt của chip Pt/PANI-LB qua các tuần đo Error!
Bookmark not defined.
3.2.3 Khảo sát sự thay đổi tổng trở của màng PANI-EB và màng PANI-LB ... Error!
Bookmark not defined.


iii
3.2.3.1 Khảo sát sự thay đổi tổng trở của màng PANI-EB ... Error! Bookmark not
defined.
3.2.3.2 Khảo sát sự thay đổi tổng trở của màng PANI-LB .. Error! Bookmark not
defined.
KẾT LUẬN VÀ ĐỊNH HƢỚNG PHÁT TRIỂN CHO ĐỀ TÀI ...................... ERROR!
BOOKMARK NOT DEFINED.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................10
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN
LUẬN VĂN .............................................. ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.


iv



Part per million

DMSO

Dimethyl Sulfoxide

DO

Dissolved oxygen


v

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1. 1 Nhu cầu nồng độ ôxy tối thiểu của các sinh vật trong nước [7] .....................3
Hình 1.2 So màu thuốc nhuộm, màu xanh càng đậm nồng độ ôxy hòa tan càng cao. ....6
Hình 1. 3 Khi đo nồng độ ôxy, phương pháp rhodazine D sẽ sinh ra màu hồng. ...........6
Hình 1. 4 Sơ đồ các loại cảm biến đo nồng độ ôxy [11] .................................................7
Hình 1. 5 Nguyên lý hoạt động của cảm biến quang [11] ..............................................7
Hình 1. 6 Cấu tạo cảm biến Polarographic (Điện cực âm bằng vàng, điện cực dương
bằng bạc, điện cực tham khảo bằng bạc) ........................................................................8
Hình 1. 7 Cấu tạo cảm biến Galvanic (Điện cực âm bằng Vàng hoặc Niken, điện cực
dương bằng kẽm hay dây dẫn) ........................................................................................ 9
Hình 1. 8 Tóm tắt quá trình quang khắc. (a) Lắng đọng lớp cách điện silicon dioxide,
(b) lắng đọng và tạo khuôn lớp platin, (c) lắng đọng và tạo khuôn lớp bảo vệ silicon
nitride [12] .................................................................................................................... 10
Hình 1. 9 Cấu hình và kích thước 3 điện cực [12] ........................................................ 10
Hình 1. 10 a) Quét voltammetry tuyến tính trong nước cân bằng không khí và nước
rút hết ôxy. b) Cường độ dòng theo thời gian trong nước cân bằng không khí và nước

defined.
Hình 1. 22 Quá trình phân cực âm, điện cực làm việc mang điện âm và điện cực đối
mang điện dương (quá trình khử) của cảm biến điện hóaError!
Bookmark
not
defined.
Hình 1. 23 Quang khắc theo kỹ thuật lift-off và ăn mòn. Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 24 Hai loại photoresits âm (Negative) và dương (Positive)Error! Bookmark
not defined.
Hình 1. 25 Hệ thống phún xạ........................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 26 Dạng đường phân cực quét thế vòng............. Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 27 Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở .. Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 28 Biểu diễn hình học các phần tử phức ............ Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 29 Mạch tương đương ứng với hệ điện hóa bị khống chế bởi quá trình chuyển
điện tích ........................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 30 Mạch tương đương tổng trở khuếch tán WarburgError! Bookmark not
defined.
Hình 1. 31. Sơ đồ tương đương của bình điện phân ....... Error! Bookmark not defined.
Hình 1. 32. Tổng trở trên mặt phẳng phức ...................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 1 Polyaniline Emeraldine Base .......................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 2 Cơ chế pha tạp chuyển hóa PANI-EB thành PANI-ESError! Bookmark not
defined.
Hình 2. 3 Tác dụng với phenyl hydrazine chuyển hóa PANI-ES thành PANI-LB . Error!
Bookmark not defined.
Hình 2. 4 Axit clohydric................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 5 Dung môi DMSO ............................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 6 Dung dịch phenyl hydrazine ............................ Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 7 Cân điện tử ...................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 8 Máy khuấy từ ................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 2. 9 Tủ sấy chân không ........................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3. 3 Giản đồ CV của điện cực Pt/PANI-EB trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo;
pH 7,33; khoảng điện thế quét -0,6 V÷1,1 V; tốc độ quét 0,05 V/s.Error!
Bookmark
not defined.
Hình 3. 4 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa nồng độ ôxy và cường độ dòng điện
sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau; điện thế -0,25 V; dung dịch
điện ly NaCl 2 o/oo; hàm fitting ExpDecay1. .................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 5 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu cường độ dòng điện trong các tuần đo,
cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau tại điện
thế -0,25 V, hàm fitting ExpDecay1................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 6 Giản đồ CV khảo sát tính lặp lại của chip Pt/PANI-EB, dung dịch điện ly
NaCl 2o/oo; đường nét liền chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm
và 7,46 ppm lần 1; đường nét đứt chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy
4,5 ppm và 7,46 ppm lần 2 .............................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 7 Giản đồ CV của điện cực Pt/PANI-LB trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo;
pH 7,33; khoảng điện thế quét -0,6 V÷1,1 V; tốc độ quét 0,05 V/s.Error!
Bookmark
not defined.
Hình 3. 8 Đồ thị thể hiện mối tương quan giữa nồng độ ôxy và cường độ dòng điện
sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau; điện thế -0,03 V; dung dịch
điện ly NaCl 2 o/oo; hàm fitting ExpDecay1. .................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 9 Đồ thị biểu diễn sự thay đổi tín hiệu cường độ dòng điện trong các tuần đo,
cường độ dòng điện sinh ra tại điện cực làm việc ở các nồng độ ôxy khác nhau tại điện
thế -0,03 V, hàm fitting ExpDecay1................................. Error! Bookmark not defined.


viii
Hình 3. 10 Giản đồ CV khảo sát tính lặp lại của chip Pt/PANI-LB, dung dịch điện ly
NaCl 2o/oo; đường nét liền chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy 4,5 ppm
và 7,46 ppm lần 1; đường nét đứt chip đo trong dung dịch nitơ bão hòa, nồng độ ôxy

biên độ điện thế quét 0,01 V. ........................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 22 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế của chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở
nồng độ ôxy 3 ppm trong dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz;
biên độ điện thế quét 0,01V. ............................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 23 Biểu đồ Nyquist và sơ đồ mạch thay thế chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở
nồng độ ôxy 5,82 ppm; dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên
độ điện thế quét 0,01 V. ................................................... Error! Bookmark not defined.


ix
Hình 3. 24 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 9,77 ppm;
dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz ;biên độ điện thế quét 0,01 V.
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 25 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 16,05 ppm;
dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế quét 0,01 V.
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 26 Biểu đồ Nyquist chip Pt/PANI-LB đo tổng trở ở nồng độ ôxy 26,00 ppm;
dung dịch điện ly NaCl 2 o/oo; dãy tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế 0,01 V.
......................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3. 27 Biểu đồ Bode khi đo chip Pt/PANI-LB trong dung dịch NaCl 2o/oo trong các
nồng độ ôxy khác nhau, tần số quét 0,1 Hz ÷ 1 kHz; biên độ điện thế 0,01V. ....... Error!
Bookmark not defined.


x

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1. 1 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đối với đời sống của tôm [8]............................. 4
Bảng 1. 2 Bảng các chỉ tiêu yêu cầu chất lượng nước nuôi tôm (Theo Thông tư số 45
/2010/TT-BNNPTNT ngày 22 tháng 7 năm 2010 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và

Tổng hàm lƣợng khí hòa tan trong nƣớc không đƣợc vƣợt quá 110% [1]. Nồng
độ vƣợt trên mức này có thể gây hại đến thủy hải sản. Cá sống trong môi trƣờng nƣớc
có chứa ôxy hòa tan vƣợt quá mức trên có thể bị bệnh “bong bóng khí”. Các bong
bóng khí gây tắc nghẽn dòng chảy của máu qua các mạch máu làm cho cá chết, tuy
nhiên rất hiếm khi xảy ra. Các bong bóng bên ngoài cũng có thể xảy ra và có thể quan
sát thấy trên vây cá, da và các mô khác. Các loài thủy hải sản không xƣơng sống cũng
bị ảnh hƣởng bởi bệnh bong bóng khí nhƣng ở mức cao hơn so với cá.
Lƣợng ôxy hòa tan thích hợp là cần thiết cho môi trƣờng sinh sống của các loài
thủy hải sản. Ôxy là nguyên tố cần thiết cho tất cả các sinh vật sống. Khi mức ôxy hòa
tan trong nƣớc giảm dƣới 5,0 mg/l, sự sống của thủy hải sản sẽ bị nguy hiểm. Nồng độ
càng thấp, mức độ nguy hại càng cao. Mức ôxy dƣới 1-2 mg/l trong một vài giờ có thể
gây chết cá với số lƣợng lớn.
Hiện nay có nhiều phƣơng pháp để xác định nồng độ ôxy hòa tan của dung dịch
nhƣ sử dụng chất chỉ thị màu hoặc dùng các thiết bị đo nồng độ ôxy chuyên dụng. Màu
của chất chỉ thị sẽ thay đổi phụ thuộc vào nồng độ ôxy của dung dịch cần đo. Xác định
nồng độ ôxy của dung dịch bằng chất chỉ thị có độ chính xác không cao. Các thiết bị
đo nồng độ ôxy hòa tan hiện nay đã đƣợc thƣơng mại hóa với nhiều chủng loại khác
nhau từ nhiều nhà cung cấp trên thế giới, chủ yếu vẫn dựa trên công nghệ quang và
điện hóa. Mặc dù vậy vấn đề giá thành cao vẫn còn cần phải xem xét khi muốn phổ
biến rộng rãi cho các trang trại nhỏ và vừa, các hộ nông dân ở Việt Nam. Vì vậy việc
phát triển các thiết bị đo bằng công nghệ trong nƣớc với mục tiêu giảm giá thành, giảm
kích thƣớc thiết bị đáp ứng mục đích mở rộng lãnh vực ứng dụng của các thiết bị này
vô cùng cấp thiết.
Với sự phát triển của khoa học công nghệ, vật liệu polyme dẫn điện đƣợc nghiên
cứu rộng rãi trong nhiều ứng dụng vào đầu thế kỷ 20. Polyme dẫn điện đã đem lại một
cách nhìn mới về tầm quan trọng của nó và có nhiều ứng dụng polyme dẫn điện đã
đƣợc thƣơng mại hóa [2]. Theo các tài liệu tham khảo [3-6] đã có nhiều nhóm nghiên
cứu sử dụng polyme dẫn điện để xác định nồng độ ôxy hòa tan nhƣ polyaniline,
polypyrrole, polyme điện giải và các dẫn xuất của chúng. Ƣu điểm của cảm biến sử
dụng polyme dẫn điện là có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng ngắn, tiêu thụ năng lƣợng

Ôxy là chất khí khó hòa tan trong nƣớc, không tác dụng với nƣớc về mặt hóa
học. Độ hòa tan của nó phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ áp suất, nhiệt độ và các đặc tính
của nƣớc (các thành phần hóa học, vi sinh, thủy sinh sống trong nƣớc...). Nồng độ bão
hòa của ôxy trong nƣớc thƣờng nằm trong khoảng 8 ÷ 15 mg/l ở nhiệt độ bình thƣờng.

Hình 1. 1 Nhu cầu nồng độ ôxy tối thiểu của các sinh vật trong nước [7]
Để xác định nồng độ ôxy hòa tan trong nƣớc ngƣời ta thƣờng dùng phƣơng pháp
iôt (phƣơng pháp Winkler). Dựa vào quá trình ôxy hóa Mn2+ thành Mn4+ trong môi
trƣờng kiềm và Mn4+ lại có khả năng ôxy hóa I- thành I2 tự do trong môi trƣờng axit.
Nhƣ vậy lƣợng I2 đƣợc giải phóng tƣơng đƣơng với lƣợng ôxy hòa tan có trong nƣớc.


4
Hiện nay ngƣời ta đã sản xuất đƣợc các máy đo nồng độ ôxy trong nƣớc có độ
chính xác cao phục vụ nghiên cứu và quan trắc môi trƣờng. Việc xác định thông số
hàm lƣợng ôxy hòa tan có ý nghĩa quan trọng trong việc duy trì điều kiện sống của các
sinh vật trong nƣớc và môi trƣờng nuôi tôm.
Bảng 1. 1 Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đối với đời sống của tôm [8]
Ôxy hòa tan (ppm )

Ảnh hƣởng đối với tôm

1,0

Ngạt

2,0

Không lớn



≤ 20

< 30

2

NH3

mg/l

≤ 0,1

< 0,3

3

H2 S

mg/l

≤ 0,03

< 0,05

4

NO2

mg/l


mg/l

≥4

≥ 3,5

9

Độ trong

cm

30 ÷ 35

20 ÷ 50

10

Kiềm

mg/l

80 ÷ 120

60 ÷ 180

5

pH

5

15

10,07

9,77

9,47

9,19

8,91

8,64

8,38

8,13

16

9,86

9,56

9,28

9,00


9,17

8,90

8,64

8,38

8,14

7,90

7,66

19

9,26

8,99

8,73

8,47

8,22

7,98

7,75


7,91

7,68

7,46

7,25

22

8,73

8,48

8,23

8,00

7,77

7,54

7,33

7,12

23

8,56


6,87

25

8,24

8,01

7,79

7,57

7,36

7,15

6,95

6,75

26

8,09

7,87

7,65

7,44


7,59

7,38

7,18

6,98

6,79

6,61

6,42

29

7,67

7,46

7,26

7,06

6,87

6,68

6,50


đo màu hoặc một so sánh đơn giản. Máy quang phổ hoặc một máy đo màu cho kết quả
chính xác hơn, trong khi đó so sánh dựa vào một bảng màu có các màu hoặc khối màu
thì nhanh và ít tốn kém. Tuy nhiên, bằng mắt ngƣời thì không khách quan có thể dẫn
đến kết quả không chính xác [10].