BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HÓA HỌC

################

“THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG
ĐỒNG SIN QUYỀN ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN
CHO CÂY CHÈ VÀ MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI ĐÀ LẠT, LÂM ĐỒNG”

Chuyên ngành: Hoá Vô cơ
Mã số: 62.44.01.13

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Tập thể hƣớng dẫn khoa học:
1. PGS.TS. Lƣu Minh Đại
2. TS. Phạm S

Hà Nội, 2014


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu,
kết quả trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.
Tác giả luận án

Nguyễn Thành Anh


1.2.1. Làm giàu quặng đất hiếm ......................................................................................... 5
1.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm ........................................................................................... 7
1.2.2.1. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng monazit ............................................... 7
1.2.2.2. Tách tổng oxit đất hiếm từ quặng basnezit .............................................. 9
1.2.2.3. Tách tổng oxit đất hiếm từ các quặng khác ............................................. 9
1.3. Khả năng tạo phức của NTĐH ................................................................... 9
1.4. Tách các NTĐH bằng phƣơng pháp chiết lỏng - lỏng ............................ 12
1.4.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp chiết lỏng - lỏng .............................................. 12
1.4.1.1. Khái niệm ............................................................................................... 12
1.4.1.2. Hệ số phân bố ......................................................................................... 12
1.4.1.3. Phần trăm chiết (E%)............................................................................. 12
1.4.1.4. Hệ số cường chiết (Sk ) ........................................................................... 13
1.4.1.5. Hệ số tách β ............................................................................................ 13
1.4.2. Tác nhân chiết ......................................................................................................... 14
1.4.3. Chiết NTĐH bằng hợp chất cơ photpho trung tính .............................................. 15
1.4.4. Tác dụng của muối đẩy đến hiệu quả chiết ........................................................... 17
1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp................................................. 18
1.6. Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt .................... 20
1.6.1. Giới thiệu về cây chè ..............................................................................................20
1.6.2. Giới thiệu về cây cải bắp ........................................................................................21
1.6.3. Giới thiệu về cây xà lách ........................................................................................21


Chƣơng 2: HÓA CHẤT DỤNG CỤ VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 24
2.1. Các loại hóa chất chính .............................................................................. 24
2.1.1. Tác nhân chiết và dung môi pha loãng ..................................................................24
2.1.2. Dung dịch muối đất hiếm .......................................................................................24
2.1.3. Dung dịch đệm axetat .............................................................................................24
2.1.4. Dung dịch chuẩn DTPA .........................................................................................24
2.1.5. Các loại hóa chất khác ............................................................................................25

2.3.6.1. Thành phần của phức chất ..................................................................... 37
2.3.6.2. Độ dẫn điện của dung dịch phức ........................................................... 38
2.3.6.3. Phương pháp phân tích nhiệt ................................................................. 39
2.3.6.4. Phương pháp phổ hồng ngoại ................................................................ 40
2.3.7. Phương pháp xử lý và phân tích dữ liệu đánh giá năng suất, chất lượng cây trồng
............................................................................................................................................41
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 42
3.1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
............................................................................................................................. 42
3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bã thải.....................................................................42
3.1.2. Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm ........................................................43
3.1.3. Kết quả phân tích thành phần phân đoạn giàu đất hiếm.......................................45
3.2. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phƣơng pháp axit ............................ 46
3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit ..............46
3.2.1.2. Phương pháp ngâm chiết bằng axit nitric.............................................. 47
3.2.1.3. Phương pháp ngâm chiết bằng axit sunfuric ......................................... 48
3.2.1.4. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ... 48
3.2.2. Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit sunfuric....................49
3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ở
nhiệt độ khác nhau .............................................................................................. 50
3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 51
3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .............. 52
3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử ý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm53
3.2.3. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dưới tác dụng của vi sóng .............54
3.2.3.1. Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng độ của axit đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm ......................................................................................................... 54
3.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ ệ quặng H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ....... 54


3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy uyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm .... 55



3.5. Chiết thu nhận xeri và oxit đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền 75
3.5.1. Nghiên cứu điều kiện giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th ..........................................75
3.5.2. Nghiên cứu giải chiết Ce(IV) .................................................................................77
3.5.3. Nghiên cứu chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền
............................................................................................................................................78
3.6. Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất lactat đất hiếm .................. 81
3.6.1. Thành phần của phức chất......................................................................................81
3.6.2. Nghiên cứu phức chất .............................................................................................82
3.6.2.1. Độ tan và độ dẫn điện của phức chất .................................................... 82
3.6.2.2. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt .................... 82
3.6.2.3. Nghiên cứu phức chất bằng phổ hồng ngoại ......................................... 84
3.7. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hƣởng của phức chất lactat đất hiếm
đến năng suất chè và một số loại rau ở Đà lạt, Lâm Đồng ............................ 88
3.7.1. Kết quả thí nghiệm trên cây chè.............................................................................88
3.7.1.1. Kết quả theo dõi tốc độ sinh trưởng của búp chè .................................. 88
3.7.1.2. Kết quả theo dõi chiều dài búp chè ........................................................ 89
3.7.1.3. Kết quả theo dõi mật độ búp chè............................................................ 89
3.7.1.4. Kết quả theo dõi trọng ượng búp chè ................................................... 90
3.7.1.5. Kết quả nếm cảm quan chè thành phẩm ................................................ 91
3.7.1.6. Kết quả phân tích sinh hóa mẫu chè ...................................................... 92
3.7.2. Kết quả thí nghiệm trên một số loại rau ở Đà lạt ..................................................94
3.7.2.1. Kết quả thí nghiệm trên cây cải bắp trồng ngoài trời ........................... 94
3.7.2.2. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Corol trồng ngoài trời ................. 95
3.7.2.3. Kết quả thí nghiệm trên cây xà lách Rumani trồng trong nhà ưới ....... 96
KẾT LUẬN ................................................................................................................. 99
CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ................. 100
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 102
PHỤ LỤC .................................................................................................................. 115


EDTA

: Axit etylenđiamintetraaxetic

H2Lac

: axit lactic

Ln3+

: Ion kim loại đất hiếm

NTĐH

: Nguyên tố đất hiếm

NT

: Nghiệm thức

NTA

: Axit Nitrilotriaxetic

P

: Tinh khiết

PA


[H+]

: Nồng độ cân bằng ion H+

[Ln3+]n

: Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha nước

[Ln3+]hc

: Nồng độ cân bằng của ion kim loại đất hiếm trong pha hữu cơ


DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN ÁN
Hình 1.1. Hằng số bền của các phức Ln(EDTA) .................................................... 10
Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp NaOH ở
áp suất cao ........................................................................................................... 27
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu đất hiếm.
....................................................................................................................................... 42

Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu ... 44
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm ........ 45
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ axit HCl và tỷ lệ quặng/HCl đến hiệu suất thu
hồi đất hiếm.................................................................................................................. 47
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit HNO3 và tỷ lệ quặng/HNO3 đến hiệu suất thu hồi
đất hiếm .......................................................................................................................... 47
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ axit H2SO4 và tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu
suất thu hồi đất hiếm ................................................................................................... 48
Hình 3.7. Ảnh hưởng của thời gian ngâm chiết đến hiệu suất thu hồi đất hiếm . 49

với TPPO trong hệ chiết có và

không có muối đẩy ...................................................................................................... 70
Hình 3.26. Đường đẳng nhiệt chiết của Ce

3+

với TPPO trong hệ chiết có và

không có muối đẩy ...................................................................................................... 70
Hình 3.27. Đường đẳng nhiệt chiết của Nd

3+

với TPPO trong hệ chiết có và

không có muối đẩy ...................................................................................................... 70
Hình 3.28. Ảnh hưởng của nồng độ muối đẩy đến hệ số phân bố của Y............. 72
Hình 3.29. Đường đẳng nhiệt chiết của Y trong hệ chiết có và không có muối
đẩy ................................................................................................................................. 73
Hình 3.30. Giản đồ phân tích nhiệt của Nd(HLac)3.3H2O trong không khí........ 83
Hình 3.31. Giản đồ phân tích nhiệt của Y(HLac)3.3H2O trong không khí .......... 83
Hình 3.32. Phổ hấp thụ hồng ngoại của H2Lac ....................................................... 85
Hình 3.33. Phổ hấp thụ hồng ngoại của NaHLac ................................................... 85
Hình 3.34. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Nd(HLac)3.3H2O .................................... 86
Hình 3.35. Phổ hấp thụ hồng ngoại của Y(HLac)3.3H2O ...................................... 86


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.1. Số phối trí và cấu trúc không gian các phức chất NTĐH .................... 11


Bảng 3.16. Kết quả phân tích thành phần (%) của phức chất các NTĐH với axit
lactic .............................................................................................................................. 81
Bảng 3.17. Độ dẫn điện của phức chất NTĐH với axit lactic ............................... 82
Bảng 3.18. Một số hiệu ứng nhiệt chính trong phân tích nhiệt của các phức chất
....................................................................................................................................... 84

Bảng 3.19. Các tần số hấp thụ chính (cm-1) của các hợp chất ............................... 87
Bảng 3.20. Tốc độ sinh trưởng búp .......................................................................... 88
Bảng 3.21. Chiều dài búp........................................................................................... 89
Bảng 3.22. Mật độ búp ............................................................................................... 90
Bảng 3.23. Trọng lượng búp chè .............................................................................. 90
Bảng 3.24. Kết quả thử nếm cảm quan chè thành phẩm ........................................ 91
Bảng 3.25. Kết quả phân tích về sinh hóa và dư lượng đất hiếm ......................... 93
ảng

6 Số lá trên cây và đường kính bắp tại các nghiệm thức xử lý ............. 94

ảng

7 Trọng lượng bắp và năng suất cải bắp tại các nghiệm thức xử lý ..... 95

ảng

8 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Corol tại các nghiệm thức xử

lý .................................................................................................................................... 96
ảng

9 Trọng lượng cây và năng suất xà lách Rumani tại các nghiệm thức

trường xung quanh bị ô nhiễm nặng nề và làm ảnh hưởng xấu đến chất lượng
sản phẩm. Mặt khác, khí hậu Đà Lạt quanh năm lạnh và có nhiều sương mù, vấn
đề nghiên cứu sử dụng các loại phân bón để có hiệu quả cao chưa được đề cập.
Hiện nay chưa có nghiên cứu về ứng dụng phân bón chứa đất hiếm cho cây chè
và một số loại rau, hoa tại Đà Lạt – Lâm Đồng.

1


Để một phần đáp ứng nhu cầu sử dụng phân bón lá nhằm tăng năng suất
các loại cây trồng trên địa bàn Đà Lạt, Lâm Đồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi
trường do phân bón gây ra cũng như tận dụng bã thải từ quá trình tuyển quặng
đồng Sin Quyền. Việc nghiên cứu thu hồi các NTĐH từ bã thải quặng đồng Sin
Quyền ứng dụng kích thích sinh trưởng cho các loại cây trồng tại Đà Lạt, Lâm
Đồng là một vấn đề cần thiết, quan trọng và là những nội dung chính trong đề tài
của luận án “Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền ứng dụng
làm phân bón cho cây chè và một số oại rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng” với các
vấn đề:
1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền;
2. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng phương pháp
axit;
3. Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm;
4. Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp chiết
với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy;
5. Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của lactat đất
hiếm đến năng suất cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm
Đồng.

2




Khu mỏ Sin Quyền được đánh giá là vùng quặng hỗn hợp gồm ba thành phần
chính là đồng (chủ yếu là quặng chancopyrit), đất hiếm và vàng. Mỏ đã được
phát hiện, tìm kiếm và thăm dò từ những năm 1961-1973. Năm 1975 được Hội
đồng trữ lượng Nhà nước phê duyệt với trữ lượng 52,7 triệu tấn quặng đồng cấp
B + C1 + C2, hàm lượng đồng trung bình khoảng 1,03%, tương đương 551,2
nghìn tấn Cu, kèm theo 334 nghìn tấn Re2O3, 843 nghìn tấn S, 35 tấn Au và 25
tấn Ag. Thành phần quặng đã thăm dò như sau: Cu : 0,5 đến 11,58%, trung bình
1,03%; Re2O3: 0,2 đến 9,7%, trung bình 0,63%, chủ yếu là quặng octit - silicat;
Au: 0,46 đến 0,55 g/tấn và Ag: 0,44 đến 0,50 g/tấn. Kết quả làm giàu quặng ở
mỏ đồng Sin Quyền cho thấy, bằng phương pháp tuyển nổi có thể đạt độ thu hồi
đồng 92,3 - 94,1%, hàm lượng đồng và các thành phần khác được nâng lên như
sau: Cu khoảng 18 - 22%, S khoảng 31%, Au khoảng 11,5 g/tấn tinh quặng.
Sản lượng khai thác của tổ hợp đồng Sin Quyền dự kiến từ 1,0 đến 1,2
triệu tấn quặng nguyên khai. Sản lượng của nhà máy tuyển bao gồm tinh quặng
đồng 25,6% đồng (42.900 tấn), tinh quặng pyrit 40% S (17.600 tấn), tinh quặng
manhetit 65% Fe (89.300 tấn). Sản lượng của nhà máy luyện kim bao gồm đồng
điện phân 99,95% (10.571 tấn), vàng thỏi 99,95% Au (0,367 tấn), bạc thỏi
99,95% Ag (0,206 tấn) và axit sunfuric 98% (39.943 tấn).
Trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ Sin Quyền theo đánh giá của Hội
đồng trữ lượng Nhà nước là khoảng 400.000 tấn. Về quy mô, nguồn khoáng sản
đất hiếm mỏ Sin Quyền - Lào Cai đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và
Đông Pao ở tỉnh Lai Châu, nhưng phân bố không tập trung.
1.1.3. Bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền
Sau các quá trình tuyển trọng lực, tuyển nổi và tuyển từ thu nhận tinh
quặng đồng, vàng, sắt, lưu huỳnh… phần còn lại trong quặng thải chủ yếu là các
khoáng vật silicat và alumosilicat nhóm amphibol (actinolit, feropargasit…)
mica (biotit, muscovic, kinoshitalit…), plagiocla (albit), thạch anh… Thành
phần chính của quặng chứa đất hiếm trong bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền

100 mesh. Quặng được trộn lẫn với Na 2CO3 (2,5 - 3,3 kg/tấn), Na2SiF6 (0,4
kg/tấn), amoni lignin sunfonat (2,5 - 3,3 kg/tấn) và chất tập hợp là dầu thực
vật (0,3 kg/tấn). Độ pH của bùn quặng được điều chỉnh ở giá trị bằng 8,8.
Mật độ bùn ở giai đoạn tuyển nổi thô là 30-35%. Hàm lượng oxit đất hiếm
trong tinh quặng lên đến 30% sau khi tuyển nổi thô. Sau giai đoạn tuyển nổi
5


thô, tinh quặng được tiếp tục đem tuyển nổi tinh 4 lần để nâng hàm lượng đất
hiếm trong tinh quặng lên đến 63%. Thực thu đất hiếm sau khi tuyển đạt từ 65
đến 70%.
Đối với quặng basnezit chứa canxit và barit, các nghiên cứu của Pradip và
Fuersteneau [28] cho thấy sử dụng ankylhyđroxamat làm chất tập hợp làm tăng
cao độ chọn lọc. Trong đó, kali etylhyđroxamat có độ chọn lọc cao cho phép thu
nhận tinh quặng giàu đất hiếm ở nhiệt độ bùn quặng khoảng 40 0C. Trong trường
hợp sử dụng ankylhydroxamat làm chất tập hợp, natri cacbonat được dùng để
điều chỉnh giá trị pH và lignin sunphonat được dùng làm chất đè chìm.
Năm 1989, một chất tập hợp mới được điều chế từ axit hydroxamic có
chứa các nhóm phân cực và không phân cực đã được Fangji và cộng sự [29]
nghiên cứu sử dụng trong tuyển nổi khoáng chứa đất hiếm. Kết quả thử nghiệm
cho thấy, chất tập hợp mới cho phép thu nhận tinh quặng giàu đất hiếm với tỷ lệ
thu hồi cao hơn.
Axit oleic đã được Cross và Miller [30] sử dụng làm chất tập hợp để tuyển
nổi monazit, xenotim và phát hiện thấy chất tập hợp này đặc biệt phù hợp để
tuyển nổi các khoáng vật chứa photphat.
Ở nước ta, trong các năm gần đây việc nghiên cứu và triển khai tuyển
quặng đất hiếm ở hai mỏ lớn nhất là Nam Nậm Xe và Đông Pao cũng được tiến
hành [4, 5, 6].
Quặng đất hiếm ở mỏ Nam Nậm Xe chứa 7,5 % Ln2O3, 30% BaSO4 và
32% CaCO3 đã được Nguyễn Văn Hạnh và các cộng sự [5] lập hồ sơ tuyển nổi ở

 Ln2(SO4)3 + 2H3PO4
0

t C
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 
 3Th(SO4)2 + 4H3PO4

Sau khi làm nguội hỗn hợp tiến hành ngâm chiết hỗn hợp phản ứng bằng
nước lạnh với tỷ lệ rắn/lỏng là 1/10. Dung dịch muối sunfat sau hòa tách có thể
tiến hành tách thori (dạng kết tủa Th3(PO4)4) ngay từ đầu nếu hàm lượng thori
lên đến 10 g/lít ở pH ≈ 1, rồi sau đó mới nâng dần pH lên đến 3 ÷ 4 để tách lấy
các NTĐH (dạng kết tủa Ln2(HPO4)3).
Dùng Na2SO4 để kết tủa sunfat kép đất hiếm nhóm nhẹ từ dung dịch đất
hiếm và uran, tiếp tục thu nhóm nặng còn lại trong dung dịch. Đây là phương
pháp rẻ tiền vì dùng H2SO4. Phương pháp này có ưu điểm là tách được hai nhóm
nặng và nhẹ, tách được thori nhưng không tách được uran ngay từ đầu [33, 34,
35].
Để giảm thời gian phản ứng và tăng hiệu suất thu hồi, gần đây người ta sử
dụng vi sóng thay cho đun nóng, phương pháp này bước đầu đã mang lại hiệu
quả và mở ra hướng nghiên cứu mới cho công nghệ tách tổng oxit đất hiếm từ
quặng [32].

7