BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT
THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI KH&CN CẤP TRƯỜNG

NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG MỎNG NANO TiO2
TRÊN NAFION MEMBRANE ĐỂ NÂNG CAO
HIỆU SUẤT CỦA PIN NHIÊN LIỆU DÙNG
METHANOL TRỰC TIẾP (DMFC)
S

K

C

0

0

3

9

5

9

MÃ SỐ: T2010 - 45


DANH MỤC CÁC HÌNH .....................................................................................................vii
DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ .................................................................................................viii

MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................................ 3
1.1.

SƠ LƢỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL) ................................................... 3

1.2.

PIN NHIÊN LIỆU DÙNG METHANOL TRỰC TIẾP (Direct methanol fuel
cell - DMFC) ................................................................................................................. 5
1.2.1. Cấu tạo .............................................................................................................. 5
1.2.2. Hiệu suất ........................................................................................................... 7
1.2.2.1. Hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC ................................................ 7
1.2.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC .... 8
1.2.3. Các vấn đề đối với pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp ......................... 8
1.2.3.1. Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp ....................... 8
1.2.3.2. Sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton ................... 9
1.2.4. Màng Nafion................................................................................................... 10

CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM................................................................................. 12
2.1.

Tạo màng TiO2 trên đế Nafion bằng phƣơng pháp sol – gel ................................. 12
2.1.1. Thiết bị và hoá chất sử dụng......................................................................... 12
2.1.1.1. Thiết bị thí nghiệm .......................................................................... 12
2.1.1.2. Hoá chất sử dụng............................................................................. 12
2.1.2. Quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion .................................................... 12

3.4.2. Kết quả khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM – Atomic
Force Microscope) ......................................................................................... 19
3.4.3. Kết quả khảo sát góc tiếp xúc ....................................................................... 23

3.5.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ THẨM THẤU CỦA METHANOL ......................... 23

3.6.

KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ DẪN PROTON .......................................................... 28

3.7.

KẾT QUẢ SO SÁNH GIỮA ĐỘ DẪN PROTON VÀ ĐỘ THẨM THẤU
CỦA METHANOL .................................................................................................... 29

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................... 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................... 32


iv

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
AFC

Alkaline fuel cell, pin nhiên liệu kiềm

AFM



GC

Gas Chromatography, sắc ký khí

HVLP

High volume and low pressure, dung tích cao và áp suất thấp

MCFC

Molten carbonate fuel cell, pin nhiên liệu carbonate nóng chảy

MoPh-a

Axít molybdophosphoric

NP-PCM

Nanoporous proton conducting membranes, màng trao đổi proton
có cấu trúc xốp

P(4-VP-MMA)

Polymer 4-vinylphenol-co-methyl methacrylate

P4VP

Poly(4-vynylpyridine)


v

PTFE

Polytetrafluoroethylene, Teflon

PVDF

Polyvinylidene fluoride

SOFC

Solid oxide fuel cell, pin nhiên liệu oxít rắn

sPEEK

Sulfonated poly(ether ether ketone)

sPPZ

Polyphosphazene

TEM

Transmission Electron Microscope, kính hiển vi điện tử truyền qua

TTIP

Titanium tetra isopropoxide


Cấu tạo của một pin nhiên liệu điển hình......................................................... 3

Hình 1.2:

Cấu tạo pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC). ................................ 6

Hình 1.3:

Đường công suất đặc trưng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp. ......... 7

Hình 1.4:

Dòng nội sinh ra do sự thẩm thấu của nhiên liệu qua màng trao đổi proton . . 9

Hình 1.5:

Hao phí nhiên liệu do methanol thấm qua màng gây ra phản ứng oxy hoá tại
cực âm................................................................................................................ 9

Hình 1.6:

Cấu trúc của màng Nafion. ............................................................................. 10

Hình 2.1:

Sơ đồ quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion. ............................................... 12

Hình 2.2:

Sơ đồ hệ khuếch tán nhiên liệu hai ngăn. ........................................................ 13


Ảnh AFM của màng TiO2 dày 170 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh
3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c). ................................ 21

Hình 3.7:

Ảnh AFM của màng TiO2 dày 340 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh
3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c). ................................ 22

Hình 3.8:

Kết quả đo góc tiếp xúc của màng Nafion 117 khi chưa biến tính (a) và khi
đã biến tính (b). ............................................................................................... 23


viii

DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ
Đồ thị 3.1:

Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng Nafion 117
theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. ........ 24

Đồ thị 3.2:

Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion1 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. ..... 25

Đồ thị 3.3:

Độ thẩm thấu P (x 10-5 cm2/s) của methanol qua màng TiO2/Nafion2 theo thời gian với các nồng độ ban đầu trong ngăn A khác nhau. ..... 25

Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng nano TiO2 trên Nafion membrane
nhằm cải thiện hiệu suất của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC)

-

Mã số: T2010-45

-

Chủ nhiệm: Th.S Lục Quảng Hồ

-

Cơ quan chủ trì: Đại học Sư phạm Kỹ thuật Tp.Hồ Chí Minh

-

Thời gian thực hiện: từ 3/2010 đến 3/2011

2. Mục tiêu:
-

Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO2 pha anatase ở nhiệt độ thấp trên đế
Nafion membrane bằng phương pháp sol – gel.

-

Khảo sát độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton Nafion 117 trước và
sau khi được biến tính bằng vật liệu TiO2.


Trƣởng Đơn vị
(ký, họ và tên, đóng dấu)

tháng

Chủ nhiệm đề tài
(ký, họ và tên)

năm


-1-

MỞ ĐẦU
Pin nhiên liệu (Fuel cell - FC) là một trong những thiết bị chuyển đổi năng
lượng góp phần làm giảm sự phụ thuộc của con người vào các nguồn nhiên liệu hóa
thạch đang ngày càng cạn kiệt và tạo ra nhiều nguy cơ về ô nhiễm môi trường. Pin
nhiên liệu là thiết bị điện hóa cho phép chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học thành
năng lượng điện thông qua các phản ứng điện hóa. Trong pin nhiên liệu, nguồn nhiên
liệu được sử dụng trực tiếp cho các phản ứng hóa học không thông qua việc đốt cháy
nhiên liệu với sản phẩm phụ thông thường là nước sạch nên rất thân thiện với môi
trường. Việc sử dụng pin nhiên liệu làm nguồn điện với nhiều công suất đa dạng đem
đến những ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt gia đình, sản xuất công nghiệp, phương
tiện giao thông, các thiệt bị điện tử cố định và di động [6]… So với các loại pin thông
thường khác, pin nhiên liệu có hiệu suất sử dụng cao hơn vì năng lượng được tạo ra
liên tục thông qua việc cung cấp nhiên liệu cho hoạt động của pin [33].
Trong số các loại pin nhiên liệu hiện đang được sử dụng, pin nhiện liệu dùng
methanol trực tiếp (Direct methanol fuel cell – DMFC) là loại pin mang lại khả năng
ứng dụng đầy triển vọng đối với các thiết bị điện tử chỉ đòi hỏi công suất nguồn điện
tương đối thấp. Pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp có thành phần cấu tạo chính


Nghiên cứu và chế tạo màng mỏng nano TiO2 pha anatase ở nhiệt độ thấp trên
đế Nafion membrane bằng phương pháp sol – gel.

-

Khảo sát độ thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton Nafion 117 trước
và sau khi được biến tính bằng vật liệu TiO2.

-

Khảo sát độ dẫn proton của màng trao đổi proton Nafion 117 trước và sau khi
đươc biến tính bằng vật liệu TiO2.

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-3-

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

SƠ LƢỢC VỀ PIN NHIÊN LIỆU (FUEL CELL)

Pin nhiên liệu là thiết bị điện hóa cho phép tạo ra điện năng trực tiếp từ nguồn
nhiên liệu cung cấp liên tục cho hoạt động của pin. Thông thường một tế bào pin nhiên
liệu có thành phần cấu tạo gồm điện cực anode, lớp xúc tác tại điện cực anode, lớp
màng điện phân, lớp xúc tác tại điện cực cathode và điện cực cathode (Hình 1.1). Đối
với pin nhiên liệu, điện cực sử dụng phải được chế tạo từ các loại vật liệu dẫn điện có
cấu trúc xốp (chẳng hạn như graphite cấu trúc xốp) để nhiên liệu thấm qua các điện

nhiên liệu hóa thạch nên không tạo ra khí thải gây ô nhiễm môi trường, các sản phẩm
phụ chủ yếu là nước sạch nên rất an toàn cho môi trường vì vậy rất cho các ứng dụng
trong đời sống [9-13].
Có nhiều cách để phân loại pin nhiên liệu tuỳ thuộc vào nhiệt độ hoạt động,
công suất làm việc, các chất tham gia phản ứng, các chất điện phân hay các loại điện
cực… Các loại pin nhiên liệu phổ biến được tóm tắt dưới đây:
 Pin nhiên liệu kiềm (Alkaline fuel cell - AFC) dùng các loại dung dịch
kiềm như KOH làm nhiên liệu, nhiệt độ hoạt động từ 50 - 220oC và hiệu suất chuyển
đổi năng lượng từ 50 - 60%.
 Pin nhiên liệu sử dụng màng trao đổi proton (Polymer electrolyte fuel
cell - PEFC) sử dụng khí H2 làm nhiên liệu, nhiệt độ hoạt động từ 50 - 100oC, hiệu
suất chuyển đổi năng lượng từ 50 - 60%.
 Pin nhiên liệu axít phosphoric (Phosphoric acid fuel cell - PAFC) có
nhiệt độ hoạt động từ 150 - 220oC và hiệu suất chuyển đổi năng lượng khoảng 55%.
 Pin nhiên liệu carbonate nóng chảy (Molten carbonate fuel cell - MCFC)
có nhiệt độ hoạt động từ 600 - 800oC, hiệu suất từ 55 - 65% với mật độ công suất từ
100 - 200 mW/cm2.

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-5-

Tất cả các loại pin nhiên liệu đều hoạt động dựa trên nguyên tắc oxy hóa khí H2
để tạo ra điện năng, nhiệt và hơi nước. Pin nhiên liệu có hiệu suất chuyển đổi năng
lượng cao và giá thành ít phụ thuộc vào kích thước của pin hơn so các loại khác, đồng
thời ít ảnh hưởng đến môi trường. Hiện tại, các nguyên nhân chính cản trở sự thương
mại hóa của pin nhiên liệu là tuổi thọ, độ bền và giá thành của sản phẩm. Điều này trở
nên khả thi từ khi pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) ra đời. Mặc dù pin
DMFC có hiệu suất thấp hơn so với các loại pin nhiên liệu khác (từ 30% - 40%) nhưng

trong hình 1.2.

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-6-

Hoạt động của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp (DMFC) bắt đầu bằng
việc methanol bị oxy hoá tại anode của pin tạo ra sáu điện tử, sáu ion H+ và khí CO2.
Sau đó, điện tử di chuyển trong mạch ngoài còn ion H+ đi qua màng trao đổi proton để
đến cathode kết hợp với O2 tạo thành nước.
-

Phản ứng tại anode:
CH 3OH  H 2 O  CO2  6H   6e 

-

Phản ứng tại cathode:
3
O2  6 H   6e   3H 2 O
2

-

Phản ứng tổng quát:
3
O2  CH 3OH  CO2  H 2 O
2


Hình 1.3: Đường công suất đặc trưng của pin nhiên liệu dùng methanol trực tiếp [25].
Đối với hoạt động của pin DMFC, không phải toàn bộ năng lượng sinh ra đều
được chuyển hóa thành điện năng mà một phần năng lượng sẽ sinh nhiệt làm thay đổi
hiệu suất của pin. Biểu thức dùng để tính hiệu suất của pin nhiên liệu DMFC cần phải
thêm vào công thức tính pin nhiên liệu thông thường:

 DMFC   thV

ne
nc  ne

  thV

i
ic i

(1.1)

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-8-

Với:
εth:

hiệu suất nhiệt năng của pin nhiên liệu

εV:


1.2.3.1. Quá trình oxy hóa nhiên liệu diễn ra tại anode thấp
Khí CO xuất hiện ở bề mặt lớp xúc tác sẽ gây ra phản ứng oxy hóa nhiên liệu
tạo proton H+ làm cho electron tại anode bị suy giảm đáng kể. Mặt khác, quá trình oxy
hóa methanol tạo ra một số sản phẩm trung gian không mong muốn như axít formic,
formaldehyde làm giảm sự liên tục của phản ứng oxy hóa methanol cũng như sự hấp
phụ của lớp xúc tác ở điện cực. Ngoài ra, một phần nhỏ chất trung gian sẽ bị giải hấp
trước khi bị oxy hóa thành CO2 làm giảm hiệu suất pin DMFC. Vì vậy, thử thách quan
trọng đối với việc phát triển pin DMFC đó là tạo ra lớp xúc tác có khả năng ngăn sự
nhiễm độc ở anode bởi CO và tăng tốc độ của các phản ứng hóa học [9].

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-9-

1.2.3.2. Sự thẩm thấu của methanol qua màng trao đổi proton
Đối với pin nhiên liệu DMFC, một vấn đề nữa đặt ra đó là ngăn sự thẩm thấu
của nhiên liệu methanol từ anode tới cathode của pin. Methanol thấm qua màng trao
đổi proton tới cathode đưa đến hai hệ quả:
 Dòng electron di chuyển trực tiếp từ anode đến cathode trong tế bào pin nhiên
liệu làm xuất hiện dòng nội dẫn đến suy giảm mật độ dòng ở mạch ngoài (Hình 1.4).
 Hao phí nhiên liệu và gây hư hại cho cathode của pin nhiên liệu DMFC do
methanol thấm qua sẽ phản ứng oxy hóa trực tiếp với O2 (Hình 1.5).

Hình 1.4:

Dòng nội sinh ra do sự thẩm thấu của nhiên liệu qua màng trao đổi
proton [31].

Sự oxi hóa MeOH

perflourosulfunic có thành phần cấu tạo gồm chuỗi sườn flourocarbon và chuỗi cạnh
perflouro với các nhóm chức dẫn ion axít sulfonic được tổng hợp từ
polytetraflouroethylene (PTFE) và ête perflouroinyl (hình 1.6).
Trong hình 1.6, M+ là cation ở dạng trung hòa hoặc proton ở dạng axít. Tính
chất nổi bật của loại polymer này là sự liên kết giữa tính kị nước của sườn polymer và
tính ưa nước của nhánh nhóm chức axít sulfonic. Sự hydrat hóa của nhánh ưa nước là
nguyên nhân giải thích cho độ dẫn proton cao của màng Nafion khi có sự hiện diện
của nước.

Hình 1.6: Cấu trúc của màng Nafion [40].

CNĐT: Lục Quảng Hồ


-11-

Một số phương pháp giải quyết vấn đề thẩm thấu của methanol qua màng
trao đổi proton
Đối với pin nhiên liệu DMFC, màng trao đổi proton được sử dụng là màng
Nafion cho khả năng dẫn proton tương đối cao và ổn định. Tuy nhiên, độ thẩm thấu
của methanol qua màng vẫn còn là một vấn đề cần phải khắc phục nhằm cải thiện hiệu
suất của pin nhiên liệu DMFC. Một số phương pháp làm giảm độ thẩm thấu của
methanol qua màng gồm:
- Giảm nồng độ nhiên liệu methanol dùng cho hoạt động của pin và tăng áp suất
ở cực âm sẽ giảm khả năng khuếch tán nhiên liệu do nguyên nhân chênh lệch nồng độ
và áp suất giữa hai điện cực.
- Sử dụng các loại điện cực âm có khả năng chịu đựng methanol nhằm hạn chế
phản ứng oxy hóa lượng methanol đã thấm qua màng.
- Sử dụng các loại điện cực anode có tính xúc tác phản ứng oxy hóa methanol
cao sẽ làm giảm lượng nhiên liệu thẩm thấu qua màng.

2.1.1.1. Thiết bị thí nghiệm
- Máy khuấy từ ARE Heating Magnetic Stirrer – VELP.
- Máy rung siêu âm ULTRAsonik.
- Máy quay ly tâm.
- Lò nung chân không Shellab.
2.1.1.2. Hoá chất sử dụng
- Dung dịch Titanium tetra isopropoxide (TTIP): Ti(OC3H7)4 98% do hãng
Merck sản xuất.
- Dung dịch ethanol: C2H5OH 99,7% do hãng Merck sản xuất.
- Dung dịch Polyethylene glycol 600 (PEG) 99,5% do hãng Merck sản xuất.
-Dung dịch axít hydrochloric: HCl 37% do hãng Merck sản xuất.
-Dung dịch hydroperoxide H2O2 30%, nước cất hai lần.
2.1.2.

Quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion

HCl

Ethanol
Khuấy từ

Ti(OC3H7)4

Hỗn hợp đồng nhất
Khuấy từ

Nước cất

Hỗn hợp đồng nhất
PEG

- Ngăn A là ngăn chứa nhiên liệu methanol.
- Ngăn B là ngăn chứa nước.
- Phần cố định màng nằm giữa hai ngăn.

Hình 2.3: Hệ khuếch tán nhiên liệu hai ngăn đã chế tạo.
CNĐT: Lục Quảng Hồ


-14-

Hệ đo khuếch tán hai ngăn (hình 2.3) được chế tạo bằng mica, mỗi ngăn có
đường kính 1,5 cm với chiều cao 8 cm. Phần thông nhau giữa hai ngăn có đường kính
2 mm và được định vị chính xác mỗi khi tháo ráp hệ. Các đai ốc dùng để bắt cố định
hai ngăn vào nhau khi tiến hành các phép đo đạc.
Các bước tiến hành khảo sát độ thẩm thấu của màng Nafion 117 và màng
TiO2/Nafion như sau:
- Đổ 50 ml dung dịch methanol vào ngăn A.
- Đổ 50 ml nước cất vào ngăn B để cân bằng áp suất giữa hai ngăn.
- Sau khoảng thời gian khảo sát nhất định lấy một lượng dung dịch bên ngăn B
để xác định nồng độ methanol.
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát độ thẩm thấu của methanol qua các loại màng
theo các nồng độ ban đầu trong ngăn A, theo thời gian khảo sát và theo nhiệt độ. Về
mặt lý thuyết, độ thẩm thấu của methanol qua màng phụ thuộc vào nồng độ methanol
có trong ngăn B sau một khoảng thời gian khảo sát nhất định. Nồng độ methanol được
xác định bằng phương pháp sắc kí khí (GC – Chromatography) rồi thế vào công thức
(2.6) dưới đây.

P

L.VB .CB


CNĐT: Lục Quảng Hồ