TUYỂN TẬP BÀI TẬP PHỔ THÔNG, ĐẠI HỌC, SAU ĐẠI HỌC
LUẬN ÁN-ĐỒ ÁN-LUẬN VĂN-KHOÁ LUẬN-TIỂU LUẬN

BÀI TẬP HOÁ HỮU CƠ PHẦN 1
DÀNH CHO SINH VIÊN ĐẠI HỌC CAO ĐẲNG
CÓ HƯỚNG DẪN CHI TIẾT

CHUYÊN ĐỀ: TỔNG HỢP HỮU CƠ
ST

1


A. MỘT SỐ VẤN ĐỀ LÝ THUYẾT:
I. Các phương pháp làm tăng mạch Cacbon:
1. Các phương pháp ankyl hóa bằng hợp chất cơ magie (RMgX):
R' X
+
R-R’

→
1) CO2
→
+
RCOOH
2) H O +
3

+

1)

→

R(R’)C(OH)R’’

+

1)R ' COOH hoac R ' COOR ''

→ RCOR’ 
→ (R)2C(OH)R’
2)H 3O +

1) HCHO
2) H 3O +
3

1) R ' COR ''
2) H 3O +

* Học sinh cần lưu ý:
+ Hợp chất cơ magie RMgX rất dễ phản ứng với các hợp chất có hidro linh động (H2O,
NH3, ancol, amin…) → bảo quản và tiến hành phản ứng trong ete khan.
+ Lập thể của phản ứng cộng RMgX vào hợp chất cacbonyl: quy tắc Crammer
L
L R’
RR
R’
N
tb
O


R

R

HO

-

CO + HCl
AlCl 3
HCN + HCl/ AlCl 3
H 2O
HCO-N(R) 2
POCl 3 hoac COCl 2
CHCl3
NaOH

R

CHO

(Phản ứng Gatterman – Koch)
R

CHO

(Phản ứng Gatterman)
R



X

+-

Na CH

RBr

R

HC

Y

X

1) C2H5ONa

Y

2) RBr

R2

1) C2H5ONa

R(R')

2) R'Br


X

X

-

+ CH

RCO

-

C

X

X
+ H2 C

Y
Y
Y
Y
→ có phản ứng cạnh tranh:
Để ngăn phản ứng phụ nói trên, người ta dùng bazơ mạnh (mạnh hơn cacbanion) với lượng

dư.
b) Chất phản ứng có dạng R – CH2 – X hoặc R2 – CH – X; với X là – COR’, - COOR’, - CN, NO2…
Các phản ứng được tiến hành tương tự, nhưng phải sử dụng xúc tác là bazơ rất mạnh


* Học sinh cần lưu ý:
+ Cơ chế của giai đoạn cộng andol: AN
+ Giai đoạn croton hóa có thể xảy ra theo cơ chế E1 hoặc E1cb (khi có Hβ linh động, xt bazơ
mạnh)
+ Khi thực hiện phản ứng andol – croton hóa từ 2 cấu tử khác nhau có thể tạo ra hỗn hợp
sản phẩm, trong đó sản phẩm chính là sản phẩm ngưng tụ giữa:
- cấu tử cacbonyl có tính electrophin cao hơn
- cấu tử metylen có Hα linh động hơn.
b) Phản ứng ngưng tụ của anđehit, xeton với các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh
động:
X
H 2C

Y

B

-

- BH

-

X
CH

Y

X


3


* Học sinh cần lưu ý:
+ Xúc tác dùng trong các phản ứng này thường là các bazơ hữu cơ yếu, có thể ngăn chặn
được phản ứng tự ngưng tụ với nhau của các anđehit, xeton.
+ Phản ứng ngưng tụ anđehit thơm với anhidrit axit tạo thành axit α,β – không no (phản
ứng ngưng tụ Perkin) cũng có cơ chế tương tự như trên.
CH 3COONakhan
→ C6H5 – CH= CH – COOH
C6H5 – CH=O + (CH3CO)2O 
− CH 3COOH
c) Phản ứng cộng Micheal - cộng các hợp chất có nhóm metylen hoặc metyn linh động vào hợp
chất cacbonyl-α,β-không no:
H2 C

-

X

B

Y

- BH

-

X

CH3–COO–C2H5 + CH3–COO–C2H5 
→ CH3–CO–CH2–COO–C2H5 + C2H5OH
Cơ chế phản ứng:
O

CH3
H

CH2

C

OC2H5

O

O

CH3

C

C2H5O
-C2H5OH

CH2

C

C

electron mạnh
CaO
→ RH + Na2CO3
2. Phương pháp vôi tôi xút:
RCOONa + NaOH 
to
CCl4
→ RBr + CO2 + AgBr
3. Phản ứng Hunzdicker:
RCOOAg + Br2 
to
4. Phản ứng halofom:RCOCH3 + 3X2 + 4NaOH 
→ RCOONa + CHX3 + 3NaX + 3H2O
o

Br2 , NaOH ,t
→ RNH2
5. Phản ứng thoái phân Hoffman: R – CO – NH2 
− CO2

6. Các phản ứng oxi hóa làm gãy mạch Cacbon:
a) Các phản ứng làm gãy liên kết liên kết đôi C=C:
KMnO4 ,t o
+ 
→ CH3–COOH + CH3–CO–CH3
CH3–CH= C(CH3)2
O O
CH3
O3
+H

R

COOH

* Học sinh cần lưu ý:
+ Nếu vị trí α của mạch bên không còn H thì phản ứng oxi hóa hầu như không xảy ra.
+ Nếu dùng Na2Cr2O7 (không có H+) sẽ tạo thành xeton mà không bị cắt mạch
CH2 R

Na2Cr 2O 7
o
250 C, p

C
O

R

+ Nếu vị trí α của mạch bên chỉ còn 1 nguyên tử H thì phản ứng sẽ tạo ra ancol bậc 3 (không cắt
mạch cacbon)
C R2
OH

CH R2

III. Các phương pháp tạo vòng:
1. Các phương pháp ankyl, axyl hóa và ngưng tụ nội phân tử: nguyên tắc tương tự như các phản
ứng ankyl, axyl hóa và ngưng tụ đã nêu ở trên.
2. Phản ứng cộng Diels – Alder:
+

R

X

X

+

R

X

R

+
X

IV. Các phản ứng oxi hóa và khử trong tổng hợp hữu cơ:
1. Các phản ứng oxi hóa:
a) Các phản ứng oxi hóa anken
b) Phản ứng oxi hóa nguyên tử H ở vị trí allyl:
Tác nhân oxi hóa: Pb4+, SeO2…
5


C C CH2

C C CH
HO


RCOCl
→
RCH=O
→
R-CO-R’
→
R-COO-R’
→
RX
→
RNO2
→
R-C≡N
→
R-CO-NHR’ →
+ H2/ Pd/ BaSO4, BaCO3… (xúc tác Lindlar):
C C

C C

C C

RCH=O
RCH2OH
R-CH(OH)-R’
RCH2OH + R’OH
RH
RNH2
R-CH2NH2
RCH2NHR’

RNO2
→
RNH2
R-C≡N
→
R-CH2NH2
R-CO-NHR’ →
RCH2NHR’
* Học sinh cần lưu ý:
phản ứng khử xảy ra theo cơ chế cộng AN.
c) Các phương pháp khử bằng kim loại hòa tan:
Tác nhân khử:
C C
C C
+ Na/NH3 lỏng:
(lập thể: cộng trans)
+ Na/ C2H5OH:
RCOOH
→
RCH2OH
R-COO-R’
→
RCH2OH + R’OH
+ Zn (Hg)/ HCl:
R-CO-R’
→
R-CH2-R’
6




C O

C

R

...

H

R

+

C OH
C OH

2. Bảo vệ nhóm cacbonyl:
Tạo thành axetal hoặc xetal tương tự như bảo vệ các điol; thường sử dụng etilen glycol.
3. Bảo vệ nhóm cacboxyl:
Chuyển thành nhóm este; thường tạo thành tert-butyl este (dễ loại bằng H+) hoặc benzyl este
(dễ loại bằng hidro phân)
4. Bảo vệ nhóm amino:
RCOCl hoac (RCO) 2O

Ph-CH 2-OCOCl

NH


a/

Bµi lµm:
11 C
21 C

CH3[CH2]9CH3
CH3[CH2]19CH3

Undecan
Hen icosan
7


101 C
201 C

CH3[CH2]99CH3
CH3[CH2]199CH3

Hen hectan
Hen đictan

b/ C101H204 204 lk C-H
100 lk C-H
304 lk
c/ 51 dẫn xuất mono Clo
trong đó 49 dẫn xuất có đồng phân quang học.
d/
A: 1-amino-2-hidroxi xiclohectanol


C7

C4
C3

C6

C5

spiro[3.4]octane

C2

C1

C8 C3

C6

bicyclo[3.2.1]octane

C2

C8

C2

C4


ko phân cực
M nhỏ

< C6H5CH3




ko lk H
phân cực yếu
có M trbình

< C6H5CH2CH3
ko lkH liên ptử
phân cực yếu
có M lớn

< C6H5OH
có lkH liên ptử
O âm điện
phtử phân cực

Rất mạnh

+
mạnh

+




CH3
H3C

C

Cl

C

C

C

Cl

C

C

C

Cl

69 ºC

68 ºC

108 ºC


C

C

C
>
hÖ liªn hîp → phtö ph©n cùc
C

C

C

C

C

C

e/
H

H3C
C

C
Cl

H


H

N

N
H

e/ (CH3)2CHCH2COOH; (CH3)2NCH2COOH; (CH3)2PCH2COOH
Bµi lµm:

9


a/
C6H5CH2CH3




ko có




< Imiđazol

gần nh ko còn lkH

< Purin

2trtâm yếu do lhợp

H3C H+
N

nhiều lkH

O
O

CH3

lỡng cực lk

H mạnh

e/
H3C

OH H3C
CH3





F

H

H

F

F

H
F

H

F

H

H

CH3

10


0,1ữ0,3 Kcal/mol

0,5ữ0,8 Kcal/mol


H 2C
H3C



có 8 e

+

+

+

k = 6 (thơm)

k = 6 (thơm)

k=6
nhng lhợp hở->
ko thơm

+

k = 6 (thơm)

+

thực ra là

+
Thơm:

11




H
H
H
H

H
H

HH

H

H

H

H

H
H

H

H

H

H



+

+
thơm

không

-

không

-

+

+
thơm

(không bền)

+
không

không

thơm
12




+ Br2/xt (1 đơng lợng) .....
c/ CH2=CHCOOCH=CH2 + Br2/H2O .....
(1 đơng lợng)
Bài làm:

13


a/ SE 2

Xác định cơ chế, tác nhân,
cấu trúc và các hiệu ứng
=> sự định hớng

O
C

NH

+1

p ara

2

Br

+


C2

C2

Br

+

H ớng chính

.........

c/ AE

Br
O

H2C

+

CH2

O

H2C
O

Br
OH

c/CH3CH2CH2CH2Cl ; CH3CH2OCH2Cl ; CH3CH2SCH2Cl ; CH3CH2SeCH2Cl
Bài làm:

14


a/ SN 1 vì xúc tác AgNO3

cơ chế SN 1 cacbocation có
cấu trúc phẳng Csp2 góc lai
hoá 120 nên dạng vòng góc
CH3[CH2]3Br >
b/

+

C

CH2Br

SN1 khó với dẫn xuất bậc I
dễ với dẫn xuất bậc III vì
cacbocation sinh ra bền ...

CH2Br
H3C

Bài làm:
Tính axit fụ thuộc H linh đông, ngoài ra còn fụ thuộc vào độ bền của bazơ liên hợp.
Bazơ liên hợp càng bền khi càng có nhiều nhóm hút e làm giải toả điện tích âm
B
+
HA
BH+ + A
bazơ
axit
axit
bazơ
lhợp
lhợp
PKa ~50
R-H
lk C-H gần nh ko
phân cực

~15
R-OH
lk OH
phân cực

~10
Ar-OH
Ar có h/ -C

R
Điện tích (-) ko đợc giải toả



S O

H

O
O

-

Điện (-) đợc giải
toả nhờ -C mạnh
của C=O
R

O

R

S O

-

O

Điện (-) đợc giải
toả rất mạnh nhờ
-C mạnh của 2
nhómoS=O


pK2 : 7
8
13
Hãy qui kết các giá trị pK cho từng nhóm chức.
Bài làm:
Trong các hợp chất tạp chức trên pK1 là của nhóm
-COOH, pK2 của -OH và -SH
pK1:

HO

O
H

O

-

O

O
H
O

Bền
Hiệu ứng Octo
Liên kết H nội phân tử làm Cacbanion sinh
ra bền, bền hơn khi có nhóm hút e ở vòng
thơm làm giải toả điện tích âm và đồng
thời cũng làm lk O-H trong phân cực hơn.

Sắp xếp các chất trong mỗi dãy sau theo trình tự tăng dần tính axit:
a/ CH3COOH ; CH3COO2H ; Cl3CCOOH ; (CH3)3CCOOH
b/ CH3COCH2COOCH3 ; CH3COCH2COCF3 ; CH3COCH2COCH3
c/
CH3 NC

CH3

H
H H

(A)

(B)

H

H3C

(C)

H

CN
CN

NC
H H

(D)

R

CF3
O

O

F tăng k/n hút
e của O

C < A < B < D
thơm

NC

CN

NC

NC

CN NC

-

CH3
O
CH3

H3C

H3C

ta xét phần còn lại:

O

R

H

CN
CN

thơm, nhiều nhóm hút e
CH3

CH3

CH3

kém bền

Bài 12:
So sánh tính bazơ: CH3CH2NH2; Cl3CCH2NH2; Cl3CCH2CH2NH2; (CH3)3SiCH2NH2; (CH3)3CCH2NH2
Bài làm:
Cl3CCH2NH2 < Cl3CCH2CH2NH2< CH3CH2NH2
< (CH3)3CCH2NH2 < (CH3)3SiCH2NH2

Tính bazơ phụ thuộc vào mật độ e
trên nguyên tử N


(C)

H3C

N
H

CH3

NH

(D)

H3C

(A)

c/

(B)

(A)

(B)

a/ C < B < D < A
b/ C < A < B
c/ B < C < A



H3C

N
N

+

CH3

+
N

N
CH3

H

bền

CH3

H3C

N

N
H

(C)

CH

CH3

NH2

18


H

H

H3C

H2N

NH2

CH3

C

C

C

C

CH


{

+ (+ )-A

(+ )-B -(+ )- A
(- )-B - (+ )-A

(+ )-B -(+ )-A
k ế t tin h lạ i
tro n g n ớ c

H h 2 m uối
là đ p h â n đ i-a

H h 2 a m in
đquang

(- )-B -(+ )-A

N aO H

N aO H

(+ )-B
(- )-B

Bài 15:
Có 3 dẫn xuất Halogen ko no:
CH3CBr=CHCH2CCl2CH2CH=CBrCH3 (A)

CH3

nC* 2n đp quang học
- 2 nửa đxứng < 2n
mC=C 2m đp hình học
- 2 nửa đxứng < 2m

{

nC*
m C=C

2 (n + m ) đ p h â n c ấ u
h ìn h

-2 nửa đxứng < 2(n+m)

(E) Br

Br (E)
H

Cl

19


CH3

Br

Xiclohexan bền khi ở dạng ghế: C1 và 1C, luôn có sự chuyển hoá lẫn nhau:

C

1C

1

a/

Cl
Cl

cis-(a,a)
b/

Cl

Cl

cis-(e,e) bền hơn vì cảc 2 ngtử Cl đều ở vị trí biên
CH3
CH3

CH3
H3C

CH3

CH3

CH CH2N(CH3)2

C6 H5 C

CH3O
H3C

OCOC2H5

CH2C6H5

CH3

Naproxen
Ibuprofen
Đarvo (thuốc giảm đau)
(thuốc chống viêm)
(thuốc giảm đau)
Novrat (thuốc ho)
a/ S-Naproxen có hoạt tính cao hơn R-Naproxen 28 lần nên trên thị trờng chỉ có S-Naproxen. Viết CT
phối cảnh, gọi tên hệ thống.
b/ S-Ibuprofen có hoạt tính cao hơn R-Ibuprofen nên ngời ta chỉ sản xuất S-Ibuprofen. Viết CT phối
cảnh, gọi tên hệ thống.
c/ Đarvo có cấu hình 2S, 3R còn Novrat có c/h 2R, 3S
Bài làm:
a/
20


CH3


c/

2R, 3S
H

CH3

O

(S)

H 5C 2

H

O

CH3

CH2N(CH3)2

OCOC2H5
(R)

(R)

C6H5

(S)


(S)

(R)
CH3

C6H5

Bµi ch÷a:
a/
H

CH3
(S) COOH

CH3O

b/

axit 2-(6-metoxi-2-naphtyl)propanoic

21


CH3

H

(S) COOH
i-C 4H9


C 6H5

O

O

CH3

C6 H5

COOH
CH CH3
i-C 4H9

phơng pháp điều chế

:
O
CH3 H C N

C H 3C O C l
i-C 4H9

K CN

i-C 4H9

CN




i, t

COOH

CH CH3
CN
i-C 4H9

/N
2

CH CH3
i-C 4H9

O 2
1. C
+
O
3
H
.
2

CH CH3
MgBr
i-C 4H9

Bài 18:

a/

22


H

H

H

O

O



C2H5Br

C2 H5

OR

C2H5-S-CH2CH2OH

b/
c/
A1: CH3CH2OCH2COOH CH3CH2I + A2: HOCH2COOH
B1: CH3CH2SCH2COOH CH3CH2I + B2: HSCH2COOH
Tính axit: A1 > B1 ; A2 > B2
O

S

H2 C

CH3
C

HO

H 2C

O

CH3
C

H Br
K O H /E tO H
C C C C C
C C C C C
AE
NBr
C
C (A)
E1
q u i tắ c M a rc o p
q u i tắ c Z a i
O
NBS:
N-Brom
C
H
S
H
sucxinimit thế Br theo cơ
N BS
3
C C C C C
C C C C C
chế SR vào Alyl, benzyl theo tỉ
SN2
SR
Br
C
lệ 1:1
C


CH3[CH2]4CH=CH-CH2

e/ C cũng có 2 đphân:
C

C
C

C

C C

C

C
C

C C C

Bài 20:
MTBE (Metyl tert butylete) là một trong những chất phụ gia cho xăng không chì. Khi đợc hỏi về cách
điều chế MTBE xuất phát từ Metanol và các hợp chất khác, một số hcọ sinh đã đề xuất 4 ph ơng pháp
sau đây.
(C H 3)C O N a

(1) CH3OH

C H 3C l



MTBE

Hãy phân tích cho biết những phơng pháp nào là khả thi, những phơng pháp có thể áp dụng trong
CNghiệp. Trình bày cơ chế phản ứng của những phơng pháp khả thi.
Bài làm:
PP

Khả thi

(1)
(2)
(3)
(4)

+

Không khả thi

Công nghiệp

+
+
+

+

Giải thích:

(1) CH3OH

S

+

(CH3)3C +

C H 3O H
- H

+

MTBE

Bài 21: Cho sơ đò phản ứng:
24


Cl
CH3C C Na

B

H
D

(A)

H 2 / x t L in d la n

C


D

1) O3
2) H2O/Zn

E

a) Hóy vit cu to cỏc cht t A n E
b) Hóy vit c ch phn ng t phenol to thnh A.
Bi 2: Khi cho isobutilen vo dung dch H2SO4 60%, un núng ti 800C thu c mt hn hp gi
tt l i - isobutilen gm hai cht ng phõn ca nhau A v B. Hiro hoỏ hn hp ny c hp
cht C (quen gi l isooctan). C l cht c dựng ỏnh giỏ cht lng nhiờn liu lng.
C cng cú th c iu ch bng phn ng trc tip ca isobutilen vi isobutan khi cú mt
axit vụ c lm xỳc tỏc.
Hóy gi tờn C theo IUPAC v vit cỏc phng trỡnh phn ng gii thớch s to thnh A, B,
C.
Bi 3: Tin hnh phn ng ime hoỏ trimetyletilen cú H+ xỳc tỏc thu c hn hp sn phm l cỏc
ng phõn cú cụng thc phõn t C10H20. Cho bit cỏc sn phm to thnh da vo c ch phn ng.
Khi ozon hoỏ hn hp thu c sau phn ng ime hoỏ trờn , ngoi cỏc anehit v xeton
ca sn phm d kin cũn thu c mt lng ỏng k butan -2-on, gii thớch c ch hỡnh thnh
butan-2-on trong cỏc phn ng trờn.
Bi 4: un núng Stiren vi axit H2SO4 ta thu c hp cht:

Hóy gii thớch quỏ trỡnh hỡnh thnh sn phm trờn.
Bi 5:
T isopren hóy vit cỏc phng trỡnh phn ng iu ch trans - 2 - metylxiclohexanol.
Bi 6: Vit cỏc phng trỡnh phn ng( dng cu to) to thnh A, B, C, D, M, N theo s sau:
25