:Ị% T & ọ c ^ ỏ t’

-m -^t
'

.

"S” ' ' ^

< ' •. ■

'•

-' •-


L ê V ăn H à

N G H IÊ N c ú u X Â Y D ự N G Q U Y T R ÌN H X Á C Đ ỊN H Đ Ò N G T H Ờ I
M Ộ T S Ó K IM L O Ạ I N Ậ N G T R O N G S IN H V Ậ T N H U Y Ễ N T H Ẻ
BẰNG PH Ư Ơ N G PH Á P P H Ỏ IC P - OES

C huyên ngành: H óa phân tích
M ã số: 60.44.29

LUẬN VÁN THẠC sĩ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DÃN KHOA HỌC: GS. PHẠM LƯẬN


Lời đầu tiên cho em được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy GS. TS Phạm

1.1.1

Kim loại nặng là g i..................................................................................................3

1.1.2

Tại sao cần phải xác định kim loại nặng.............................................................. 3

1.1.3

Tính chất hóa họccùa kim loại nặng................................................................. 9

1.1.3.1

Tính chất hóa họccùa A s ....................................................................................9

1.1.3.2

Tính chất hóa học cùa Cd................................................................................. 10

1.1.3.3

Tính chất hỏa học cùa P b ................................................................................... 11

1.1.3.4

Tính chất hóa họccủa C r ...................................................................................12

1.1.3.5


1.3.3

Phương pháp quang phổ hẩp thụ nguyên từ AAS............................................. 20

1.3.4

Phương pháp phổ khối nguyên từ ICP - M S ..................................................... 21

1.3.5

Phương pháp quang phổ phát xạ ICP - O ES..................................................... 21

1.4

Các phương pháp xử lý m ẫu....................................................................................22

1.4.1

Nguyên tắc xừ lý m ẫu..........................................................................................22

1.4.2

Một sổ phương pháp xừ lý mẫu nhuyễnứiể xác định hàm lượng kim loại

nặng........................................................................................................................................ 23


CHƯƠNG 2 : ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u .............................25
2.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu..............................................................................25
2.1.1 Đối tượng và mục tiêu nghiên cứu.......................................................................... 25

3.2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố đến nguyên tố Z n ............................... 48
3.2.2A. Khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố đến nguyên tổ M o ..............................49
3.2.3 Cách xử lý m ẫu...................................................................................................... 50
3.2.3.1 L ấy mẫu, xử lý m ẫu............................................................................................... 50
3.2.3.2 Vô cơ hỏa mẫu trong lò vi sóng............................................................................50
3.3.

Xây dựng đường chuẩn........................................................................................ 52

3.3.1. Đường chuẩn của Pb................................................................................................ 53
3.3.2 Đường chuẩn cùa Cd............................................................................................... 53
3.3.3 Đường chuẩn của A s................................................................................................. 54
3.3.4 Đường chuẩn của C r................................................................................................. 56
3.3.5 Đường chuẩn của N i................................................................................................. 56
3.3.6 Đường chuẩn cùa Mo................................................................................................ 57
3.3.7 Đường chuẩn của Cu................................................................................................. 58
3.3.8 Đường chuẩn của Zn................................................................................................. 59
3.4 Giới hạn phát hiện (LOD), giới hạn định lượng (LOQ)........................................... 61
3.5 Độ thu hồi và độ lặp lại cùa phương pháp................................................................. 66
3.6 Độ đúng cùa phương pháp...........................................................................................72
3.7 Phân tích mẫu thực tế................................................................................................... 74
Kết luận............................................................................................................................... 78
Kiến nghị:............................................................................................................................ 79
TÀI LIỆU THAM K H Ả O ................................................................................................. 81


Trang

Bàng 3.2:


45

Bảng 3.7:

Kết quà khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tố khác đến
.
nguyên tố Cd

47

Bảng3.8:

Kết quả khảo sát ảnh hường của các nguyên tổ khác đến
,
nguyên tố Cu

48

Bàng 3.9:

Kết quá khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tổ khác đến
,
&
6 ^
nguyên tổ Zn

Bảng 3.10:

Kết quà khảo sát ảnh hưởng của các nguyên tổ khác đến
^

Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định Ni

57

Bảng 3.16:

Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định Mo

58


Bảng 3.17

Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định Cu

59

Bảng 3.18

Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định Zn

60

Bảng3.19

Giới hạn phát hiện của Pb trên nền mẫu ừai

61

Bàng 3.20


Giới hạn phát hiện của Ni ữên nền mầu trai

64

Bàng 3.26

Giới hạn phát hiện của Mo ữên nền mẫu trai

65

Độ thu hồi, độ lặp lại trên nền mẫu trai thêm chuẩn ờ mức
Bảng 3.27:

nồng độ 1,5 mg/kg đối với P b ; ờ mức nồng độ 1 mg/kg đổi

66

với nguyên tố Cd, As
Độ ứiu hồi, độ lặp lại trên nền mẫu trai thêm chuẩn ờ mức
Bàng 3.28:

nồng độ 0,75 mg/kg đối với P b ; ở mức nồng độ 0,5 mg/kg

67

đối với nguyên tổ Cd, As
Độ thu hồi, độ lặp lại trên nền mẫu ttai thêm chuẩn ở mức
Bảng 3.29:


0,04mg/kg

đối

vớiC r ; ờ mứcnồng độ 0,2mg/kg 70

đối với nguyên tố Ni
Độ thu hồi, độ lặp lại trên nền mẫu trai thêm chuẩn ở mức
Bảng 3.34:

nồng độ

0,02mg/kg

đối

vớiC r ; ờ mứcnồng độ 0,1mg/kg 71

đổi với nguyên tổ Ni
Độ thu hồi, độ ỉặp lại trên nền mầu trai thêm chuẩn ở mức
Bảng 3.35:

nồng độ

0,08mg/kg

đối

vớiC r ; ờ mửc nồng độ 0,4mg/kg 71



33

Hình 3;

Peak của Cu đo ờ chế độ xuyên tâm

33

Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cưcmg độ vạch phát xạ Ix
Hình 4:

38

vài công suất nguồn
Đồ ứiị biểu diễn sự phụ thuộc cùa cường độ vạch phát xạ Ix
Hình 5:

40

vào lưu lượng khí plasma
Hình 6 :

Đồ ứiị biểu diễn sự phụ thuộc cùa cường độ vạch phát xạ Ix

42

vào lưu lượng khí mang mẫu
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ vạch phát xạ Ix
Hình 7:


Đường chuẩn xác định Cr

56

Hình 13

Đường chuẩn xác định Nì

57

Hình 14

Đưòng chuẩn xác định Mo

58

Hình 15

Đường chuẩn xác định Cu

59

Hình 16

Đường chuẩn xác định Zn

60



Association ofOfTicjaì Analytical

Hiệp hội các nhà hóa học phân tích

Chemists

chính thống

Maximum Residue Limit

Giới hạn dư lượng tổi đa

AOAC

MRL


M ở Đầu
Trong những năm gần đây công tác an toàn vệ sinh thực phẩm ờ thế giới nỏ!
chung và nước ta nói riêng đang đứng trước nhiều thách thức. Nhiều vụ ngộ độc cấp
tinh đã xảy ra trong các bữa ăn gia đình và tập thể gây xôn xao đu luận và xã hội. Tuy
nhiên, đó chi là phần nổi của vấn đề ngộ độc thực phẩm. Phần chìm chính là tình trạng
ngộ độc mân tính do thức ãn bị nhiễm các hóa chất, các kim loại nặng tích lũy, gây hại
trong cơ thể mà chưa ai có thể lường trước hết được hậu quà của nó.
Các kim loại nặng tồn tại và luân chuyển ừong tự nhiên thuờng có nguồn gốc từ
chất thải cùa hầu hết các ngành sản xuất công nghiệp. Những nhà máy, xí nghiệp này
trực tiếp hoặc gián tiếp sử dụng các kim loại nặng trong quá trinh sản xuất hoặc từ chất
thải sinh hoạt của con người. Nước thải của các khu công nghiệp, các nhà máy hóa
chất, các cơ sờ in hoặc dưới dạng bụi ữong khí ứiài cùa các khu công nghiệp hỏa chất,
các lò cao, khỉ thải của các loại xe có động cơ xăng... sau khi phát tản vào môi trường,

Kim loại nặng là những nguyên tổ có khối lượng nguyên tử giữa 63,5 và 200,6,
trọng lượng riêng lớn hơn 5 (theo Srivastava and Mạịumđer, 2008)
1.1.2 Tại sao cần phải xác định kim loại nặng
Không giống với các chất ô nhiễm hữu cơ, các kim loại nặng không bị các vi
khuẩn phân hủy mà có khuynh hướng tích lũy trong cơ thể sống và nhiều kim loại nặng
đã được biết đến là độc và có thể gây ung thư.
Kim loại nặng phân bố rộng rãi trên vò trái đất. Chúng được phong hỏa từ các
dạng đất đả tự nhiên, tồn tại trong môi truờng dưới dạng bụi hay hòa tan trong nuớc
sông hồ, nước biển, sa lắng trong ừầm tích.Trong vòng hai thế kỷ qua, các kim loại
nặng được thải ra từ hoạt động của con người như: hoạt động sàn xuất công nghiệp
(khai khoáng, giao thông, chế biến quặng kim loại, luyện kim), nước thải sinh hoạt,
hoạt động sản xuất nông nghiệp (hóa chất bảo vệ thực vật, thuốc trừ sâu diệt cò )... đã
khiến cho hàm lượng kim loại nặng trong môi trường không khí, đất và nước tăng lên
đáng kể.
Kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể người qua đường hô hấp, thức ăn hay hấp
thụ qua da được tích tụ trong các mô ứieo ứiời gian sẽ đạt tới hàm lượng gây độc. Các
nghiên cứu đã chỉ ra ràng kim loại nặng cỏ thể gây rối loạn hành vi của con người do
tác động trực tiếp đến chức năng tư duy và ứiần kinh. Gây độc cho các cơ quan trong
cơ thể như máu, gan, thận, cơ quan sản xuất hoocmon, cơ quan sinh sản, hệ thần kinh
gây rối loạn chức năng sinh hóa ừong cơ thể do đó làm tăng khả năng bị dị ứng, gây
biến đổi gen. Các kim loại nặng còn làm tăng độ axit frong máu, cơ thể sẽ rút canxi từ


xương để duy trì pH thích hợp trong máu dẫn đến bệnh loãng xưofng. Các nghiên cứu
mới đây đã chỉ ra rằng hàm lượng nhò các kim loại nặng có ứiể gây độc hại cho sức
khỏe con người nhưng chúng gây hậu quả khác nhau trên những con người cụ thể ờ lứa
tuổi và giới tính khác nhau.
Sự nhiễm độc kim loại nặng đã tăng lên nhanh chóng từ những năm 50 cùa thế
kỳ trước do hậu quả của việc sử đụng ngày càng nhiều các kim loại nặng trong các
ngành sản xuất công nghiệp. Ngày nay sự nhiễm độc mãn tính có thể xuất phát từ việc


thay thế vị ừí của Zn trong một số enzyme và tế bào, đặc biệt là tế bào não. Lúc này nó
làm giảm sự phát ưiển của trè em, nhất là ưẻ em đang tuổi phát triển, cũng như làm
giảm sức đề kháng của hệ miễn dịch, làm giảm trí thông minh của trẻ đang tuổi trường
thành. Với liều hơi cao sẽ gây ra bệnh thận và huyết áp. Song khi vào cơ thể thì Cd lại
có tích lũy cao và bị đào thải ra chậm. Sự nhiễm Cd lại khó phát hiện được ngay, vỉ nó
không có triệu chứng gì cả. Chi khi nó được tích lũy đến một lượng nhất định, thường
là 12 - 15 nãm mới thấy thể hiện và lúc này đã nguy hiểm rồi. Vì nó đã chiếm chồ của
Zn ừong các Enzym và tế bào.[3]
>

Độc tính của Pb
Tính độc của Pb và các hợp chất của nỏ đối với cơ thể người và động vật thì quá

rõ. Không khí, nước và ứiực phẩm bị ô nhiễm Pb đều rất nguy hiểm cho mọi người,
nhất là trẻ em đang phát ữiển và động vật. Pb ức chế mọi hoạt động của các enzyme,
không chỉ ở não mà còn ở các bộ phận tạo máu, nó là một tác nhân phá hủy và làm
giảm hồng cầu. Ngộ độc Pb có ứiể gây ra nôn mửa, cao huyết áp, gây co giật và có thể
dẫn đến ứiiếu máu.[3]
>

Độc tính của Cu
Ngộ độc Cu có thể bị vàng da, vì Cu phá hủy hồng cầu do tính oxy hóa của nó

và hơn nữa cỏ khi còn xuất hiện hemoglobin trong nước tiểu. Ngộ độc cấp tính Cu
thường gây ra nôn mửa và làm loét thành ruột. Còn khi bị ngộ độc Cu mãn tính sẽ làm
thoái hóa thận. Ngoài ra đo Cu có tính diệt ừùng và kháng khuẩn mạnh, nên người ta
cũng đã cho muối Cu vào trong nguyên liệu sản xuất bao cao su phòng tránh thai, vì tác



hóa kém. [3]
Khi crom xâm nhập theo đường hô hấp dễ dẫn tới bệnh viêm yết cầu, viêm phế
quân, viêm thanh quản do niêm mạc bị kích thích. Khi da tiếp xúc trực tiếp vào dung
dịch Cr (VI), chồ tiếp xúc dễ bị nổi phồng và loét sâu, có thề bị loét đến xương.
Nhiễm độc crom lâu năm c 6 thể bị ung thư phổi và ung thư gan. [3]
>

Độc tính của Ni
Niken và các muối cùa nó, đặc biệt là các Ni-cacbonyl là những chất cũng rất

độc đối với cơ thể người, qua ăn uống và hít thở. iOii Ni có hàm lượng quá nhu cầu, nó
sẽ gây ra rối loạn các hoạt động ờ dạ dày và ruột kéo theo hiện tượng nôn mửa, khó
chịu. Hợp chẩt Ni-cacbonyl có độc tính cao hơn khí c o đến 100 lần. Sự ngộ độc lâu
dài các hợp chất này chù yếu ứieo đưÒTig thở vào phổi, sau đó ảnh hưởng đến các bộ
phận khác, như nào, gan, thượng thận. Khi bị ngộ độc lâu dài các hợp chất cacbonyl Ni
sẽ cỏ khả năng gây ung ứiư hay làm tăng bệnh ung thư. [3]
>

Độc tính của Mo
Dư thừa Mo sẽ làm tăng quả nhiều hoạt tinh của một số enzyme, nếu kéo dài

một thời gian sẽ dẫn đến nhừng hội chứng cùa bênh gout. Độc tính của Mo không cao,
trong tự nhiên hàm lượng Mo lại quá nhò, vì thế hiếm cỏ ngộ độc Mo. Nhưng khi trong
cơ thể có dư nhiều Mo mà lại thiếu vi lượng Cu thì hội chỏng gout sẽ gia tảng them.
Khi không ngộ độc Mo mà hàm lượng Mo ừong máu tăng lên, thì đó là dấu hiệu của
một bệnh ỉý nào đó, thường là bệnh về gan và hệ thống mật. Đặc biệt là khi gan bị
nhiễm virus cấp tính thì hiện tượng này sẽ tăng. [3]
>

Độc tính của Zn

biết rằng thực phẩm có bị hư trước khi họ ăn.[3


1.1.3 Tỉnh chất hóa học của kim loại nặng
1.1.3.1

Tính chất hóa học cùa As [8 ]
Asen phân nhóm chúih nhóm V cùng với N, p có cẩu hình electron là [Ar]

3d'®4s^4p^ . Như vậy số oxi hoá cao nhất của asen là +5. Do có năng lượng ion hoá
cao nên asen khó mẩt elecữon để biến thành cation.
Asen đứng giữa hyđrô và đồng nên không đầy được hyđrô ra khỏi
axit và không tan ừong axit HCl, HNO 3 loãng nhưng tan ứong HNO3 đặc và nước
cường thủy [8 ]
As + 5 HNO3 (đặc)
As + HN 0 3 (đặc)

= H3ASO4 + 5 NƠ 2 + H2O
+3HCl(địc) = AsCb +NOT + H2O

a) Phản ứng tạo họp chất asen(Ill)
> Phản ứng tạo asin (ASH3)
As(III) + NaBH 4 + ư " ^ ASH3
> Tác dụng với H 2S
Khi H 2S lội qua một dung địch nước của H 3ASO3 được một dung dịch keo
của AS2S 3 có màu vàng đặc tnmg. Nếu đem axit hóa dung dịch trên thì suntiia sẽ
đông tụ lại và tách ra dưới dạng kết tủa màu vàng tươi. Muối AS2S3 kết tủa nhanh
và hoàn toàn khi axit hóa mạnh dung dịch axit asenic bằng HCl và sau đó mới cho
H 2S di qua
2 H 3A S O 3+ 6 H C I = 2 A s a 3 + 6HjO
Phân ly nhiệt, được ứng dụng để nguyên tử hóa AsHa trong phương pháp
phân tích VGA - AAS:
ẢsH,

1

1.1.3.2

>As +- H ,
2 '

Tính chấỉ hóa học của Cd


Cadimi là nguyên tố tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm, Cd bền ờ nhiệt
độ thường nhờ màng oxit bảo vệ. Nhưng ờ nhiệt độ cao nó cháy mãnh liệt cho ngọn lửa
mầu sẫm và tạo ra CdO:
2Cd + 02 = 2CdO
Tác dụng với halogen tạo thành đihalogenua, tác dụng với lưu huỳnh và các
nguyên tố không kim loại khác như photpho, selen...
Cd + S =CđS

Với axit nitric ờ bất kỳ nồng độ nào, chì tương tác như một kim loại:
3Pb + 8 HN 0 3 ,ios„g = 3Pb(NƠ3)2 + 2N 0 + 4 H2O
Pb có thể tan ừong axit axetic và các axit hữu cơ khác:
2 Pb + 4CH3COOH + O2 = 2 Pb(CH 3COO )2 + 2H2O

Với dung dịch kiềm, chì có tương tác khi đun nóng, giải phỏng hiđrô:
Pb + 2 K 0 H + 2H2O = K2[Pb(OH)4] + H:
1.1.3.4

T ín h chấ t hóa học của C r

ở điều kiện ứiường, Cr bền vững với không khí, hơi ẩm, khí hydro và khí
cacbonic. Nguyên nhân Jà Cr kim loại được bảo vệ bằng màng oxit mòng, bền trên bề
mặt. Vì vậy Cr được sử dụng trong công nghiệp mạ. Cr kim loại dạng tấm chỉ có thể
cháy trong oxi ờ 1800*^0.
Khí flo tác đụng với Cr ờ điều kiện thường tạo thành các Aorua Crp 4, CrPs
nhưng nỏ chỉ tác dụng với các halogen khác khi đun nóng, ở nhiệt độ cao, Cr cũng tác
dụng với các nguyên tố phi kim khác như N,

c tạo thành các nitma, cacbua thường là

hợp chất có các ứiành phần khác nhau và có độ cứng rất lớn
Hợp chất Cr (III)
+ C ĩ 203 dạng tinh tìiể có màu đen ánh kim và có cấu tạo giống a-Al203 . Là hợp
chất bền nhất của Cr, nỏ nóng chảy ờ 2265°c và sôi ờ

3027^c. Dạng vô định hình cỏ


màu lục thẫm. Tính lường tính của C ĩ 203 chì thể hiện khi nấu chày với kiềm hay kali

màu xanh mạnh...
1.1.3.5

Tính chất hóa học của Ni
Ni là nguyên tố chuyển tiếp nên có hóa trị thay đồi giống nguyên tố gần chu kì

như Fe, Co. Ví dụ: Ni có hóa trị 0 ở phức Ni(C 0 ) 4 và có hóa frị II ở đa sổ các muối. Ni
có hóa trị III ở một số hợp chất như Ni(0 H )3 và hóa trị IV ờ hợp chất NiPé*.
Ni là kim loại có hoạt tính hóa học trung bình, kém hoạt động, ờ điều kiện
thường, nó không tác đụng rõ rệt ngay với cả những nguyên tố phi kim điển hinh như