LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng luận văn mang tên “Nghiên cứu tính chất nhiệt động
của hợp kim thay thế AB xen kẽ nguyên tử C với cấu trúc lập phương tâm diện
dưới tác dụng của áp suất” là công trình nghiên cứu riêng của tôi. Các số liệu trình
bày trong luận án là trung thực, đã được các đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa
từng được công bố trong bất cứ công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 27 tháng 05 năm 2016
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Như Hoa

1


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và trân trọng cảm ơn đến các cá nhân và
tập thể sau đây
PGS. TS. Nguyễn Quang Học và PGS. TS. Nguyễn Thị Hòa - những thầy
giáo cô giáo đã trực tiếp hướng dẫn tôi trong suốt thời gian qua, đã tận tình chỉ dạy,
hướng dẫn và giúp đỡ tôi rất nhiều trong học tập và nghiên cứu cũng như trong quá
trình thực hiện luận văn thạc sỹ.
Các thầy cô giáo Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Trường Đại học Sư phạm
Hà Nội đặc biệt là các thầy cô giáo Bộ môn Vật lý lý thuyết đã dạy dỗ, cung cấp
những kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi học tập và hoàn thành
luận văn.
Các bạn Lớp Cao học Vật lý lý thuyết K24 Khoa Vật lý, Trường Đại học Sư
phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn;
Những người thân trong gia đình, các bạn bè thân thiết đã luôn động viên,
giúp đỡ, ủng hộ, chia sẻ những khó khăn và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành
luận văn.

Thực nghiệm

LPTK

Lập phương tâm khối

LPTD

Lập phương tâm diện

LGXC

Lục giác xếp chặt

ĐHSP

Đại học Sư phạm

ĐHQG

Đại học Quốc gia

KH& KT

Khoa học và Kỹ thuật

GD

Giáo dục


Động lực học phân tử

CPA

Gần đúng thế kết hợp


MỤC LỤC

4


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 3.1. Các thông số thế n-m của vật liệu

r

Bảng 3.2.

1AuCuLi

T = 300 K, cCu = 6%, P = 0;10;30;50;70 GPa, cLi = 0;1;3;5%

(cLi , P)
ở

đối với AuCuLi

r


T = 300 K, cCu = 6%, P = 0;10;30;50;70 GPa

Bảng 3.5.

ở

,

cLi = 0;1;3;5%

đối

với AuCuLi

χT (cCu , P )

T = 300 K, cLi = 5%, cCu = 0;5;10;15% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

Bảng 3.6.
đối với AuCuLi

χT ( P , T )
Bảng 3.7.

cCu = 6%, cLi = 5%, T = 50;100;300;500 ;1000K,
ở

P = 0;10;30;50;70 GPa


5

,


α T (cLi , P )
Bảng 3.11.

T = 300 K, cCu = 6%, P = 0;10;30;50; 70 GPa
ở

,

cLi = 0;1;3;5%

đối với AuCuLi

αT (cCu , P )
Bảng 3.12.

T = 300 K, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa cCu = 0;5;10;15%
ở
,

đối với AuCuLi

α T ( P, T )
Bảng 3.13.


ở
,

đối với AuCuLi

cCu = 6%, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa

CV ( P, T )
Bảng 3.17.

ở

,

T = 50;100;300;500 ;1000K,
đối với AuCuLi

T = 300 K, cCu = 6%, P = 0;10;30;50; 70 GPa

CP (cLi , P)
Bảng 3.18.

ở

,

cLi = 0;1;3;5%

đối với AuCuLi



T = 300 K, cCu = 6%, P = 0;10;30;50; 70 GPa

,

cLi = 0;1;3;5%

đối với AuCuLi
T = 300 K, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa cCu = 0;5;10;15%
ở
,

S (cCu , P)
Bảng 3.23.
đối với AuCuLi

cCu = 6%, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa

S ( P, T )
Bảng 3.24.

ở

,

T = 50;100;300;500 ;1000K,
đối với AuCuLi

χ S (cLi , P)
Bảng 3.25.

T = 300 K, cCu = 6%, cLi = 0;1;3;5%

BS (cLi , P )
Bảng 3.28.

ở

,

P = 0;10;30;50;70 GPa

đối với AuCuLi

BS (cCu , P )
Bảng 3.29.

T = 300 K, cLi = 5%, cCu = 0;5;10;15% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

đối với AuCuLi

cCu = 6%, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa

BS ( P, T )
Bảng 3.30.

ở

,


r1AuCuLi ( P )
Hình 3.3.

P = 0;10;30;50;70 GPa
ở

cLi = 0;1;3;5% T = 300 K, cCu = 6%
,
,
đối

với AuCuLi
Hình 3.4.

r

1AuCuLi

cCu = 0;5;10;15% T = 300 K, cLi = 5%, P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

(cCu )

đối với AuCuLi

r1AuCuLi ( P)
Hình 3.5.



χT ( cLi )

cLi = 0;1;3;5% P = 0;10;30;50;70 GPa T = 300 K, cCu = 6%
ở
,
,
đối với

χT ( cCu )

cCu = 0;5;10;15% P = 0;10;30;50;70 GPa , T = 300 K, cLi = 5%
ở
,
đối

Hình 3.8.
AuCuLi
Hình 3.9.
với AuCuLi

χT ( T )
Hình 3.10.

T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

, cCu = 6%
đối với AuCuLi


T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

Hình 3.13.

, cCu = 6%
đối với AuCuLi

αT ( cLi )

cLi = 0;1;3;5% P = 0;10;30;50; 70 GPa T = 300 K, cCu = 6%
ở
,
,
đối

αT ( cCu )

cCu = 0;5;10;15% P = 0;10;30;50;70 GPa , T = 300 K, cLi = 5%
ở
,

Hình 3.14.
với AuCuLi
Hình 3.15.
đối với AuCuLi

αT ( T )

,

đối với AuCuLi

CV ( T )
Hình

3.19.

ở

, cCu = 6%
đối với AuCuLi

9

T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% P = 0;10;30;50;70 GPa
,


CP ( cLi )

cLi = 0;1;3;5% P = 0;10;30;50;70 GPa T = 300 K, cCu = 6%
ở
,
,
đối

Hình 3.20.
với AuCuLi

Hình 3.23.

ở

,

,

đối

với AuCuLi

S ( cCu )
Hình 3.24.

cCu = 0;5;10;15% P = 0;10;30;50;70 GPa , T = 300 K, cLi = 5%
ở
,
đối

với AuCuLi

S(T)
Hình 3.25.

T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% P = 0;10;30;50;70 GPa
,

ở


đối với AuCuLi

χS ( T )
Hình 3.28.

T = 50;100;300;500 ;1000K, cLi = 5% P = 0;10;30;50;70 GPa
ở
,

, cCu = 6%
đối với AuCuLi

10


BS ( cLi )
Hình 3.29.

cLi = 0;1;3;5% P = 0;10;30;50;70 GPa T = 300 K, cCu = 6%
ở
,
,
đối

với AuCuLi

BS ( cCu )
Hình 3.30.

cCu = 0;5;10;15%

công nghệ đặc biệt là công nghệ vật liệu.
Hợp kim nói chung và hợp kim xen kẽ nói riêng là những vật liệu phổ biến
trong khoa học và công nghệ vật liệu. Việc nghiên cứu hợp kim đã và đang thu hút
sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu,cho tới nay đã có nhiều công trình nghiên
cứu về tính chất nhiệt động của hợp kim.
Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim, người ta chia hợp kim làm hai loại
là hợp kim thay thế (HKTT) và hợp kim xen kẽ (HKXK).
Có nhiều phương pháp lý thuyết trong nghiên cứu tính chất nhiệt động của
hợp kim như phương pháp giả thế, phương pháp phiếm hàm mật độ, phương pháp
thống kê mômen (PPTKMM),…PPTKMM do GS Nguyễn Hữu Tăng đề xuất và
được nhóm nghiên cứu của GS Vũ Văn Hùng tại Đại học Sư phạm Hà Nội phát
triển mạnh trong khoảng 30 năm trở lại đây. Về nguyên tắc, có thể áp dụng
PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán,
chuyển pha, … của các loại tinh thể khác nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và
hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử,
tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng tử, màng mỏng, graphen,… với các cấu
trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương, sunfua kẽm,…trong khoảng rộng của nhiệt
độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy và dưới tác dụng của áp suất. Gần đây, một số kết
quả nghiên cứu về hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ bằng PPTKMM được đề
cập trong một số công trình như nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim thay
thế AB với các cấu trúc LPTD và LPTK trong luận án TS của Phạm Đình Tám

12


(1998)[5], nghiên cứu về tính chất đàn hồi của hợp kim xen kẽ AB với cấu trúc
LPTK trong luận văn ThS của Nguyễn Thị Thu Hiền (2009)[3], nghiên cứu biến
dạng đàn hồi của hợp kim thay thế AB xen kẽ C với cấu trúc LPTK trong luận văn
ThS của Hồ Thị Thu Hiền (2009)[1], nghiên cứu tính chất nhiệt động của hợp kim
xen kẽ AB với cấu trúc LPTK trong luận văn ThS của Đinh Thị Thanh Thủy (2015)

nguyên tử xen kẽ Li nghiên cứu từ 0 đến 5%.
4. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu chủ yếu là PPTKMM.
Nội dung chính của PPTKMM: xuất phát từ công thức truy chứng đối với
các mômen được xây dựng trên cơ sở ma trận mật độ trong cơ học thống kê lượng
tử. Công thức này cho phép biểu diễn các mômen cấp cao qua các mômen cấp thấp
hơn và do đó có thể xác định tất cả các mômen của hệ mạng. Công thức mômen cho
phép nghiên cứu các tính chất nhiệt động phi tuyến của vật liệu khi tính đến tính phi
điều hòa của dao động mạng.
Về nguyên tắc, có thể áp dụng PPTKMM để nghiên cứu các tính chất cấu
trúc, nhiệt động, đàn hồi, khuếch tán, chuyển pha, … của các loại tinh thể khác
nhau như kim loại, hợp kim, tinh thể và hợp chất bán dẫn, chất bán dẫn có kích
thước nano, tinh thể ion, tinh thể phân tử, tinh thể khí trơ, siêu mạng, tinh thể lượng
tử, màng mỏng, grafen,… với các cấu trúc LPTK, LPTD, LGXC, kim cương,
sunfua kẽm, florite trong khoảng rộng của nhiệt độ từ 0 K đến nhiệt độ nóng chảy
và dưới tác dụng của áp suất. PPTKMM đơn giản và rõ ràng về mặt vật lý. Một loạt
tính chất cơ nhiệt của tinh thể được biểu diễn dưới dạng các biểu thức giải tích trong
đó có tính đến các hiệu ứng phi điều hòa và tương quan của các dao động mạng. Có
thể dễ dàng tính số biểu thức giải tích của các đại lượng cơ nhiệt. PPTKMM không
phải sử dụng sự làm khớp và lấy trung bình như phương pháp bình phương tối
thiểu. Các tính toán theo PPTKMM trong nhiều trường hợp phù hợp tốt với thực
nghiệm hơn các phương pháp tính toán khác. Có thể kết hợp PPTKMM với các
phương pháp khác như phương pháp biến phân chùm, phương pháp từ các nguyên
lý đầu tiên, mô hình tương quan phi điều hòa của Einstein, phương pháp phonon tự
hợp, phương pháp hàm phân bố một hạt, phương pháp trường tự hợp, …

14


5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn

kim. Tùy theo cấu hình của từng loại hợp kim mà ta có thể phân chia chúng làm hai
loại là hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ.
Đối với hợp kim thay thế, các nguyên tử kim loại ở nút mạng được thay thế
bởi các nguyên tử kim loại khác có kích thước gần như nhau và sự thay thế này có
thể là trật tự hoặc vô trật tự. Vì vậy, mạng tinh thể ít bị biến dạng.
Đối với hợp kim xen kẽ (hoặc hợp kim ngoài nút) các nguyên tử kim loại ở
nút mạng tinh thể được giữ nguyên và xen kẽ vào các chỗ trống là các nguyên tử
khác có kích thước bé hơn như silic, liti, hiđrô,…với nồng độ hạt xen kẽ rất nhỏ cỡ
vài phần trăm. Khi xen kẽ như vậy, mạng tinh thể bị biến dạng cục bộ và các tính
nhiệt động, tính đàn hồi, độ cứng của tinh thể bị thay đổi. Điều này có ý nghĩa rất
quan trọng trong công nghệ vật liệu.
Một hợp kim xen kẽ hoặc một hợp chất xen kẽ là một hợp chất được tạo
thành khi một nguyên tử có bán kính đủ nhỏ nằm trong một “lỗ trống” xen kẽ trong
một mạng kim loại. Các ví dụ về các nguyên tử nhỏ là H, Li, Si, B và N. Các hợp
chất này đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp chẳng hạn như một số cacbua
và nitrua kim loại chuyển tiếp.
Ý tưởng về các hợp chất xen kẽ đã được đưa ra thảo luận vào cuối những
năm 1930 và chúng thường được gọi là các pha Hagg. Các kim loại chuyển tiếp
thường kết tinh theo các cấu trúc LPTD và LGXC. Cả hai cấu trúc này có thể được
xem như được tạo thành bởi các lớp nguyên tử xếp chặt theo kiểu lục giác. Trong cả
hai loại mạng giống nhau này, có hai loại khoảng trống hay lỗ trống. Loại thứ nhất
có 2 lỗ trống tứ diện ứng với một nguyên tử kim loại, nghĩa là một lỗ trống ở giữa

16


bốn nguyên tử kim loại. Loại thứ hai có một lỗ trống bát diện ứng với một nguyên
tử kim loại, nghĩa là một lỗ trống ở giữa sáu nguyên tử kim loại.
Một sự hiểu biết đầy đủ hơn về cấu trúc của các kim loại, các pha nhị
nguyên và tam nguyên của các kim loại và phi kim loại chứng tỏ rằng nói chung ở

Các hợp kim xen kẽ (interstitial alloy) được tạo thành nếu tác nhân hoặc các
tác nhân tạo hợp kim có các nguyên tử với các kích thước nhỏ hơn nhiều so với các
kích thước của nguyên tử chính (Hình 1.1). Trong trường hợp này, các nguyên tử
tác nhân trượt giữa các nguyên tử của kim loại chính trong các khoảng trống hoặc
các khe. Thép là một ví dụ về hợp kim xen kẽ trong đó một số tương đối nhỏ của
các nguyên tử cacbon trượt trong các khe giữa các nguyên tử lớn trong một mạng
tinh thể của sắt.

Hình 1.1. Hợp kim thay thế và hợp kim xen kẽ.
Ta có thể đưa ra một số ví dụ về các cách thức khác nhau trong đó các
nguyên tử xen kẽ tham gia vào hợp kim và các quá trình có liên quan. Các hợp kim
xen kẽ rõ ràng là sản phẩm chủ yếu của công nghiệp thép một cách chủ ý để làm
cứng và tạo thành cacbua hoặc một cách tự nhiên làm tạp chất cần được làm cực
tiểu. Các kim loại cứng chịu nóng được sử dụng trong các công cụ cacbua hoặc cái
tương tự là các hợp kim xen kẽ cơ bản. Các quá trình khuếch tán và ôxi hóa chất rắn
18


phụ thuộc vào sự có mặt của các nguyên tử xen kẽ trong dòng chảy. Các quá trình
làm cứng bề mặt như sự nitrua hóa bao hàm việc đi vào mạng tinh thể của chúng
(nói chung không bền nhưng kéo dài). Việc có mặt các nguyên tử xen kẽ trong các
chia tách vi mô chẳng hạn như tại các lệch mạng, các biên hat thường xác định độ
bền cơ học hoặc đứt gãy của các hợp kim. Các hợp kim « xen kẽ nhân tạo » được
tạo ra khi chiếu xạ hạt nhân vào các kim loại và nhiều mối liên quan mới có thể
sinh ra từ đó.
Trong phạm vi nghiên cứu của luận văn này, chúng tôi tập trung nghiên cứu
tính nhiệt động của HKXK ba thành phần với cấu trúc LPTD.
Trong luận văn này, chúng tôi nghiên cứu HKXK AuCuLi. Kim loại chính
trong hợp kim này là Au với cấu trúc LPTD ở áp suất 0,1 MPa, nhiệt độ 25 oC có
o

chỉnh đa cực tĩnh điện cho phép gần đúng quả cầu nguyên tử. Các kết quả phù hợp
rất tốt với các tính toán thế đầy đủ sẵn có và với các năng lượng tạo thành nút
khuyết thu được trog các phép đo hủy pozitron.
Một sự thay đổi năng lượng tạo thành nút khuyết thông qua một dãy kim loại
chuyển tiếp và các ảnh hưởng của tinh thể và cấu trúc từ đã được nghiên cứu và
thảo luận. Sự chuyển tiếp từ tinh thể thành thủy tinh đã được nghiên cứa trong các
dung dịch rắn thay thế lưỡng nguyên ngẫu nhiên Lennard-Jones hai chiều khi sử
dụng mô phỏng động lực học phân tử ở áp suất và nhiệt độ không đổi [20]. Các
khuyết tật được sinh ra bởi sự mất trật tự của kích thước nguyên tử chủ yếu là các
lệch mạng và các phức lệch mạng. Chúng có vai trò quan trọng đối với sự mất ổn
định pha tinh thể. Bản chất của sự chuyển tiếp được xác định bởi các tính chất
khuyết tật như năng lượng tạo thành và mật độ và bởi các điều kiện động học.
Các tính chất nhiệt đã được tính toán trong phép gần đúng chuẩn điều hòa
bằng cách sử dụng các tán sắc phonon từ lý thuyết nhiễu loạn phiếm hàm mật độ
(DFPT) và phương pháp sóng phẳng giả thế (PPWM) [10]. Năng lượng tự do thu
được cung cấp các dự đoán đối với sự phụ thuộc nhiệt độ của các đại lượng khác

20


nhau như thông số mạng cân bằng và môđun đàn hồi và nhiệt dung. Các kết quả thu
được đối với các tính chất nhiệt phù hợp tốt với số liệu sẵn có trong phạm vi rộng
nhiệt độ. Chẳng hạn như tần số phonon và các đường cong tán sắc thông số
Gruneisen trong công trình này phù hợp tốt với thực nghiệm.
Việc mô hình hóa các hậu quả của các khuyết tật tinh thể đòi hỏi việc lấy
mẫu tương tác có hiệu quả. Các thế kinh nghiệm có thể chỉ ra các cách thức có liên
quan nếu ta bẫy được các khuyết tật cạnh tranh. Trong công trình [19] người ta phát
triển một thế như vậy đối với hợp kim α-Fe có cấu trúc LPTK siêu bão hòa trong C
với nồng độ khuyết tật điểm tùy ý. Thế này đã được tính có kết quả tốt đối với các
khuyết tật có năng lượng cao, dự đoán các năng lượng tạo thành và cấu hình của các

và di chuyển trong pha LPTK của Cu nhỏ hơn so với trong -Fe và nguyên tử tự xen
kẽ có năng lượng tạo thành rất nhỏ trong pha này của Cu. Năng lượng dịch chuyển
ngưỡng trong Fe được tính như là một hàm của sự định hướng giật lùi (recoil) đối
với những sự giật lùi của cả nguyên tử Fe và nguyên tử Cu. Sự khác biệt năng lượng
đối với hai loại là nhỏ.
Các tính toán năng lượng toàn phần ab initio trên cơ sở các lý thuyết obitan
muffin-tin chính xác được dùng để xác định các tính chất đàn hồi của các hợp kim
mất trật tự Ag1-cZnctrong các pha LPTK và LPTD [22]. Sư mất trật tự thành phần
được nghiên cứu trong phép gần đúng thế kết hợp (CPA). Các hằng số đàn hồi lập
phương B, C và C44 và các nhiêt độ Debye đã được tính toán đối với toàn bộ khoảng
nồng độ. Số liệu thực nghiệm phù hợp rất tốt với các kết quả đưa ra. Những thay
đổi nhanh chóng của C và C44 đã quan sát thấy ở các nồng độ Zn cao mà nó trái với
các quan sát kinh nghiệm chung là sự tạo thành hợp kim chỉ có các ảnh hưởng nhỏ
lên các tính chất đàn hồi.
1.3. Các phương pháp thống kê trong nghiên cứu tính chất nhiệt động
của hợp kim
1.3.1. Phương pháp phiếm hàm mật độ
Trong phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) [5], mật độ electron
đóng vai trò trung tâm. Năng lượng toàn phần Ee của electron trong trường tĩnh V(r)
là hàm suy rộng của
(1.1)

22


trong đó số hạng thứ 2 là năng lượng tương tác tĩnh điện của các electron, G[ là hàm
suy rộng bao gồm động năng và năng lượng tương quan trao đổi. Từ điều kiện cực
tiểu của (1.1) và điều kiện bảo toàn số hạt, ta có phương trình xác định
(1.2)
trong đó là thừa số Lagrange.


Có thể giải hệ phương trình (1.7) bằng phương pháp lý thuyết vùng thông
thường đối với vật rắn. Khó khăn cơ bản khi sử dụng KSE là sự phức tạp khi nghiên
cứu hệ nhiều thành phần và không tuần hoàn.
Động năng của hệ trong LDA là
(1.9)

23


trong đó là một hàm nào đó của mật độ. Nếu là một hàm rút ra từ lý thuyết hệ
chuẩn đồng nhất thì LDA dẫn tới phương pháp Thomas-Fermi. Do mật độ electron
ít thay đổi trong không gian đối với kim loại đơn giản nên động năng có thể gắn với
hàm chuẩn đồng nhất. Khi đó, được xác định bởi
,

(1.10)

trong đó
Động năng của electron có thể viết dưới dạng
(1.11)
trong đó Tc là động năng của electron lõi phân bố trong nguyên tử cô lập, W(r) là
giả thế trực giao được tạo bởi các electron tác dụng lên mật độ electron hóa trị . Vì
các lõi phủ lên nhau yếu nên
(1.12)
là giả thế trực giao của nguyên tử cô lập. Động năng của các electron hóa trị có
dạng
TB = Td + Th,

(1.13)


ε (k )

V (r ),

của trường tinh thể

có thể thay thế bằng một thế yếu

hơn gọi là giả thế. Khi đó, dạng giả thế đưa vào tương ứng với một phép biến đổi
phương trình Schrodinger như thế nào đó để trị riêng của phương trình này trùng
với trị riêng của phương trình giả sóng
 1 2

 − 2 ∇ + V ps ( r )  ϕk ( r ) = ε (k )ϕk ( r ) ,

trong đó

V ps ( r )

là giả thế của tinh thể và

Để đưa vào giả thế

V ps ( r )

ϕk ( r )

(1.17)