NGUYỄN NGUYỄN HOÀI VIỄN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ THĂM DÒ ỨNG
DỤNG CỦA XÚC TÁC SIÊU AXIT TRÊN CƠ SỞ ZrO2 MAO

KỸ THUẬT HÓA HỌC

QUẢN TRUNG BÌNH

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

2014B

Hà Nội – Năm 2015
a


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP, ĐẶC TRƢNG VÀ THĂM DÒ ỨNG DỤNG CỦA

còn hạn chế và còn nhiều bỡ ngỡ. Do vậy, không tránh khỏi những thiếu xót là điều
chắc chắn, em rất mong nhận đƣợc những ý kiến đóng góp quý báu của quý Thầy
cô và các bạn học cùng lớp để kiến thức của em trong lĩnh vực này đƣợc hoàn thiện
hơn.
Tác giả luận văn

Nguyễn Nguyễn hoài Viễn

c


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng:
Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và
chƣa từng đƣợc sử dụng hoặc công bố trong bất kỳ công trình nào khác.
Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện luận văn đã đƣợc cảm ơn và các thông tin
trích dẫn trong luận văn đều đƣợc ghi rõ nguồn gốc.

d


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................. c
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................d
MỤC LỤC ................................................................................................................... e
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ...............................................................................g
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ .....................................................................h
MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...............................................................2

biodiesel ....................................................................................................................39
2.5.1. Các chỉ tiêu kỹ thuật cơ bản ............................................................................39
2.5.2. Phƣơng pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) xác định thành phần hóa học
của biodiesel ..............................................................................................................40
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................42
3.1. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác m-SZ sử dụng các loại chất tạo cấu trúc khác nhau
...................................................................................................................................42
3.2. Nghiên cứu các điều kiện ảnh hƣởng đến cấu trúc xúc tác ................................44
3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến cấu trúc mao quản trung bình ...........................44
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình chế tạo xúc tác ..................................47
3.2.3. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác ................................................................48
3.3. Giản đồ phân tích nhiệt (TG – DTA) của xúc tác m-SZ ....................................49
3.4. Ảnh SEM của xúc tác m-SZ...............................................................................51
3.5. Kết quả đo phân bố mao quản xúc tác m-SZ .....................................................52
3.6. Kết quả TPD-NH3 ..............................................................................................55
3.7. Kiểm tra hoạt tính của quá trình chuyển hóa cặn béo thải thành biodiesel trên
xúc tác m-SZ .............................................................................................................58
3.7.1. Tính chất của cặn béo thải ...............................................................................58
3.7.2. Kết quả của quá trình tổng hợp biodiesel........................................................59
KẾT LUẬN ...............................................................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................65

f


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Thống kê sản lƣợng dầu và cặn béo thải của một số loại nguyên liệu năm
2007 ...........................................................................................................................19
Bảng 1.2. Sản xuất dầu thực vật tinh luyện tại Việt Nam .........................................27
Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả thu đƣợc theo TPD-NH3 của meso-ZrO2 và xúc tác

Hình 3.3. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác khi sử dụng chất tạo cấu trúc CTAB .43
Hình 3.4. Giản đồ XRD góc hẹp của mẫu xúc tác tại 80oC ......................................45
Hình 3.5. Giản đồ XRD góc hẹp của mẫu xúc tác tại 90oC ......................................45
Hình 3.6. Giản đồ XRD góc hẹp của mẫu xúc tác tại 100oC ....................................46
Hình 3.7. Giản đồ XRD góc hẹp của mẫu xúc tác sau 24h .......................................47
Hình 3.8. Giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác sau 48h...............................................48
Hình 3.9. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác m-SZ ................................................49
Hình 3.10. Giản đồ TG – DTA của xúc tác m-SZ ....................................................50
Hình 3.11. Ảnh SEM của xúc tác m-SZ ở các độ phóng đại khác nhau ...................51
Hình 3.12. Ảnh TEM của xúc tác m-SZ ...................................................................52
Hình 3.13. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ N2 của xúc tác m-SZ...............53

h


Hình 3.14. Phổ XRD góc hẹp và đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ-nhả hấp phụ của xúc tác
m-SZ theo tác giả [19]...............................................................................................53
Hình 3.15. Đƣờng phân bố mao quản của xúc tác m-SZ ..........................................54
Hình 3.16. Giản đồ TPD-NH3 của chất mang meso-ZrO2 và các thông số thu đƣợc
từ giản đồ ...................................................................................................................55
Hình 3.17. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác m-SZ và các thông số thu đƣợc từ giản đồ
...................................................................................................................................56
Hình 3.18. Sắc ký đồ của biodiesel từ cặn béo thải ..................................................61

i


Luận văn cao học GVHD:

MỞ ĐẦU

1.1. Giới thiệu về vật liệu mao quản trung bình
Theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), vật liệu cấu trúc
mao quản của vật liệu đƣợc chia thành ba loại dựa trên kích thƣớc mao quản (dpore)
của chúng [1].
+ Vật liệu vi mao quản (micropore): d < 2nm nhƣ zeolit và các vật liệu có cấu trúc
tƣơng tự (aluminosilicat, aluminophotphat ALPO4).
.+Vật liệu mao quản trung bình (mesopore): có 2nm < d 50nm: gel mao quản, thủy tinh.
Đặc điểm quan trọng nhất của các vật liệu MQTB (mao quản trung bình) là chúng
có mao quản đồng nhất, kích thƣớc mao quản rộng, diện tích bề mặt riêng lớn, do
đó vật liệu sẽ chứa nhiều tâm hoạt động ở trên bề mặt nên dễ dàng tiếp cận với tác
nhân phản ứng. Tuy nhiên, vật liệu MQTB không phải là vật liệu tinh thể. Xét về
mối quan hệ xa thì các mặt mạng, sự sắp xếp các mao quản, … đƣợc phân bố theo
quy luật tuần hoàn nhƣ trong mạng tinh thể, nhƣng nhìn ở góc độ gần thì các phần
tử (ion, nguyên tử, nhóm nguyên tử, …) lại liên kết với nhau một cách vô định hình.
Xúc tác có vị trí hết sức quan trọng, không thể thiếu cho công nghiệp hóa dầu.
Trong đó, xúc tác zeolit chiếm vị trí then chốt trong nhiều thập niên qua và cho đến
ngày hôm nay. Tuy nhiên do hạn chế về kích thƣớc mao quản làm cho zeolit không
thuận lợi trong việc chuyển hóa các chất có kích thƣớc phân tử lớn.Sự phát minh ra
loại vật liệu MQTB họ M41S với những ƣu điểm của nó đã giúp cho xúc tác dị thể
mở ra một hƣớng phát triển mới. Từ phƣơng pháp tổng hợp vật liệu MQTB của các
nhà nghiên cứu của hãng Mobil oil [2], ngày nay ngƣời ta đã điều chế đƣợc vật liệu
MQTB không chứa silic nhƣ các oxit kim loại. Các oxit này vốn có diện tích bề mặt
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn

Trang 2


Luận văn cao học GVHD:


Luận văn cao học GVHD:

trọng nhất của vật liệu này là độ bền thủy nhiệt chƣa cao do thành khá mỏng và vô
định hình [6].

Hình 1.1. Mô hình mao quản trung bình điển hình
1.2.2. Vật liệu với cấu trúc lập phương
+ KIT-5: là silicat MQTB với tính chất tƣơng tự nhƣ SBA-16. MQTB là trật tự với
dạng cấu trúc lập phƣơng tâm mặt Fm3m. Giống nhƣ SBA-16, KIT-5 có thể đƣợc
tổng hợp trong hệ bậc 3 gồm nƣớc, butanol và chất hoạt động bề mặt F127. Khác
với SBA-16, trong trƣờng hợp này mỗi MQTB trong KIT-5 chỉ đƣợc liên kết thống
kê với một MQTB khác và sắp xếp theo kiểu cấu trúc tâm diện.
+ MCM-48 và KIT-6: là 2 vật liệu đều có cấu trúc 3-D thuộc nhóm không gian
Ia3d. Đặc trƣng nhất về cấu trúc của loại vật liệu này là kiến trúc theo kiểu vòng
xoáy (hình 1.2). MCM-48 đƣợc tổng hợp theo cách tƣơng tự nhƣ MCM-41 dƣới
điều kiện kiềm với chất hoạt động bề mặt genimi. Độ dày thành mao quản của
MCM-48 là khoảng 0.8-1 nm. Kích thƣớc mao quản cũng tƣơng tự nhƣ MCM-41.
KIT-6 có thể đƣợc tổng hợp sử dụng pha meso bậc 3 là H2O, BuOH và P123. Độ
dày thành mao quản và chiều mao quản tƣơng tự nhƣ SBA-15 [7].
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn

Trang 4


Luận văn cao học GVHD:

Hình 1.2. Mô hình cấu trúc vòng xoáy của KIT-6

Hình 1.3. Sự kết nối kênh MQ sơ cấp qua 8 kênh MQTB nhỏ hơn của SBA-16
SBA-16 là silica MQTB với kích thƣớc mao quản 5-15 nm dạng lồng sắp xếp


Trang 6


Luận văn cao học GVHD:

Walls.Tác nhân này sẽ định hình cấu trúc vật liệu thông qua sự định hình của
chúng. Để tổng hợp vật liệu MQTB MCM-41, ngƣời ta sử dụng chất định hƣớng
cấu trúc là CTAB.Dựa vào nguyên tắc trên để tổng hợp vật liệu nhƣ ý muốn.
1.4.2. Cơ chế hình thành vật liệu mao quản trung bình
Có rất nhiều cơ chế đã đƣợc đƣa ra để giải thích quá trình hình thành các loại vật
liệu MQTB. Các cơ chế này đều có một đặc điểm chung là có sự tƣơng tác của các
chất định hƣớng cấu trúc với các tiền chất vô cơ trong dung dịch. Để tổng hợp vật
liệu MQTB cần có ít nhất 3 hợp phần:
+ Chất ĐHCT đóng vai trò làm tác nhân định hƣớng cấu trúc vật liệu.
+ Nguồn vô cơ nhƣ silic nhằm hình thành nên mạng lƣới mao quản.
+ Dung môi (nƣớc, bazơ…) đóng vai trò chất xúc tác trong quá trình kết tinh.
a. Cơ chế định hướng theo cấu trúc tinh thể lỏng (Liquyd Crystal Templating)
Cơ chế này đƣợc các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đề nghị để giải thích sự hình
thành vật liệu M41S [2].
Mixen

Mixen d¹ng que

TËp hîp d¹ng
lôc l¨ng

Silicat

MCM-41

trúc không hình thành trƣớc khi thêm silicat. Họ giả thiết rằng có sự hình thành 2
hoặc 3 lớp mỏng silicat trên một mixen ống chất định hƣớng cấu trúc riêng biệt, các
ống này ban đầu sắp xếp hỗn loạn, sau đó mới hình thành cấu trúc lục lăng. Quá
trình gia nhiệt và làm già dẫn đến quá trình ngƣng tụ của silicat tạo thành hợp chất
MQTB MCM-41 [10].

Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn

Trang 8


Luận văn cao học GVHD:

(2)

(3)

2

Ng­ng tô

+

+

+

+

(1)

+
+
+

-

O
HO Si
O
HO Si
HO
HO
HO Si
O
HO Si
O
+

+

+

-

-

+

H2O
+


-

(4)

+

Silicat

+

(4)

-

+

H

O

(1)

-

O O
O
HO Si O Si O Si
O O O
HO Si O Si O Si

MQTB lớp mỏng chuyển thành cấu trúc MQTB lục lăng [12].

Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn

Trang 9


Luận văn cao học GVHD:

Hình 1.7. Cơ chế phù hợp mật độ điện tích
e. Cơ chế phối hợp tạo cấu trúc (Cooperative Templating)
Cơ chế này đƣợc Huo và các cộng sự đề nghị. Trong một số trƣờng hợp, nồng độ
chất định hƣớng cấu trúc có thể thấp hơn nồng độ cần thiết để tạo ra cấu trúc tinh
thể lỏng hay thậm chí là dạng mixen.Theo cơ chế này, trƣớc khi thêm nguồn silic
vào, các phân tử định hƣớng cấu trúc nằm ở trạng thái cân bằng động giữa mixen
ống, mixen cầu và các phân tử chất định hƣớng cấu trúc riêng rẽ. Khi thêm nguồn
silic vào, các dạng silicat đa điện tích thay thế các ion đối của các chất định hƣớng
cấu trúc, tạo thành các cặp ion hữu cơ – vô cơ; Chúng tự sắp xếp tạo thành pha silic
[13]. Bản chất của các pha trung gian này đƣợc khống chế bởi các tƣơng tác đa phối
trí.

Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn

Trang 10


Luận văn cao học GVHD:

Hình 1.8. Phối hợp tạo cấu trúc
1.5. Giới thiệu về xúc tác meso-zirconi sunfat hóa (SO42-/meso-ZrO2)

với axit sunfuric để hình thành xúc tác, hoạt tính của xúc tác này đƣợc kiểm chứng
qua nhiều phản ứng tổng hợp hữu cơ khác nhau và đều cho kết quả tốt [21].
Từ những kết quả nghiên cứu đó, có thể thấy xúc tác dạng sunfat hóa của zirconi
oxit đƣợc nghiên cứu khá nhiều. Tuy vậy những nghiên cứu với mục đích tổng hợp
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn

Trang 12


Luận văn cao học GVHD:

biodiesel từ những nguồn nguyên liệu có chỉ số axit cao vẫn chƣa phổ biến, các kết
quả tốt đều đạt đƣợc trong các điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Vì thế xu hƣớng
tăng diện tích bề mặt riêng, tăng độ trật tự cũng nhƣ đƣờng kính mao quản rất cần
đƣợc quan tâm. Zirconi oxit hay zirconi sunfat hóa dạng mao quản trung bình cũng
đƣợc quan tâm nghiên cứu trên thế giới, nhƣng những ứng dụng cho quá trình este
hóa hay trao đổi este vẫn còn rất hạn chế.
Hang-Rong Chen et al đã tiến hành khảo sát các thông số ảnh hƣởng đến quá trình
tạo thành vật liệu mao quản trung bình có độ trật tự cao của ZrO2; trong đó, vật liệu
tạo thành có độ bền nhiệt lên đến 600oC, đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp dùng
chất tạo cấu trúc và xử lý sau tổng hợp bằng axit photphoric; các kết quả thu đƣợc
chỉ ra rằng vật liệu nên đƣợc chế tạo trong điều kiện tỷ lệ mol chất tạo cấu
trúc/nguồn Zr từ 0, 2 đến 0, 3; nhiệt độ thủy nhiệt 110oC và nồng độ thích hợp của
dung dịch H3PO4 là từ 0, 2 đến 0, 3 M [21].
Guorong Duan et al cũng báo cáo một quy trình tổng hợp và đặc trƣng ZrO 2 dạng
mao quản trung bình sử dụng chất tạo cấu trúc là polymetylmetacrylat, dùng
phƣơng pháp sol-gel với zirconi oxiclorua làm nguồn Zr; vật liệu tạo thành có dạng
mao quản trung bình với tƣờng thành là các tinh thế có kích thƣớc nano của ZrO2
dạng tứ diện [23]. Các nghiên cứu sử dụng loại vật liệu mao quản trung bình này
vào phản ứng tổng hợp biodiesel nhƣ đã nói trên, rất hạn chế. Tuy vậy, khả năng

trên cấu trúc mao quản trung bình là silic và alumino silicat. Các oxit kim loại
chuyển tiếp có diện tích bề mặt cao đặc biệt quan tâm tới việc sử dụng làm chất xúc
tác. Chúng đã tổng hợp thành công ở dạng lục lăng, hình khối hay các lớp cấu trúc
mao quản trung bình, nó đƣợc biết tới nhƣ một hệ silic. Tuy nhiên, vấn đề chính là
ổn định nhiệt của oxit kim loại có cấu trúc mao quản trung bình và sự thay đổi bề
mặt bởi quá trình nung sẽ làm sập hoàn toàn cấu trúc. Nguyên nhân chính cho việc
không ổn định nhiệt của cấu trúc mao quản trung bình: ngƣng tụ nhóm OH-trên
thành mao quản và quá trình oxi hóa/ khử trong quá trình nung. Lần đầu, cấu trúc
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn

Trang 14


Luận văn cao học GVHD:

mao quản trung bình chuyển hóa oxit kim loại đã đƣợc tổng hợp thành công dựa
trên TiO2, ổn định nhiệt lên tới 350 oC. Hơn nữa, mao quản trung bình Nb-và Taoxit hiển thị diện tích bề mặt BET lên tới 500 m2/g đã đƣợc tổng hợp [25].
Năm 1999, cũng tác giả Ulrike Ciesla, với bài báo tổng hợp zirconi lỗ xốp cao từ
phƣơng pháp tổng hợp có sử dụng chất hoạt động bề mặt: zirconi oxit sunfat và
zirconi oxo photphat. Cả hai zirconi oxit sunfat và zirconi oxo photphat đều cho
thấy ổn định nhiệt lên tới 500 oC, và cho tới nay, chúng ổn định nhiệt cao nhất so
với các oxit kim loại chuyển tiếp lỗ xốp khác qua phƣơng pháp tổng hợp có sử dụng
chất hoạt động bề mặt [26].
1.6. Biodiesel và nguyên liệu tổng hợp biodiesel
1.6.1. Giới thiệu về biodiesel
Hiện nay, nhu cầu sử dụng nhiên liệu phát triển mạnh, đặc biệt là nhiên liệu diesel.
Do nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng tăng khả năng cung ứng lại hạn chế nên
việc tìm ra nguồn năng lƣợng thay thế là rất quan trọng. Mặt khác, khí thải của
nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ còn gây ảnh hƣởng xấu đến sức khỏe con ngƣời và
môi trƣờng. Do đó, việc nâng cao chất lƣợng các sản phẩm nhiên liệu giảm lƣợng

các axit béo tự do, andehit, xeton và axyl glyxerol. Hàm lƣợng axit béo tự do
thƣờng chiếm từ 25 – 75% của cặn béo thải phụ thuộc vào nguyên liệu dầu ăn đem
tinh luyện và điều kiện công nghệ của quá trình tinh luyện (đặc biệt có loại lên đến
hơn 90%) [28]. Do có hàm lƣợng axit béo tự do rất cao, cặn béo thải có thể sử dụng
để sản xuất nhiên liệu sinh học biodiesel. Trên thế giới, cặn béo thải thƣờng đƣợc sử
dụng làm nguyên liệu cho quá trình sản xuất tocopherol và sterol [29] – những sản
phẩm có giá trị kinh tế cao. Tuy nhiên, sau khi tách tocopherol và sterol ra khỏi cặn
béo thải, vẫn còn một lƣợng cặn rất lớn thải ra thƣờng đƣợc sử dụng làm thức ăn gia
súc, phân vi sinh hoặc có thể sử dụng nhƣ một loại chất hoạt động bề mặt trong
tuyển quặng. Tuy nhiên để nâng cao hiệu quả kinh tế, có thể chế biến loại cặn này
thành nhiên liệu sinh học biodiesel vì đây là loại nguyên liệu rẻ tiền nhất trong tất cả
Học viên: Nguyễn Nguyễn Hoài Viễn

Trang 16