ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Hoàng Quốc Anh

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ
HÀM LƢỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE
TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ
RÁC THẢI ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014
1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Hoàng Quốc Anh

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ
HÀM LƢỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE
TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ
RÁC THẢI ĐIỆN TỬ
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

an, là người đồng hướng dẫn tôi thực hiện Luận văn này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên của
Bộ môn Hóa học phân tích – nơi tôi thực hiện Luận văn; đặc biệt là PGS. TS. Tạ Thị
Thảo, TS. Phạm Thị Ngọc Mai, TS. Nguyễn Thị Ánh Hường đã giúp đỡ, tạo điều kiện
và cho tôi nhiều lời khuyên giá trị trong thời gian tôi thực hiện Luận văn!
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới các thầy, cô, cán bộ, kĩ thuật viên Khoa Hóa học,
các anh chị là Nghiên cứu sinh, Học viên cao học và bạn bè đồng khóa K23 đã giúp đỡ,
động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Hóa học, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2014
Học viên

Hoàng Quốc Anh

ii


MỤC LỤC
Trang
Danh mục chữ viết tắt

vii

Danh mục hình

viii

Danh mục bảng


1.1.4.1. Tình hình sản xuất PBDEs thương mại

10

1.1.4.2. Tình hình sử dụng PBDEs thương mại

12

1.1.4.3. Sự thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs thương mại

14

1.1.5. Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trường

15

1.1.5.1. PBDEs trong môi trường nước, trầm tích và sinh vật

15

1.1.5.2. PBDEs trong môi trường không khí và bụi

16

1.1.6. Các qui định hiện có về PBDEs

18

1.2. Tổng quan về phƣơng pháp phân tích các Polybrom diphenyl ete
1.2.1. Phương pháp xử lí mẫu trong phân tích PBDEs

28

iii


Trang
2.1.1. Thiết bị

28

2.1.2. Dụng cụ

29

2.1.3. Hóa chất

29

2.1.4. Chất chuẩn và cách pha chế các dung dịch chuẩn

31

2.1.4.1. Các dung dịch chuẩn gốc

31

2.1.4.2. Các dung dịch chuẩn làm việc và dung dịch chuẩn dựng đường chuẩn

31


36

2.2.4.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên GC-MS và xử lí số liệu

36

2.2.4.2. Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương
pháp

36

2.2.4.3. Phân tích mẫu

37

2.2.4.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá mức độ phát thải và đánh
giá rủi ro

37

2.3. Thực nghiệm

38

2.3.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS và xử lí số liệu

38

2.3.1.1. Điều kiện phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS



2.3.2.3. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu nhựa

44

2.3.2.4. Xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp phân tích đối với mẫu bụi

44

2.3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng phương pháp

45

2.3.3. Phân tích mẫu

45

2.3.3.1. Phân tích mẫu nhựa

45

2.3.3.2. Phân tích mẫu bụi

46

2.3.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá phát thải và đánh giá rủi ro

47

2.3.4.1. Đánh giá mức độ phát thải


3.2. Kết quả nghiên cứu qui trình xử lí mẫu

53

3.2.1. Kết quả các thí nghiệm với mẫu trắng

53

3.2.2. Kết quả các thí nghiệm xác định độ thu hồi

53

3.2.2.1. Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết

53

3.2.2.2. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit & kiềm

55

3.2.2.3. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng
cột đa lớp

56

3.2.3. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu nhựa

57



73

3.4.2. Đánh giá rủi ro của PBDEs đối với sức khỏe qua hấp thụ bụi

75

KẾT LUẬN

77

TÀI LIỆU THAM KHẢO

79

PHỤ LỤC

82

Phụ lục 1: Vị trí nhóm thế và kí hiệu của 209 đồng loại PBDEs

82

Phụ lục 2: Phụ lục A (Các chất phải loại bỏ) của Công ước Stockholm (trích)

86

Phụ lục 3: Giới hạn chấp nhận được về độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của
các PBDEs theo Method 1614 của US EPA


Ion hóa va đập electron

Expanded polystyrene

Nhựa polystiren mở rộng

Gas chromatography – Mas spectrometry

Sắc kí khí ghép nối khối phổ

MSD

Mass spectrometry detector

Detector khối phổ

NCI

Negative chemical ionization

Ion hóa hóa học âm

PBDDs

Polybrominated dibenzo dioxins

Polybrom dibenzo dioxin

PBDEs


độc hại

Selected ion monitoring

Chế độ quan sát chọn lọc ion

EI
EPS
GC-MS

POPs

RoHS
SIM

vii


DANH MỤC HÌNH
Trang
Hình 1.1. Công thức cấu tạo tổng quát của các PBDEs

3

Hình 1.2. Cơ chế hình thành PBDDs và PBDFs từ DecaBDE

7

Hình 1.3. Sắc đồ tách 40 PBDEs bằng sắc kí khí


số nghiên cứu tương tự tại Nhật Bản và Hàn Quốc

67

Hình 3.8. Tỉ lệ phần trăm về hàm lượng của từng chỉ tiêu PBDEs so với hàm
lượng PBDEs tổng của các mẫu bụi

70

viii


DANH MỤC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Phân loại PBDEs theo số nguyên tử brom trong phân tử

3

Bảng 1.2. Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số PBDEs

4

Bảng 1.3. Tính chất vật lý của một số PBDEs

5

Bảng 1.4. Tính chất vật lý của một số PBDEs thương mại

6



25

Bảng 1.13. Điều kiện phân tích các PBDEs bằng detector khối phổ

27

Bảng 2.1. Cách chuẩn bị nền mẫu giả, các dung dịch và cột làm sạch dịch chiết

30

Bảng 2.2. Thông tin chất chuẩn sử dụng để nghiên cứu phân tích PBDEs

31

Bảng 2.3. Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn PBDEs

32

Bảng 2.4. Thông tin về mẫu nhựa và mẫu bụi nghiên cứu trong luận văn

35

Bảng 2.5. Điều kiện tách và phân tích các PBDEs bằng GC-MS

38

Bảng 3.1. Thời gian lưu sắc kí của các 08 chỉ tiêu PBDEs và chất nội chuẩn

49

Bảng 3.8. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng cột
silicagel đa lớp

56

Bảng 3.9. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 2 qui trình
phân tích mẫu nhựa PBDE-N1 và PBDE-N2

58

Bảng 3.10. Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các PBDEs trong 3 qui trình
phân tích mẫu bụi PBDE-B1, PBDE-B2, PBDE-B3

61

Bảng 3.11. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp đối với các
PBDEs cho mẫu nhựa và mẫu bụi

64

Bảng 3.12. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu nhựa (ng/g)

65

Bảng 3.13. Kết quả phân tích hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi (ng/g)

68

Bảng 3.14. Hàm lượng PBDEs trong mẫu bụi trong nhà của một số nghiên cứu khác


danh sách các chất POPs bị cấm sử dụng.
Việt Nam là một trong những quốc gia đầu tiên tham gia Công ước Stockholm và
đang nỗ lực thực hiện các kế hoạch quốc gia để bảo vệ môi trường cũng như sức khỏe
con người trước sự đe dọa nghiêm trọng của các chất POPs nói chung và các PBDEs nói
riêng. Tuy nhiên, việc giải bài toán kiểm soát, giảm thiểu, loại bỏ PBDEs ở Việt Nam vẫn
còn rất nhiều khó khăn, như công cụ pháp lí chưa hoàn chỉnh, sự thiếu thốn cơ sở dữ liệu
thực tế, các hoạt động tiêu hủy, tái chế diễn ra tự phát, ý thức của người dân về mức độ

11


nguy hiểm của các PBDEs chưa được thức tỉnh,…và nhất là năng lực phân tích các
PBDEs tại các phòng thử nghiệm còn hạn chế.
Chúng tôi hướng đến việc nghiên cứu qui trình phân tích các PBDEs trong các đối
tượng là nhựa trong các thiết bị điện, điện tử và bụi trong nhà, đây là các đối tượng phân
tích tương đối mới và chưa được quan tâm nhiều trong các nghiên cứu trước đây tại Việt
Nam. Phương pháp phân tích được chúng tôi sử dụng là phương pháp sắc kí khí khối phổ
phân giải thấp, định lượng bằng phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn, đây là
phương pháp có độ nhạy, độ chính xác cao dùng cho phân tích lượng vết và siêu vết các
chất hữu cơ trong nền mẫu phức tạp, được dùng làm phương pháp tiêu chuẩn của các cơ
quan môi trường hàng đầu trên thế giới như USEPA. Số liệu phân tích hàm lượng PBDEs
trong 2 đối tượng đại diện cho nguồn phát thải và môi trường tiếp nhận được dùng để tính
toán hệ số phát thải, qua đó không chỉ đánh giá được mức độ ô nhiễm môi trường mà còn
góp phần kiểm soát các hoạt động sản xuất, tái chế nhựa đang phát triển một cách tự phát
hiện nay tại một số làng nghề thủ công nghiệp ở miền bắc Việt Nam như Hải Phòng,
Hưng Yên, Hà Nội,…
Luận văn thạc sỹ khoa học với đề tài “Nghiên cứu phân tích và đánh giá hàm
lƣợng các polybrom diphenyl ete trong nhựa và bụi tại một số khu tái chế rác thải
điện tử” được thực hiện nhằm mục đích đóng góp một phần vào công tác bảo vệ môi
trường, một xu hướng mang tính thời đại của khoa học nói chung và ngành hóa học phân

spectrometry (GC–MS). Chemosphere, 78, 1263-1271.
[8]

European Brominated Flame Retardant Industry Panel (1990). The European Brominated
Retardant Panel.

[9]

European Parliament and of the Council on the Restriction of the Use of Certain Hazardous
Substances in Electrical and Electronic Equipments (2008). RoHS Directive Technical
Guide.

[10] H. Fromme, B. Hilger, E. Kopp, M. Miserok, W. Völkel (2014). Polybrominated diphenyl
ethers (PBDEs), hexabromocyclododecane (HBCD) and “novel” brominated flame
retardants in house dust in Germany. Environment International, 64, 61-68.
[11] S. Harrad, C. Ibarra, M. Diamond, L. Melymuk, M. Robson, J. Douwes, L. Roosens, A.C.
Dirtu, A. Covaci (2008). Polybrominated diphenyl ethers in domestic indoor dust from
Canada, New Zealand, United Kingdom and United States. Environment International 34,
232-238.
[12] Michael W. Hornung, Erick W. Zabel, Andrichard E. Peterson (1996). Toxic Equivalency
Factors of Polybrominated Dibenzo-p-dioxin, Dibenzofuran, Biphenyl, and
Polyhalogenated Diphenyl Ether Congeners Based on Rainbow Trout Early Life Stage
Mortality. Toxicology and Applied Pharmacology, 140, 227-234.

13


[13] International Electrotechnical Comission (2004). Procedures for the Determination of
Levels of Regulated Substances in Electrotechnical Products (Version 1.0).
[14] Natsuko Kajiwara, Yukio Noma, Hidetaka Takigami (2011). Brominated and

of the Total Environment, 470-471, 1414-1421.
[25] Frank Rahman, Katherine H. Langford, Mark D. Scrimshaw, John N. Lester (2001).
Polybrominated diphenyl ether PBDE flame retardants (Review). The Science of the Total
Environment, 275, 1-17.

14


[26] Shin-ichi Sakai, Yasuhiro Hirai, Hirofumi Aizawa, Shizuko Ota, Yasuhiro Muroishi (2006).
Emission inventory of deca-brominated diphenyl ether (DBDE) in Japan. J Mater Cycles
Waste Manag, 8, 56-62.
[27] A. Sjödin, O. Päpke, E. McGahee, J.F. Focant, R.S. Jones, T.Pless-Mulloli, L.-M.L. Toms,
T. Herrmann, J. Müller, L.L. Needham, D.G. Patterson Jr. (2008). Concentration of
polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in household dust from various countries.
Chemosphere, 73, S131-S136.
[28]

A. Stasinska, A. Reid, A. Hinwood, G. Stevenson, A. Callan, J.Ø. Odland, J. Heyworth
(2013). Concentrations of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in residential dust
samples from Western Australia. Chemosphere, 91, 187-193.

[29] J.Tan, S.M.Cheng, A.Loganath, Y.S.Chong, J.P.Obbard (2007). Polybrominated diphenyl
ethers in house dust in Singapore. Chemosphere, 66, 985-992.
[30] Jason Thomas, Jack Cochran (2008). Using a New Rtx®-1614 Column for PBDE Analysis.
/>[31] Nguyen Minh Tue, Shin Takahashi, Go Suzuki, Tomohiko Isobe, Pham Hung Viet, Yuso
Kobara, Nobuyasu Seike, Gan Zhang, Agus Sudaryanto, Shinsuke Tanabe (2013).
Contamination of indoor dust and air by polychlorinated biphenyls and brominated flame
retardants and relevance of non-dietary exposure in Vietnamese informal e-waste recycling
sites. Environment International, 51, 160-167.
[32] UNIDO, UNITAR, Stockholm Convention, UNEP (2012). Guidance for the inventory of

TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ
RÁC THẢI ĐIỆN TỬ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014
1


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------

Hoàng Quốc Anh

NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ
HÀM LƢỢNG CÁC POLYBROM DIPHENYL ETE
TRONG NHỰA VÀ BỤI TẠI MỘT SỐ KHU TÁI CHẾ
RÁC THẢI ĐIỆN TỬ
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60440118

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
Hướng dẫn chính: PGS.TS. Từ Bình Minh
Hướng dẫn phụ: TS. Vũ Công Sáu

Hà Nội - 2014
2

động viên tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại Khoa Hóa học, Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.

Hà Nội, ngày 01 tháng 06 năm 2014
Học viên

Hoàng Quốc Anh

ii


MỤC LỤC
Trang
Danh mục chữ viết tắt

vii

Danh mục hình

viii

Danh mục bảng

ix

Mở đầu

1

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN


1.1.4.3. Sự thải bỏ các sản phẩm chứa PBDEs thương mại

14

1.1.5. Sự phân bố và chuyển hóa của PBDEs trong môi trường

15

1.1.5.1. PBDEs trong môi trường nước, trầm tích và sinh vật

15

1.1.5.2. PBDEs trong môi trường không khí và bụi

16

1.1.6. Các qui định hiện có về PBDEs

18

1.2. Tổng quan về phƣơng pháp phân tích các Polybrom diphenyl ete
1.2.1. Phương pháp xử lí mẫu trong phân tích PBDEs

19
19

1.2.1.1. Xử lí mẫu nhựa

19


28

2.1.2. Dụng cụ

29

2.1.3. Hóa chất

29

2.1.4. Chất chuẩn và cách pha chế các dung dịch chuẩn

31

2.1.4.1. Các dung dịch chuẩn gốc

31

2.1.4.2. Các dung dịch chuẩn làm việc và dung dịch chuẩn dựng đường chuẩn

31

2.2. Nội dung nghiên cứu

33

2.2.1. Chỉ tiêu phân tích

33

pháp

36

2.2.4.3. Phân tích mẫu

37

2.2.4.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá mức độ phát thải và đánh
giá rủi ro

37

2.3. Thực nghiệm

38

2.3.1. Phương pháp phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS và xử lí số liệu

38

2.3.1.1. Điều kiện phân tích PBDEs trên thiết bị GC-MS

38

2.3.1.2. Tính toán kết quả phân tích bằng phương pháp pha loãng đồng vị và
nội chuẩn

39


44

2.3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng phương pháp

45

2.3.3. Phân tích mẫu

45

2.3.3.1. Phân tích mẫu nhựa

45

2.3.3.2. Phân tích mẫu bụi

46

2.3.4. Ứng dụng tập số liệu phân tích để đánh giá phát thải và đánh giá rủi ro

47

2.3.4.1. Đánh giá mức độ phát thải

47

2.3.4.2. Đánh giá rủi ro

47


53

3.2.2. Kết quả các thí nghiệm xác định độ thu hồi

53

3.2.2.1. Độ thu hồi của PBDEs trong các quá trình chiết

53

3.2.2.2. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình rửa dịch chiết bằng axit & kiềm

55

3.2.2.3. Độ thu hồi của PBDEs trong quá trình làm sạch dịch chiết mẫu bằng
cột đa lớp

56

3.2.3. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu nhựa

57

3.2.4. Kết quả xác nhận giá trị sử dụng của qui trình xử lí mẫu bụi

60

3.2.5. Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp

64

KẾT LUẬN

77

TÀI LIỆU THAM KHẢO

79

PHỤ LỤC

82

Phụ lục 1: Vị trí nhóm thế và kí hiệu của 209 đồng loại PBDEs

82

Phụ lục 2: Phụ lục A (Các chất phải loại bỏ) của Công ước Stockholm (trích)

86

Phụ lục 3: Giới hạn chấp nhận được về độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của
các PBDEs theo Method 1614 của US EPA

87

Phụ lục 4: Một số sắc đồ phân tích các PBDEs

88

vi