TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOÀ HÓA HỌC

NGUYỄN THI THANH LOAN

NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ MỨC Đ ộ
KHOÁNG HÓA DUNG DỊCH GLYPHOSATE
TRONG QUÁ TRÌNH FENTON ĐIỆN HÓA
THÔNG QUA PHÂN TÍCH COD VÀ PHƯƠNG
PHẢP ĐO QUANG

KHÓA LUÂN
TỐT NGHIÊP
•
• ĐAI
• HOC
•
Chuyên ngành: Hốa Công nghệ - M ôi trường

Người hướng dẫn khoa học
TS.Lê Thanh Son

HÀ NỘI - 2016


LỜI CAM ĐOAN
Em xin cam đoan khóa luận “Nghiên cứu đánh giá mức độ khoáng hóa
dung dịch Glyphosate trong quá trình Fenton điện hóa thông qua phân tích
COD và phương pháp đo quang” là do em thực hiện dưới sự hướng dẫn của
thầy giáo - ThS. Lê Cao Khải, thầy giáo - TS. Lê Thanh Sơn, ThS. Đoàn
Tuấn Linh, Viện Công nghệ Môi trường - Viện hàn lâm KHCN Việt Nam.

suốt quá trình học tập và nghiên cứu để hoàn thành khóa luận.
Do trình độ chuyên môn còn hạn chế, thòi gian nghiên cứu có hạn nên
khóa luận này không tránh khỏi những sai sót. Em kính mong nhận được sự
góp ý, chỉ bảo của thầy cô và bạn bè để khóa luận này được hoàn thiện hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày

tháng

năm 2016

Sinh viên

Nguyễn Thị Thanh Loan


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH
MỞ ĐẦU........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN............................................................................. 4
1.1. Giói thiệu chung về thuốc BVTY........................................................... 4
1.1.1. Định nghĩa và phân loại thuốc BVTV.............................................. 4
1.1.2. Thực trạng ô nhiễm do thuốc bảo vệ thực vật ở Việt Nam...............5
1.1.3. Ảnh hưởng của thuốc BVTVđến môi trường và sức khỏe con ngườil
1.2. Thuốc diệt cỏ có chứa hoạt chất Glyphosate..................................... 9

Advance Oxidation Process

BOD

Biochemical Oxygen Demand

BVTV

Bảo vệ thực vật

COD

Chemical Oxygen Demand

IARC

International Agency for Research on Cancer

WHO

World Health Organization

EPSP

5-enolpyruvylsMkimate-3-phosphate

IUPAC

International Union of Pure and Applied Chemistry



Hình 7. Kết quả phân tích COD theo thời gian trong dung dịch Glyphosate
0,2mM, Na2SŨ4 0,05M, Fe2+ 0,1 mM, p H ~ 3 ,1 = 0,5A, sục khí 30 phút
Hình 8. Đường chuẩn phương pháp phần tích nồng độ Glyphosate bằng đo
quang.
Hình 9. Nồng độ Glyphosate còn lại trong dung dịch khỉ xử lý bằng quá trình
Fenton điện hóa trong dung dịch Glyphosate 33,81 mgã, Na2SŨ4 0,05M, Fe2+
0,1 mM, p H ~ 3,1= 0,5A, sục khí 30 phút


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

M Ở ĐẦU
1. Lí do chon đề tài
m

Hiện nay trong sản xuất nông nghiệp ở nước ta và các nước trên thế giới,
hầu hết nông dân đều sử dụng các loại thuốc diệt cỏ để hạn chế tối đa sự phát
triển của cỏ dại trên đồng ruộng giúp cây trồng hấp thu tối đa lượng dinh
dưỡng trong đất. Tuy nhiên, ý thức của người dân về tác hại và cách sử dụng
của loại thuốc này chưa cao dẫn đến sử dụng thuốc tràn lan và chưa đúng
cách. Tình trạng ô nhiễm thuốc diệt cỏ diễn ra trên diện rộng do dư lượng
thuốc tồn đọng trong đất, ngấm trong nước và phát tán ra xung quanh.
Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) - chi nhánh nghiên cứu về
ung thư tại Pháp của tổ chức ý tế thế giới (WHO) đã cảnh báo khả năng gây
ung thư của 5 hóa chất nông nghiệp mà quan trọng là Glyphosate, thành phần
chính của loại thuốc diệt cỏ phổ biến nhất trên thế giói. Theo nghiên cứu được
công bố trên tạp chí Lancet Oncology, hiện Glyphosate được sử dụng trong

phân tích COD và phương pháp đo quang” làm nội dung nghiên cứu khóa
luận của mình vói mục đích tìm hiểu về công nghệ Feton điện hóa trong xử lý
hóa chất BVTY và một số kỹ thuật phân tích hiện đại trong phòng thí nghiệm
để đánh giá hiệu quả của quá trình xử lý Glyphosate bằng công nghệ fenton
điện hóa.
2. Mục đích nghiên cứu
- Tìm hiểu về tình hình sử dụng hóa chất BVTV, hiện trạng ô nhiễm
gây ra bởi hóa chất BYTV và ảnh hưởng của nó đến môi trường và sức khỏe
con người.
- Nắm bắt được 2 kỹ thuật phân tích hiện đại là phương pháp đo quang
để xác định nồng độ thuốc diệt cỏ Glyphosate trong các mẫu nước và phương
pháp phân tích COD để đánh giá hiệu quả xử lý Glyphosate bằng quá trình
Fenton điện hóa.
2


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

- Xác định được hiệu quả của quá trình Fenton điện hóa ứng dụng trong
xử lý thuốc diệt cỏ Glyphosate ở các điều kiện tối ưu.
3. Nhiệm yụ nghiên cứu
- Nghiên cứu tổng quan về thuốc diệt cỏ Glyphosate.
- Nghiên cứu tổng quan về công nghệ Fenton điện hóa.
- Nghiên cứu tổng quan về phương pháp phân tích COD và phương pháp
đo quang.
- Thực hiện phản ứng Fenton điện hóa điều kiện tối ưu.
- Phân tích COD và đo quang dung dịch sau phản ứng Fenton điện hóa
để xác định mức độ khoáng hóa dung dịch Glyphosate.

- Phân loại theo mức độ độc tính
- Phân loại theo thòi gian phân hủy sinh học
- Phân loại theo dạng tồn tại
Trên thực tế, thuốc BVTV thường được phân loại theo mục đích sử dụng và
theo mức độ độc tính.

4


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2
Hình

Khoa hóa học
Qua miệng

Qua da

Chữ
tượng

Nhóm độc
Nhóm độc

Rất độc

I

(vạch đỏ)

<#>


>2000

>1000

>4000

>200

>3000

Độc cao
Nhóm độc

n

(vạch
vàng)
Nguy hiểm

Nhóm độc

m

(vạch xanh
dương)

<$>
e



70.000-100.000 tấn, tăng gấp hơn 10 lần [9]. Chính việc sử dụng thuốc BVTV
tăng nhanh là nguyên nhân gây ô nhiễm mồi trường ở nước ta.
Theo nghiên cứu được tiến hành vào năm 2006 (Vũ Đức Toàn thuộc
khoa Môi trường - Trường Đại học Thủy Lợi), với 60 mẫu tại các xã thị trấn,
thuộc 5 huyện ngoại thành Sóc Sơn, Gia Lâm, Đông Anh, Từ Liêm, Thanh
Trì và nội thành Hà Nội. Mẩu đất được lấy ở những khu vực nông nghiệp và
được lấy ngẫu nhiên tại các khu vực có hoạt động đô thị và hoạt động công
nghiệp. Kết quả phân tích cho thấy DDT tổng trung bình khoảng 56,68mg/g.
[ 10]

Tại Vĩnh Phúc, theo kết quả nghiên cứu đã cồng bố, tình trạng ô nhiễm
thuốc BVTV xảy ra khá phức tạp ở nhiều vùng trong tỉnh. Kết quả phân tích
cho thấy trong đất trên địa bàn tỉnh Vĩnh Phúc nói chung đều dư lượng thuốc
BVTV vượt quá mức cho phép từ 10-15%, trong đó huyện Mê Linh vượt trên
18%, Yên Lạc, Vĩnh Tường vượt trên 20%, đặc biệt là thuốc BVTV họ clo là
loại thuốc khó phân hủy, tồn tại rất lâu trong mồi trường đất nhưng đã phát
hiện có trong 10 mẫu, chiếm 23,03%...[2]
Tại thôn Làng Riềng, xã Sơn Hà, huyện miền núi Sơn Hà có 3 ngưòi tử
vong sau khi phun thuốc diệt cỏ cho rẫy mì. Sau khi trực tiếp phun thuốc trừ
cỏ cho rẫy mì hoặc lên rẫy mì có phun thuốc trừ cỏ học đều có triệu chứng
đau đầu, chóng mặt, buồn nôn và khó thở rồi tử vong. Nhiều người khác bị
mờ mắt, ngứa khắp cả ngưòi và tê chân, tay.[l 1]
Tình trạng đất ô nhiễm thuốc BVTV là vấn đề cấp bách ở nước ta. Nó
ảnh hưởng và tác động nghiêm trọng đến việc sản xuất nông nghiệp cũng như
môi trường và sức khỏe con người.

6



Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

+ Phun thuốc vào thòi kì ra hoa làm ảnh hưởng tói khả năng đậu quả của cây.
- Qua thức ăn, nguồn nước, hóa chất BVTV có thể được tích lũy trực tiếp
trong cơ thể động vật. Có thể tìm thấy nhiều loại thuốc BVTV có trong cơ thể
động vật như trong tôm có DDT; trong mỡ, trứng và thịt gia cầm có DDT và
lindan.
-Hóa chất BYTV có thể gây độc mãn tính hoặc cấp tính cho động vật
máu nóng. Khi ngộ độc nhẹ, động vật có thể ăn ít, sút cân, tăng trọng kém, đẻ
ít, tỉ lệ trứng nở gia cầm thấp.[3]
c) Tác động đến sức khỏe con người
- Thuốc diệt cỏ không chỉ ảnh hưởng trực tiếp đến người tiếp xúc qua
việc trộn và phun thuốc mà còn ảnh hưởng đến những người xung quang khu
vực phun thuốc. Con người có thể ăn phải thức ăn nhiễm độc tố trong thuốc
BVTV do dư lượng thuốc BVTY tích tụ trong rau, quả, hạt, củ, cây
trồng...Một số loại thuốc BVTV và họp chất của chúng qua xét nghiệm cho
thấy có thể gây quái thai và bệnh ung thư cho người. Con đường lây độc chủ
yếu là qua ăn, uống (tiêu hoá) 97,3%, qua da và hô hấp chỉ chiếm 1,9% và
1, 8% .
-Các hội chứng chính khi nhiễm độc hoá chất BVTV :
+ Hội chứng về thần kinh: rối loạn thần kinh trung ương, nhức đầu, mất ngủ,
giảm trí nhớ. Rối loạn thần kinh thực vật. Ở mức độ nặng hơn có thể gây tổn
thương thần kinh ngoại biên dẫn tói tê liệt, nặng hơn nữa có thể gây tổn
thương não bộ, hội chứng nhiễm độc não thường gặp nhất là do thuỷ ngân
hữu cơ sau đó đến lân hữu cơ và clo hữu cơ.

8




Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

cây (kể cả rễ và thân ngầm) nên diệt cỏ triệt để và hữu hiệu trong việc ngăn cỏ
mọc hở lại.
+ Glyphosate thuộc nhổm độc III, độ độc với người sử dụng thấp hơn so vói
các loại thuốc trừ cỏ nhóm độc II.
* Nhược điểm của thuốc diệt cỏ hoạt chất Glyphosate:
+ Thuốc có tác dụng diệt cỏ chậm, có hàng niên sau phun thuốc 4-5 ngày và
cỏ đa niên sau phun thuốc 7-10 ngày cỏ mới chết.
+Glyphosate là thuốc diệt cỏ không chọn lọc, ngoài tác dụng diệt rất nhiều
loại cỏ, nếu thuốc bám vào lá hay những bộ phận xanh của cây hồng thì thuốc
diệt cả cây hồng.
1.2.2. Cơ chế tác động của Glyphosate và công dụng [1]
- Glyphosate có tác dụng gây ức chế hoạt động của enzim EPSP synthare
và qua đó ức chế sự tổng họp các aminoacid thơm, vitamin và nhiều quá trình
trao đổi thứ cấp của cây trồng.
- Thuốc diệt cỏ chứa Glyphosate là thuốc diệt cỏ hậu nảy mầm,chủ yếu
dùng để diệt cỏ cho vườn cây ăn quả và cây công nghiệp lâu năm, diệt cỏ đất
không canh tác, diệt cỏ cho đất trước khi trồng cây hàng năm. Thòi gian cách
ly là 20 ngày.
- Thuốc có tác động dẫn lưu, sau khi phun thuốc xâm nhập vào bên trong
thân qua lá và các bộ phận màu xanh của cây cỏ rồi di chuyển đến tất cả các
bộ phận của cây (kể cả bộ phận rễ nằm sâu dưới đất và thân ngầm), làm cho
thối cành và thân ngầm nên diệt cỏ rất triệt để và hữu hiệu trong việc ngăn cỏ
mọc trở lại.


o

II

- Trạng thái: tinh thể màu trắng, dạng bột
- Nhiệt độ nóng chảy: 184,5°c
-Nhiệtđộ sôi: 187°c
- Độ tan trong nước: l,01g/100ml ở 20°c
- Độc tính: Glyphosate thuộc nhóm độc IV (ít độc) LD50 = 4900mg/kg. Độc
vớimắt, ít độc với cá,không độc vói ong.
1.3. Một số phương pháp phân tích và xử lý Glyphosate
1.3.1. Phương pháp phân tích
a) Phương pháp sắc ký lỏng cao áp (HPLC)
- Mẩu chứa hoạt chất Glyphosate và chất chuẩn được hòa tan bằng kali
dihydrophotphat 0,006M và được tách trong cột sắc ký, sử dụng detector u v
ở bước sóng 195nm để phát hiện Glyphosate.
11


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hỏa học

- Mẩu được làm sạch trong cột pha đảo C18 (250x4,6mm, 5pm). Sử
dụng dung môi rửa giải KH2PO4 0,006M, dùng H3PO4 1% hiệu chỉnh pH.
Chất chuẩn cũng được sắc ký trong cùng điều kiện với mẫu. Dựa vào tỉ lệ
nồng độ và điện tích peak chất chuẩn, điện tích peak mẫu tính nồng độ chất
phân tích.
- Ưu điểm của phương pháp này là không cần bay hơi mẫu, không phân
hủy mẫu, độ lặp lại cao, dễ thu hồi chất phân tích nếu gắn thêm bộ thu hồi

làm việc của mao quản, nhiệt độ phân tích... [5]
c) Phương pháp quang phổ
- Phương pháp dựa trên phép đo độ hấp thụ của hợp chất màu từ phản
ứng của Glyphosate vói p-dimethyl aminocinnameldehyde (p-DAC) trong
mồi trường acid. Đồ thị chuẩn glyphosate thu được bằng cách đo độ hấp thụ
cực đại với nồng độ Glyphosate trong dãy chuẩn.
- Dựa vào đồ thị chuẩn và độ hấp thụ của mẫu đo được tính nồng độ
glyphosate trong mẫu.
- Ưu điểm của phương pháp quang phổ là độ nhạy và độ chính xác cao,
có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong mẫu mà không cần tách
riêng, tiêu tốn ít mẫu.
- Nhược điểm của phương pháp này là chỉ cho biết thành phần nguyên
tố trong mẫu phân tích, độ chính xác của phương pháp phụ thuộc nồng độ
chính xác của các thành phần của mẫu ban đầu. [5]
1.3.2. Phương pháp x ử lý Glyphosate
a) Phương pháp oxy hóa tiên tiến

13


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hỏa học

- Các quá trình oxy hóa tiên tiến là những quá trình phân hủy oxy hóa
dựa vào gốc tự do hoạt động hydroxyl OH* được tạo ra trong dung dịch ngay
trong quá trình xử lý. Gốc hydroxyl là tác nhân oxy hóa có tính oxy hóa cực
mạnh (thế oxy hóa khử E°=2,7Y). Quá trình oxy hóa tiên tiến là một trong các
phương pháp hiệu quả để oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững như
thuốc BYTV ở nhiệt độ và áp suất môi trường.

hưởng đến khả năng kết tủa keo các hydroxyt sắt, kết tủa này sẽ bám lên bề
mặt điện cực làm cản trở quá trình oxy hóa điện hóa trên các điện cực, đồng
thời cũng ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng trong
dung dịch. Oxy cần cho phản ứng trên có thể được cung cấp bằng cách sục
khí nén trong dung dịch axit đến trạng thái bão hòa hoặc có thể được tạo ra
bằng cách oxy hóa nước trên điện cực anot làm bằng Pt theo PTPƯ :
2 H20 - 4e'

-> 0 2 + 4H+

- H20 2 tạo thành sẽ phản ứng với Fe2+. Ion Fe3+ sinh ra từ phản ứng này
ngay lập tức sẽ bị khử trên catot thành ion Fe2+ theo PTPƯ dưới đây:
Fe3+ + e -> Fe2+ E° = 0,77 V/ ESH
- Như vậy, trong quá trình Fenton điện hóa, ion Fe2+ và Fe3+ liên tục
chuyển hóa cho nhau, do đó xúc tác đưa vào ban đầu có thể là Fe2+ hoặc Fe3+,

16


Trường ĐH Sư phạm Hà Nội 2

Khoa hóa học

và chỉ cần một nồng độ nhỏ, dưới 1 mM, là có thể thực hiện hiệu quả phản
ứng Fenton.

Hình 2. Sơ đồ cơ chế tạo ra gốc OH* trong quá trình Fenton điện hóa
- Để quá trình Fenton điện hóa đạt hiệu suất cao, điện cực catot thường
có dạng lớp thủy ngân , dạng graphit biến tính , dạng phớt cacbon . Điện cực
anot có thể sử dụng là P t, PbƠ2 , kim cương pha tạp Bo.

Balci và cộng sự (2009) [8] đã nghiên cứu khử nước nhiễm Glyphosate
bằng phương pháp Fenton điện hóa vói xúc tác là Mn2+. Trong nghiên cứu
này, Balci và cộng sự đã sử dụng điện cực catot là carbon và điện cực anot Pt.
Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, dưới tác dụng của các gốc OH* trong quá trình
Fenton điện hóa cộng với xúc tác Mn2+, họp chất Glyphosate bị cắt mạch hoàn
toàn.
Năm 2012, Rongwu và cộng sự [7] đã nghiên cứu tiền xử lý nước thải
chứa glyphosate và ứng dụng kĩ thuật của nó bằng cách so sánh 3 quá trình
oxy hóa nâng cao: tuyển nổi điện hóa, Fenton và Fenton điện hóa. Kết quả cho

18