TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===#0 O o s ===

NGUYỄN THỊ HƯƠNG

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PH
VÀ NỒNG Đ ộ CHẤT x ú c TÁC ĐẾN
QUÁ TRÌNH KHOÁNG HÓA
GLYPHOSATE BẰNG PHẢN ỨNG
FENTON ĐIÊN HÓA

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: H óa công nghệ - M ôi trường

Ngưòi hướng dẫn khoa học
TS. LÊ THANH SƠN

HÀ NỘ I-2016


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lòi cảm ơn chân thành các thầy cô giáo ữong
trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2, đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hoá
Học đã tận tình giảng dạy chúng em trong suốt quá trình học tập tại trường
Đại học Sư phạm Hà Nội 2.
Để hoàn thành khoá luận này, em xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
tới ThS. Lê Cao Khải, TS. Lê Thanh Sơn, ThS. Đoàn Tuấn Linh đã hướng
dẫn giúp đỡ và chỉ bảo tận tình em hoàn thành tốt khoá luận này.
Em cũng xin trân trọng cảm ơn tới gia đình và toàn thể các bạn sinh
viên ừong khoa đã nhiệt tình góp ý, cộng tác, giúp đỡ em trong suốt thời



MỤC LỤC

MỞ ĐÀU....................................................................................................... 1
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN.......................................................................3
1.1. Giới thiệu về thuốc diệt cỏ Glyphosate........................................... 3
1.1.1. Tổng quan chung về thuốc diệt c ỏ ............................................ 3
1.1.2. Giới thiệu về thuốc diệt cỏ Glyphosate...Error! Bookmark not
defined.
1.2. Phương pháp Fenton điện hoá......................................................... 10
1.2.1. Phương pháp oxy hoá nâng cao.............................................. 10
1.2.2. Phương pháp Fenton điện hoá................................................. 11
CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP THựC NGHIỆM............................... 15
2.1. Hoá chất và dụng cụ thí nghiệm...................................................... 15
2.2. Hệ thí nghiệm Fenton điện h o á..................................................... 15
2.3. Phương pháp phân tích TOC........................................................... 18
2.4. Các nội dung nghiên cứu...................................................................19
CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................... 22
3.1. Xây dựng đường chuẩn TOC cho thiết bị đo.................................. 22
3.2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình fenton
điện hóa....................................................................................................24
3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất xúc tác............................................... 27
KẾT LUẬN.................................................................................................31
TÀI LIỆU THAM KHẢO........................................................................ 32


DANH MỤC CÁC TỪ VIÉT TẮT

AOP

các nằng độ chất xúc tác Fe2+ khác nhau...................................................... 28


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1. Sơ đồ cơ chế tạo ra gốc OH* trong quá trình Fenton điện hóa....... 13
Hình 2. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm fenton điện hóa....................................... 15
Hình 3. Điện cực vải Cacbon..........................................................................17
Hình 4. Điện cực lưới Platỉn...........................................................................17
Hình 5. Nguồn một chiều (Programmable PFC D.C.Supply 40V/30A, VSP
4030, BK Précision)........................................................................................17
Hình 6. Hệ thống phân tích TOC ..................................................................18
Hình 7. Đường chuẩn TC phương pháp phân tích TOC nồng độ glyphosate.22
Hỉnh 8. Đường chuẩn IC phương pháp phân tích TOC nằng độ
glyphosate....................................................................................................... 23
Hình 9. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến giá trị TOC của dung dịch
Glyphosate (Co = l o '4 mol/L) trong quá trình fenton điện hóa với nồng độ
chất xúc tác Fe2+ = 10'4 mol/L, cường độ dòng điện I = 0,5 A, V = 0,2 L.....25
Hình 10. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả quá trình khoáng hóa
của quá trình xử lý dung dịch Glyphosate (Co = 10'4 mol/L) bằng Fenton
điện hóa, I = 0,5 A, [Fe2+] = 0,1 mM, V = 0,2 L...........................................26
Hình 11. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hàm lượng TOC trong quá
trình xử lý dung dịch Glyphosate (Co = 10'4 mol/L) bằng Fenton điện hóa,
V = 02 L, I = 0,5 A, pH = 3.............................................................................28
Hình 12. Ảnh hưởng của nồng độ Fe2+ đến hiệu quả quá trình khoáng hóa
của quá trình xử lý dung dịch Glyphosate (Co = l o '4 mol/L) bằng Fenton
điện hóa, V = 0,2 L, I = 0,5 A, pH =3........................................................ 29


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài

oxy hóa nâng cao có khả năng phân hủy hoàn toàn các chất ô nhiễm hữu cơ
bền vững thành các sản phẩm không độc hại. Do đó, em đã chọn đề tài:
“Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ chất xúc tác đến quá trình
khoáng hoá Glyphosate bằng phản ứng Fenton điện hoá” làm nội dung
nghiên cứu khóa luận của mình với mục đích tìm hiểu, nghiên cứu cách xử
lý nước ô nhiễm thuốc diệt cỏ Glyphosate bằng phản ứng fenton điện hóa,
một trong các phương pháp oxy hóa nâng cao có khả năng phân hủy tốt các
chất ô nhiễm hữu cơ bền vững.
2. Mục đích nghiên cứu
Đánh giá sự ảnh hưởng của pH và nồng độ của hoạt chất xúc tác Fe2+
đến hiệu quả của quá trình xử lí thuốc diệt cỏ Glyphosate bằng phản ứng
Fenton điện hoá góp phàn tối ưu hoá quá trình xử lý Glyphosate.
3. Đổi tượng nghiền cứu
Đối tượng nghiên cứu chính của khoá luận này là thuốc diệt cỏ
Glyphosate được xử lí bằng công nghệ Fenton điện hoá.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu cơ sở lí thuyết về thuốc diệt cỏ Glyphosate, công nghệ
Fenton điện hoá, phương pháp phân tích TOC.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và nồng độ chất xúc tác Fe2+ đến hiệu
quả quá trình khoáng hoá Glyphosate bằng Fenton điện hoá.
5. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp khai thác thông tin qua mạng internet, SGK, tạp chí khoa
học
- Phương pháp thực nghiệm, quy trình thí nghiệm họp lí
- Phương pháp phân tích TOC trong phòng thí nghiệm.
- Phương pháp xử lí số liệu bằng phần mềm excel.

2



Trên thế giới, thuốc diệt cỏ ngày càng đóng vai trò quan ừọng ữong
việc phòng trừ cỏ dại bảo vệ sản xuất, đảm bảo an ninh lương thực thực
3


phẩm. Trong 10 năm gần đây tổng lượng thuốc diệt cỏ có xu hướng giảm
nhưng tổng giá trị của thuốc tăng không ngừng, nguyên nhân là do cơ cấu
thuốc thay đổi nhiều loại thuốc cũ, giá rẻ, độc cao vói môi trường được
thay thế dần bởi các loại thuốc mới hiệu quả an toàn hơn và dùng vói liều
lượng ít hơn nhưng giá thành cao người dân chỉ xét tói cái lợi trước mắt thì
thuốc diệt cỏ xem như là biện pháp thực tiễn có hiệu quả giảm công sức lao
động và kinh tế cao đối với sản xuất nông nghiệp lúa nói riêng và trong
nông nghiệp nói chung. Ở một số nước châu Á như Thái Lan, Philippin, Ấn
Độ, Trung Quốc, Indonesia, tổng lượng thuốc trừ cỏ sử dụng cho lúa năm
1993 theo đánh giá là 1,2 tỷ USD, riêng Nhật Bản lương thuốc trừ cỏ sử
dụng cho lúa nước chiếm 56,7% toàn thế giới.
Việt Nam là một nước nông nghiệp, có nền văn minh lúa nước lâu đời,
do đó không tránh khỏi việc sử dụng thuốc diệt cỏ. Trước năm 1990, lượng
thuốc diệt cỏ sử dụng trong sản xuất còn rất hạn chế, chỉ chiếm 5% tổng
thuốc trừ dịch hại, trong đó tập trung chủ yếu trên diện tích lúa gieo thẳng
trong vụ xuân. Ke từ năm 1990 cùng vói mở rộng diện tích lúa ở đồng bằng
sông Cửu Long sự tăng lên mạnh mẽ diện tích lúa gieo thẳng cũng như tiết
kiệm được nhân lực lao động đáp ứng được yêu cầu phát triển thì diện tích
cũng như lượng thuốc diệt cỏ tăng lên. Năm 1991 chúng ta chỉ tiêu thụ hết
900 tấn thuốc trừ cỏ (chiếm 4,3% tổng thuốc trừ dịch hại) năm 1992 lượng
thuốc trừ cỏ dùng lên đến 2.600 tấn (chiếm 10,6% tổng số thuốc trừ dịch
hại) năm 1995 đã lên đến 3.600 tấn thuốc diệt cỏ (chiếm 18,4% tổng số
thuốc trừ dịch hại). Cho đến năm 2000 lượng thuốc trừ cỏ được sử dụng
cũng chỉ chiếm 19,8% so với tổng thuốc trừ dịch hại. Năm 2006 chúng ta
đã sử dụng đến 20.342 tấn chiếm 28,4% tổng lượng thuốc bảo vệ thực vật

cỏ vô tội vạ đã gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ cộng đồng, trước
tiên là người trực tiếp sử dụng. Khi phun ừên kênh mương, hoạt chất tan
theo nước, chảy đến nơi khác và tích tụ trong động vật thuỷ sinh. Nếu con
người ăn thịt của động vật này thì cơ thể bị nhiễm hoá chất. Ngoài ra hoạt
chất trong thuốc trừ cỏ là loại cực độc song chỉ hấp thụ qua cây trồng một
5


tỷ lệ nhỏ, còn lại thấm vào đất, hòa vào nước gây ô nhiễm nguồn đất, nước
và mất cân bằng hệ sinh thái và gây ra các bệnh tật cho con người.
- Gây ảnh hưởng đến sức khoẻ con người: Thuốc diệt cỏ không chỉ ảnh
hưởng trực tiếp đến sức khoẻ người tiếp xúc qua công việc trộn và phun
thuốc, mà chúng còn ảnh hưởng đến sức khoẻ người xung quanh khu vực
phun thuốc: đó là những phụ nữ trẻ em tham gia các công việc ngoài đồng
(làm cỏ, cấy lúa...), những người đi qua đám ruộng đang phun và cộng
đồng người sống chung quanh,... hít phải mùi thuốc trong không khí, lâu
ngày sẽ bị bệnh. Không những thế, dư lượng thuốc còn tích luỹ trong cây,
quả, hạt, củ,... sẽ ảnh hưởng đến sức khoẻ người sử dụng thức ăn đó.
Biểu hiện nhiễm độc thuốc diệt cỏ :
+ Hội chứng về thần kinh: rối loạn thần kinh trung ương, nhức đàu, mất
ngủ, giảm trí nhớ. Rối loạn thần kinh thực vật. Ở mức độ nặng hơn có thể
gây tổn thương thần kinh ngoại biên dẫn tới tê liệt, nặng hơn nữa có thể gây
tổn thương não bộ.
+ Hội chứng về tim mạch: co thắt ngoại vi, nhiễm độc cơ tim, rối loạn nhịp
tim, nặng dẫn đến suy tim.
+ Hội chứng hô hấp: nếu hít phải có cảm giác nóng của hệ hô hấp, ho nhức
đầu, chóng mặt; nặng hơn sẽ gây viêm đường hô hấp, có thể suy hô hấp
cấp, ngừng thở, thường là do nhiễm độc lân hữu cơ, clo hữu cơ.
+ Hội chứng tiêu hoá - gan mật: Viêm dạ dày, viêm gan, mật, co thắt
đường mật, thường là do nhiễm độc clo hữu cơ, carbamat, thuốc vô cơ chứa

Thuốc diệt cỏ Glyphosate tiêu diệt thực vật bằng cách ngăn cản enzim
EPSPS, loại enzim tham gia vào quá trình tổng họp sinh học amino axit
thơm, vitamins và nhiều quá trình trao đổi thứ cấp của cây trồng. Có nhiều
cách để cây trồng được biến đổi chịu được chất Glyphosate. Một cách là
đưa vào một loại gen của khuẩn đất tạo ra một loại EPSPS chịu được chất
7


glyphosate. Cách khác là đưa vào một gen khuẩn đất khác tạo ra enzim làm
suy biến chất Glyphosate.
* Ưu điểm :
- Glyphosate là thuốc trừ cỏ có phổ tác động rộng, diệt trừ được hàu hết
các lọai cỏ đa niên và cỏ hàng niên. Đặc biệt thuốc có hiệu quả cao và kéo
dài đối với một số lọai cỏ khó trừ như cỏ tranh, cỏ mắc cỡ, lau sậy, cỏ ống.
- Glyphosate có tác động lưu dẫn, có thể xâm nhập vào bên trong thân
qua bộ lá và các phần xanh của cây cỏ rồi di chuyển đến tất cả các bộ phận
của cây (kể cả rễ và thân ngầm) nên diệt cỏ rất triệt để và hữu hiệu ừong
việc ngăn cản cỏ mọc trở lại.
- Glyphosate thuộc nhóm độc III, độ độc với người sử dụng thấp horn so
với các loại thuốc trừ cỏ hoạt chất Gramaxone (nhóm độc II), LD50 = 4.900
mg/kg.
* Nhược điểm :
- Thuốc có tác dụng diệt cỏ chậm, cỏ hàng niên sau phun thuốc 4-5
ngày và cỏ đa niên sau phun 7-10 ngày cỏ mới chết.
- Glyphosate là thuốc trừ cỏ không chọn lọc, ngoài tác dụng diệt được
rất nhiều lọai cỏ, nếu thuốc bám được vào lá hoặc những bộ phận xanh của
cây trồng thì thuốc diệt cả cây trồng [16].
c) Tình hình sử dụng thuốc diệt cỏ Glyphosate
Glyphosate không có tính chọn lọc, diệt được rất nhiều loại cỏ, do đó
nó là loại thuốc BVTV được sử dụng phổ biến nhất trên thế giới, nhất là ở

Thuốc diệt cỏ có thể làm thay đổi hệ sinh thái toàn cầu và quá trình thâm
canh trong sản xuất nông nghiệp cũng làm sụt giảm nhiều quần thể động
vật hoang dã, đe dọa các loài động vật lưỡng cư. Không những thế thuốc
diệt cỏ còn gây ô nhiễm môi trường nước làm ảnh hưởng đến thuỷ sinh, các
động vật sống trong nước như ếch, nhái, các loài cá.
e) Các phương pháp xử lí thuốc diệt cỏ Glyphosate
Cho đến nay, trên thế giới đã có một số công trình nghiên cứu xử lý
Glyphosate trong nước, tiêu biểu như:

9


B.Balci và cộng sự năm 2009 đã nghiên cứu khử nước nhiễm
Glyphosate bằng phương pháp Fenton điện hóa với xúc tác là Mn2+. Trong
nghiên cứu này, Beytel Balci và cộng sự đã sử dụng điện cực catot là
carbon và điện cực anot Pt. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng, dưới tác dụng
của các gốc OH* trong quá trình Fenton điện hóa cộng với xúc tác Mn2+,
hợp chất Glyphosate bị cắt mạch hoàn toàn [4].
Năm 2012, M.Rongwu và cộng sự đã nghiên cứu tiền xử lý nước thải
chứa glyphosate và ứng dụng kĩ thuật của nó bằng cách so sánh 3 quá trình
oxy hóa nâng cao: tuyển nổi điện hóa, Fenton và Fenton điện hóa. Kết quả
cho thấy, chỉ có tiền xử lý nước thải bằng phương pháp Fenton có thể đáp
ứng được tiêu chuẩn [5].
s. Aquino Neto và Andrade nghiên cứu ảnh hưởng của: pH, nồng độ
và dung dịch điện phân trong quá trình oxy hóa điện hóa thuốc diệt cỏ
glyphosate. Nghiên cứu được tiến hành với điện cực anot là Ru02 và Ir02.
Các hợp chất oxy hóa có ảnh hưởng rất lớn trong quá trình xử lý thuốc diệt
cỏ glyphosate và dung dịch điện phân Ti/tio.3oSn0.7o02 là hiệu quả nhất
trong quá trình oxy hóa glyphosate. Trong điều kiện pH thấp và môi trường
có clo, mật độ dòng 30 mA.crrì2, sau 4 giờ điện phân, thuốc diệt cỏ

(4)

RXOH* -> ROH+* + X”

Trong số các phản ứng này, phản ứng cộng vào ở vòng thom (cấu trúc
phổ biến của các chất ô nhiễm hữu cơ bền) có hằng số tốc độ từ 108 đến
1010 L mol ds'1 [9]. Do đó, hiện nay các quá trình AOP được xem như là
nhóm các phương pháp xử lý rất hiệu quả các chất ô nhiễm hữu cơ bền
(POPs - Persistant Organic Pollutants) khó hoặc không bị phân hủy sinh
học ừong nước thành C 0 2, H20 và các chất hữu cơ ngắn mạch hơn, ít độc
hơn và có thể bị phân hủy sinh học...
1.2.2. Phương pháp Fenton điện hoá
Trong số các quá trình AOP liệt kê ở ừên, Fenton điện hóa thuộc
nhóm oxy hóa điện hóa, gần đây gây nhiều sự chú ý bởi khả năng xử lý các
chất ô nhiễm cao, điện cực sử dụng là những vật liệu rẻ tiền, dễ kiếm, ít
tiêu tốn hóa chất.
a) Đặc điểm của quá trình fenton điện hoá
Quá trình Fenton điện hóa: là quá trình AOP trong đó gốc OH* được
sinh ra từ phản ứng Fenton, nhưng các chất phản ứng của phản ứng Fenton
không được đưa vào trực tiếp mà được sinh ra nhờ các phản ứng oxy hóa
khử bằng dòng điện trên các điện cực, qua đó khắc phục được các nhược
điểm của phản ứng Fenton [3].
11


Thật vậy, phản ứng Fenton là phản ứng oxy hóa tiên tiến trong đó gốc
tự do OH* được sinh ra khi hydropeoxit phản ứng với ion sắt (II):
Fe2+ + 2H20 2 -»• Fe3+ + OH + °OH

(5)
H20 2

E° = 0.69 V/ ESH

(6)

Theo định luật Faraday, lượng H20 2 sinh ra phụ thuộc nhiều vào
cường độ dòng điện và do đó gián tiếp ảnh hưởng đến mật độ gốc OH“ sinh
ra. Ngoài ra, giống như trong phản ứng Fenton, pH của dung dịch cũng ảnh
hưởng đến khả năng kết tủa keo các hydroxyt sắt, kết tủa này sẽ bám lên bề
mặt điện cực làm cản trở quá trình oxy hóa điện hóa ừên các điện cực,
đồng thời cũng ảnh hưởng đến khả năng tiếp xúc giữa các chất phản ứng
trong dung dịch. Oxy cần cho phản ứng trên có thể được cung cấp bằng
cách sục khí nén trong dung dịch axit đến trạng thái bão hòa hoặc hoặc có
thể được tạo ra bằng cách oxy hóa nước trên điện cực anot làm bằng Pt
theo PTPƯ :
2 H20 - 4e"

0 2 + 4H+

(7)

H20 2 tạo thành sẽ phản ứng với Fe2+. Ion Fe3+ sinh ra từ phản ứng này

+ Cân hoá chất có độ chính xác +0,0001 (OHAƯS, USA).
2.2. Hệ thí nghiệm Fenton điện hoá
a) Sơ đồ thiết bị thỉ nghiệm
Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hoá quy mô phòng thí nghiệm
được thể hiện ữên hình 3.
Dung dịch điện phân được pha bao gồm các hoá chất: Na2S 0 4,
FeS04.7H20 , Glyphosate. Chất điện ly Na2S 04 được thêm vào dung dịch
với nồng độ 0,05 M để tăng độ dẫn điện cho dung dịch pH của dung dịch
được điều chỉnh bằng cách thêm axit H2S 04 đặc.
Dung dịch được khuấy từ và sục khí liên tục ừong quá trĩnh điện phân
nhằm đảm bảo cung cấp liên tục oxy và khuếch tán đều vào dung dịch
trong suốt thời gian quá trình xử lý diễn ra.

15


7
3.00 V

0.20 A

Compiessed n—s
A ir

4

Hình 2. Sơ đồ hệ thống thí nghiệm Fenton điện hóa
Trong đó:
1 - Cốc thuỷ tinh 250ml
2 -Viên khuấy từ

17


Nguồn điện sử dụng là nguồn một chiều được lấy từ thiết bị chỉnh dòng
có khả năng điều chỉnh được các giá trị điện áp và cường độ dòng điện. Dòng
điện vào là dòng xoay chiều 220V, dòng ra có thể điều chỉnh và là dòng một
chiều. Giói hạn điều chỉnh điện áp và cường độ dòng của nguồn một chiều là
40V/30A.
2.3. Phương pháp phân tích TOC
Nguyên tắc xác định TOC: xác định giá trị tổng cacbon hữu cơ (TOC)
thông qua giá trị tổng Cachón (TC) và giá trị Cacbon vô cơ (IC).
TOC = TC - IC
Trong đó thảnh phần TC được xác định bằng cách đốt hoàn toàn mẫu ở
680°c để tạo ra C 02 và H20 , sản phẩm tạo ra được đưa qua bộ khử ẩm (làm
mát, loại bỏ hơi nước) và bộ hấp thụ halogen (loại bỏ các sản phẩm cháy
halogen) sau đó đưa tới detector phát hiện C 0 2 từ đó thiết bị sẽ đưa ra kết quả
về giá trị tổng cacbon.
Thành phần IC (tồn tại dưới dạng cacbonat, hidrocacbonat và C 0 2 hoà
tan) được tiến hành xác định nhờ bộ phản ứng IC: mẫu được bơm vào trong
bộ phản ứng này rối được axit hoá tạo ra C 0 2, khí mang sẽ đẩy C 0 2 này tói
detector. Axit được sử dụng là HC1 2M có tác dụng đưa pH dung dịch về
pH = 2-3, khi đó các phản ứng xảy ra:
X2C 0 3 + 2 HC1 -> C 02+ 2 XC1 + H20 (9)
XHCO3 + HC1 -> C 0 2 + XC1 + H20

o
»ĩ

Hình 6. Máy đo TOC