MỞ ĐẦU
Trong suốt sự phát triển của nền văn minh của con ngƣời, hoạt động nông nghiệp
luôn là nguồn cung cấp thực phẩm chính. Đến nay, thuốc trừ sâu đã đƣợc sử dụng rộng
rãi để kiểm soát côn trùng, cỏ dại và các sinh vật khác tấn công cây lƣơng thực. Mặc dù
thuốc trừ sâu đóng một vai trò quan trọng trong việc thúc đẩy sản xuất nông nghiệp, giảm
tổn thất sau thu hoạch, tuy nhiên ảnh hƣởng của chúng trên môi trƣờng rất phức tạp, gây
các hiệu ứng không mong muốn đối với con ngƣời, động vật và môi trƣờng nƣớc. Chúng
dẫn đến ô nhiễm nguồn nƣớc uống nhƣ sông, hồ và nƣớc ngầm, ...
Trong những năm gần đây, hƣớng tới tiêu chí phát triển bền vững, nhiều quy định
quốc tế, quốc gia và địa phƣơng đã trở nên chặt chẽ hơn liên quan đến các chất ô nhiễm
trong nƣớc thải và chất lƣợng nƣớc đƣợc thải ra môi trƣờng. Ô nhiễm môi trƣờng do việc
sử dụng hoặc lạm dụng các loại thuốc trừ sâu hiện nay đang trở thành một vấn đề phổ
biến. Ngoài ra, vấn đề còn tồi tệ hơn do hiện trạng xử lý nƣớc thải đang ở mức hạn chế tại
các cơ sở sản xuất thuốc trừ sâu. Do những tác động xấu đến sức khỏe con ngƣời và môi
trƣờng, sự có mặt của dƣ lƣợng thuốc trừ sâu trong nƣớc thải cần thiết phải đƣợc theo dõi
chặt chẽ.
Trong số các loại thuốc trừ sâu thƣờng đƣợc sử dụng, thuốc trừ sâu photpho hữu cơ
là mối quan tâm lớn, vì chúng độc hại thần kinh đối với động vật có vú và chim với hàm
lƣợng rất nhỏ. Vì vậy, việc tìm kiếm và xử lý hiệu quả đối với nƣớc thải bị ô nhiễm dƣ
lƣợng thuốc trừ sâu photpho hữu cơ là quan trọng đối với các nhà nghiên cứu hiện nay.
Xử lý nƣớc thải sử dụng hoạt chất xúc tác quang đã đƣợc đề xuất nhƣ một giải pháp
đầy hứa hẹn, hiệu quả và kinh tế trong loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ bền nhƣ thuốc trừ
sâu. Nhiều chất xúc tác quang đã đƣợc sử dụng cho mục đích này, ví dụ nhƣ: CdS; ZnS;
ZrO2; SnO2; WO3; TiO2; .v.v... Trong số đó, TiO2 là một trong những vật liệu phổ biến
nhất và đƣợc mở rộng nghiên cứu vì tính ổn định, tính oxi hóa; đƣợc sử dụng nhiều trong

1


thƣơng mại. Tuy nhiên, một trong những hạn chế lớn nhất của nó là độ rộng vùng cấm
lớn nên chủ yếu chỉ có hoạt tính quang xúc tác trong vùng tử ngoại [6, 7].

quang xúc tác của mẫu chế tạo đƣợc đánh giá qua việc xử lý metyl da cam, dƣ lƣợng
thuốc trừ sâu photpho hữu cơ dƣới tác dụng của ánh sáng trong vùng nhìn thấy.

3


TỔNG QUAN
1.1. Lý thuyết xúc tác quang
1.1.1. Lý thuyết vùng năng lượng của chất rắn
Cấu trúc điện tử của chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trong quá trình quang xúc
tác. Không giống nhƣ một chất dẫn điện, một chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn
(CB - Conduction Band) và vùng hóa trị (VB - Valence Band) (Hình 1.1). Năng lƣợng
khác biệt giữa hai mức này đƣợc gọi là năng lƣợng vùng cấm (Eg). Nếu không có sự kích
thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, còn vùng dẫn không có điện tử. Khi chất bán dẫn đƣợc
kích thích bởi các photon với năng lƣợng bằng hoặc cao hơn mức năng lƣợng của vùng
cấm, các điện tử nhận đƣợc năng lƣợng từ các photon sẽ chuyển dời từ vùng VB lên CB.

Hình 1.1. Cấu trúc của năng lượng điện tử trong chất rắn

4


Với kim loại, các điện tử chỉ cần năng lƣợng kích hoạt nhỏ đã có thể chuyển từ vùng
hoá trị sang vùng dẫn do hai vùng này có mức năng lƣợng chồng lên nhau. Tuy nhiên với
phi kim và các chất cách điện, năng lƣợng của vùng cấm lại rất lớn, do đó điện tử cần
lƣợng năng lƣợng lớn hơn nhiều để vƣợt qua. Tuy nhiên, các chất bán dẫn nằm ở ranh
giới của 2 trƣờng hợp trên, vì vậy chỉ cần năng lƣợng ánh sáng kích thích hoặc năng
lƣợng nhiệt phù hợp, một điện tử có thể chuyển từ vùng hoá trị qua vùng dẫn [19].
1.1.2. Cơ chế hoạt động của vật liệu xúc tác quang
Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang dị thể phân hủy các chất hữu cơ và

tác.
- Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác.
- Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích
thích điện tử.
- Phản ứng quang hóa, đƣợc chia làm 2 giai đoạn nhỏ:
+ Phản ứng quang hóa sơ cấp: Các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn)
tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ.
+ Phản ứng quang hóa thứ cấp: Còn gọi là giai đoạn phản ứng ―tối‖ hay phản ứng
nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp.
- Nhả hấp phụ các sản phẩm.
- Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng.
Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở
giai đoạn hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác đƣợc hoạt hoá
bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác đƣợc hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh
sáng [20].

7


Hình 1.4. Các quá trình xảy ra trong dung dịch khi phân hủy chất hữu cơ
sử dụng vật liệu xúc tác quang dưới tác dụng của ánh sáng
Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang là:
- Có hoạt tính quang xúc tác.
- Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng
nhìn thấy.
1.2. Tổng quan tình hình xử lý ô nhiễm thuốc trừ sâu dùng chất xúc tác quang
1.2.1. Tổng quan về thuốc trừ sâu
Thuốc trừ sâu là chất hoặc hỗn hợp các chất đƣợc dùng để tiêu diệt, ngăn chặn, đẩy
lùi hoặc giảm thiểu các dịch hại. Sử dụng phổ biến nhất thuốc trừ sâu nhƣ các sản phẩm
bảo vệ thực vật (bảo vệ thực vật từ những ảnh hƣởng có hại nhƣ cỏ dại, các bệnh thực vật


9


Kết quả khảo sát 156 hộ nông dân ở Tiền Giang, 200 hộ gia đình ở Đan Phƣợng,
200 hộ gia đình ở Tây Tựu đã chỉ ra rằng 80 % các hộ gia đình xử lý trực tiếp bao bì và
chai chứa trên các khu vực và trong các kênh mƣơng, dẫn đến ô nhiễm nguồn nƣớc, thậm
chí tái sử dụng bao bì cho mục đích cá nhân khác. Nông dân ở nhiều nơi vẫn bán
container và chai chứa hóa chất bảo vệ thực vật. Những bài đặt ra nguy cơ nghiêm trọng
đối với sức khỏe con ngƣời và gia súc. Cho đến nay, các phƣơng pháp chủ yếu để xử lý
thuốc trừ sâu chứa trong nƣớc thải có thể tóm tắt nhƣ trong Bảng 1.1 [5].
Bảng 1.1. Tóm tắt các phương pháp xử lý thuốc trừ sâu chứa trong nước thải
Phƣơng pháp
Nhiệt

Miêu tả
Đốt có kiểm soát

Ƣu điểm

Nhƣợc điểm

Phân hủy

- Chi phí cao

Nhanh

- Phức tạp


Sử dụng vi sinh vật để Không phá hủy

-Chi phí cao

phân hủy các hóa chất

- Mức độ tƣơng đối
-Hiệu quả chậm

10


1.2.2. Thuốc trừ sâu photpho hữu cơ và tác hại
1.2.2.1. Thuốc trừ sâu photpho hữu cơ
Thuốc trừ sâu photpho hữu cơ (PPHC) là một trong hai loại thuốc trừ sâu thuộc
nhóm ức chế cholinesterse đang đƣợc sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp. Thuốc trừ sâu
gốc Photpho hữu cơ đƣợc sử dụng để diệt côn trùng do tiếp xúc trực tiếp hoặc qua hệ
thống của cây cỏ do côn trùng ăn phải... Do việc phát triển và xử dụng các thuốc này
ngày càng phổ biến, nên việc trúng độc cấp loại thuốc này ngày càng nhiều ở nƣớc ngoài
cũng nhƣ trong nƣớc. Các chất photpho hữu cơ có thể gây ra các triệu chứng trầm trọng
chết ngƣời. Do đó trúng độc photpho hữu cơ là một loại trúng độc nguy hiểm vì vậy cần
đƣợc chẩn đoán sớm và điều trị kịp thời, đúng và đầy đủ mới tránh đƣợc tử vong.
Các hóa chất trừ sâu nhóm clo hữu cơ độc hơn nhƣ DDT đã bị cấm hoặc hạn chế sử
dụng. Do bị thủy phân nhanh thành các hợp chất vô hại và không tích tụ chất độc lâu dài
trong môi trƣờng nên PPHC ngày càng đƣợc sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp (trừ sâu)
cũng nhƣ trong nhà (trừ gián, muỗi...). Cũng vì sử dụng rộng rãi nhƣ vậy nên ngộ độc cấp
photpho hữu cơ (NĐC PPHC) là một bệnh cảnh cấp cứu rất thƣờng gặp, chiếm khoảng
80% trƣờng hợp ngộ độc cấp thuốc trừ sâu phải vào viện. Photpho hữu cơ
(Organophosphate - O.P) là các hợp chất bao gồm cacbon và gốc của axít phosphoric.
Chất đầu tiên đƣợc sử dụng để diệt côn trùng là Tetraetyl pyrophosphate (TEPP). Ngày

tiệm cận với cơ chế nói trên. Một giải pháp cho vấn đề đó là chất xúc tác quang. Chất xúc
tác quang tạo ra quá trình oxi hóa trên bề mặt để loại bỏ các chất độc hại nhƣ các hợp chất
hữu cơ hay vi khuẩn, ... khi nó đƣợc tiếp xúc với ánh sáng mặt trời.
Phƣơng pháp phân huỷ với sự có măt của chất xúc tác quang có nhiều ƣu điểm hơn
so với các phƣơng pháp khác, thời gian phân huỷ nhanh, không hình thành các sản phẩm

12


đa vòng, vật liệu xúc tác quang có hoạt tính cao, sẵn có và giá rẻ có khả năng thích ứng
cao …Tính đến nay, chỉ có môt số ít các công trình nghiên cứu về khả năng xử lý các
photpho hữu cơ nói chung và Chlorpyrifos, Malathion, Diazinon nói riêng bằng chất xúc
tác quang đƣợc công bố [21 ÷ 24]. Điều đáng chú ý là hầu hết các vật liệu xúc tác quang
này đều dựa trên cơ sở TiO2 và chƣa có công trình nào nghiên cứu vê khả năng phân hủy
các photpho hữu cơ bằng vật liệu trên cơ sở BiVO4.

13


1.3. Tổng quan về BiVO4 và khả năng xử lý môi trƣờng
1.3.1. Vật liệu xúc tác quang BiVO4

Hình 1.5. Bột bitmut octovanađat (BiVO4)
Những năm gần đây, bitmut octovanađat (BiVO4), với độ rộng vùng cấm 2,4 eV,
đƣợc nghiên cứu nhiều do hoạt tính quang xúc tác cao của nó trong vùng ánh sáng nhìn
thấy (Hình 1.5 và 1.6) và đƣợc coi nhƣ là một trong những vật liệu có khả năng thay thế
cho vật liệu xúc tác quang truyền thống titan đioxit (Hình 1.7). Các nghiên cứu hiện nay
tập trung vào việc tìm ra các phƣơng pháp, quy trình chế tạo mới và nâng cao hoạt tính
quang xúc tác. Tính đến thời điểm này, tuy đã có nhiều quy trình chế tạo đƣợc công bố
nhƣng chƣa có quy trình nào đƣợc kết luận là tối ƣu [25 ÷ 27]. Cũng giống nhƣ các vật

thu đƣợc sản phẩm đơn pha, nhƣ đã nói ở trên, các chất tham gia phản ứng phải đƣợc
nghiền trộn đồng đều. Nhƣ chúng ta đã biết, đối với phƣơng pháp phản ứng pha rắn, vấn
đề khuếch tán của các chất tham gia phản ứng trở nên khó khăn hơn nhiều so với phản
ứng trong dung dịch. Vì vậy, để thu đƣợc sản phẩm với thành phần hợp thức nhƣ mong
muốn, các giai đoạn nghiền trộn và nung thiêu kết phải lặp đi lặp lại nhiều lần. Đây cũng
chính là nhƣợc điểm của phƣơng pháp này.
Vật liệu BiVO4 tổng hợp bằng phƣơng pháp phản pha rắn có hoạt tính xúc tác
quang thấp và gần nhƣ không thể điều khiển hình thái, kích thƣớc hạt trong suốt quá
trình tổng hợp. Quá trình nghiền trộn để làm tăng độ đồng đều thƣờng đƣa thêm tạp chất
vào, nên khó thu đƣợc thành phần đúng hợp thức mong muốn. Hơn nữa, các pha không
mong muốn có thể xuất hiện trong quá trình xử lí nhiệt. Do đó, các hƣớng nghiên cứu
tổng hợp BiVO4 hiện nay chủ yếu là tìm ra các quy trình tổng hợp mới có thể khắc
phục các nhƣợc điểm nêu trên của phản ứng pha rắn truyền thống.
b. Phương pháp sol-gel
Ra đời từ những năm 1950 ÷ 1960 và phát triển khá nhanh chóng, hiện nay,
phƣơng pháp sol-gel đƣợc sử dụng rộng rãi trong chế tạo và nghiên cứu vật liệu oxit kim
loại và đặc biệt là oxit phức hợp.
Nội dung của phƣơng pháp này là quá trình phân bố đồng đều các chất phản ứng
trong dung dịch tạo sol. Sau đó là quá trình gia nhiệt hình thành gel có độ đồng nhất cao.
Tiếp đến gel đƣợc đem nung để tạo thành vật liệu mong muốn (Hình 1.8). Quá trình này

16


thƣờng xảy ra 5 giai đoạn: tạo hệ sol, gel hóa, định hình, sấy và kết khối. Trong giai
đoạn tạo sol, ankoxit kim loại sẽ bị thủy phân và ngƣng tụ, tạo hệ sol gồm những hạt oxit
kim loại nhỏ (hạt sol) phân tán trong dung môi. Hai phản ứng thuỷ phân và ngƣng tụ là
hai phản ứng quyết định cấu trúc và tính chất của sản phẩm trong tổng hợp vật liệu. Do
đó, trong phƣơng pháp sol-gel, việc kiểm soát tốc độ phản ứng thuỷ phân và ngƣng tụ là
rất quan trọng [30].

hòa. Nhiệt độ và lƣợng dung dịch hỗn hợp đƣa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp
suất xảy ra trong quá trình thủy nhiệt. Nhƣ vậy, có thể tăng giảm áp suất trong autoclave
bằng cách thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt.
Trong phƣơng pháp thủy nhiệt, dung môi (nước) chính là môi trƣờng truyền áp suất
(vì nó có thể ở trạng thái lỏng hoặc hơi, tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử H2O phân cực)
và là dung môi hòa tan một phần chất phản ứng dƣới áp suất cao. Do đó phản ứng
đƣợc thực hiện trong pha lỏng hay có sự tham gia của một phần (pha lỏng hoặc pha
hơi.)...
Đối với tổng hợp BiVO4 bằng phƣơng pháp thủy nhiệt, nhiều nghiên cứu trên thế
giới đã đƣa ra các yếu tố ảnh hƣởng lên thành phần, tính chất và hình thái của BiVO4
nhƣ nhiệt độ, dung môi, tỉ lệ các chất phản ứng. Phƣơng pháp thủy nhiệt trong tổng hợp
vật liệu có nhiều ƣu điểm nhƣ: kích thƣớc hạt nhỏ, đồng đều, độ tinh khiết cao, sản phẩm
kết tinh nhanh, thiết bị đơn giản, nhiệt độ thủy nhiệt thấp, dễ dàng kiểm soát nhiệt độ và
thời gian thủy nhiệt. Tuy nhiên, cho đến nay, để thu đƣợc BiVO4 cấu trúc đơn tà đơn
pha nhiệt độ thủy nhiệt tối thiểu phải đạt 80 oC và cần đến tác nhân tạo phức [32].
1.3.3. Các phương pháp khảo sát đặc trưng vật liệu
1.3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD) là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên
các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và

18


cực tiểu nhiễu xạ [3, 4]. Phƣơng pháp XRD đƣợc sử dụng rất phổ biến để phân tích cấu
trúc vật rắn kết tinh.
Nguyên lý chung của phƣơng pháp XRD là dựa vào vị trí và cƣờng độ các vạch
nhiễu xạ trên giản đồ ghi đƣợc của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng
lƣới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử trong tinh thể. Cụ thể, xét hai
mặt mạng I và II cách nhau một khoảng cách là d (Hình 1.9).
Chiếu chùm tia X tạo với các mặt phẳng trên một góc θ. Để các tia tán xạ giao thoa

Phƣơng trình (3) này chính là hệ thức Bragg, là phƣơng trình cơ bản để nghiên cứu
cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, có thể suy ra d theo công
thức trên. So sánh giá trị d vừa tìm đƣợc với d chuẩn sẽ tìm đƣợc cấu trúc mạng tinh
thể của chất cần nghiên cứu. Ngoài việc nắm đƣợc thông tin về các pha tinh thể của vật
liệu nhƣ trên, còn có thể tính toán đƣợc kích thƣớc hạt trung bình và các thông số mạng
tinh thể. Dựa vào góc phản xạ θ, nửa độ rộng phổ β1, bƣớc sóng λ, Scherrer đƣa ra
phƣơng trình tính kích thƣớc hạt nhƣ sau:

𝐷=
Trong đó:

𝐾

1𝑐𝑜𝑠 

(4)

K = 0,9;
λ - bƣớc sóng của tia X;
β1 - độ rộng bán phổ;
θ - góc phản xạ;
D - kích thƣớc hạt.

Các hằng số mạng của một số hệ tinh thể thƣờng gặp đƣợc xác định bằng các công
thức dƣới đây:
Hệ tinh thể lập phƣơng:

1
𝑑2



𝑘2

𝑙2

𝑎

𝑏

𝑐2

+
2

ℎ 2 +𝑘 2
𝑎2

+
2

+

𝑙2
𝑎2

4 ℎ 2 +ℎ𝑘
3

(



chúng (tính bị hấp phụ, tính tan, …). Trong hệ thống sắc ký chỉ có các phân tử pha động
mới chuyển động dọc theo hệ sắc ký. Các chất khác nhau sẽ có ái lực khác nhau với pha
động và pha tĩnh. Trong quá trình chuyển động dọc theo hệ sắc ký hết lớp pha tĩnh này
đến lớp pha tĩnh khác, sẽ lặp đi lặp lại quá trình hấp phụ, phản hấp phụ. Hệ quả là các
chất có ái lực lớn với pha tĩnh sẽ chuyện động chậm hơn qua hệ thống sắc ký so với các
chất tƣơng tác yếu hơn pha này. Nhờ đặc điểm này mà ngƣời ta có thể tách các chất qua
quá trình sắc ký.
Dựa vào sự phân bố khác nhau của các chất giữa hai pha động và tĩnh. Có nhiều
nguyên nhân đƣa đến sự phân bố khác nhau của các chất, nhƣng chính sự lặp đi lặp lại
hiện tƣợng hấp phụ - phản hấp phụ của các chất khi dòng pha động chuyển động qua pha
tĩnh là nguyên nhân chủ yếu của việc tách sắc ký.
Trong phƣơng pháp sắc ký, pha động phải là các lƣu thể (các chất ở dạng khí hay
lỏng), còn pha tĩnh có thể là các chất ở trạng thái lỏng hoặc rắn. Dựa vào trạng thái tập
hợp của pha động, ngƣời ta có thể chia sắc ký thành hai nhóm lớn: sắc ký khí (gas
chromatography- gc) và sắc ký lỏng (liquid chromatography).
Phƣơng pháp phổ khối:

Xác định các hợp chất chƣa biết bằng cách dựa

vào khối lƣợng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó
Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất
Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó
Định lƣợng lƣợng hợp chất trong một mẫu dùng các phƣơng pháp khác (phƣơng
pháp phổ khối vốn không phải là định lƣợng).
Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính
trong chân không).
Xác định các thuộc tính vật lí, hóa học hay ngay cả sinh học của hợp chất với nhiều
hƣớng tiếp cận khác nhau.


bằng nƣớc cất,
Cân phân tích SARTORIUS 210, e = d = 0,1 mg,
Thiết bị phản ứng quang xúc tác (Ace Glass photoreactor, Vineland, NJ),
Bình định mức (10, 25, 50, 100, 250, 500, và 1000) ml,
Cốc (100 và 250) ml,
Micro Pipette (10 ÷ 100) µl,
Pipette (0,2; 1 ; 2 ; 5 ; 10 và 25) ml,
Màng lọc PTFE 0,45 µm,
Phễu chiết 250 ml,
Máy ly tâm EBA tốc độ tối đa 2000 rmp,
Tủ sấy MEMMER: (0 đến 300) oC.

24


a) Cân phân tích

b) Phiễu chiết

c) Máy ly tâm

e) Thiết bị phản ứng quang xúc tác

d) Tủ sấy

Hình 2.1 Các dụng cụ thí nghiệm chủ yếu cho việc tổng hợp và
nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu

25