Header Page 1 of 258.

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Ô nhiễm Asen (As) trong nước ngầm xảy ở nhiều nơi trên thế giới,
đặc biệt là ở khu vực Nam và Đông Nam Á. Theo các nghiên cứu ở
khu vực này cho thấy, ô nhiễm As thường xảy ra trong tầng ngậm
nước trẻ Holocene ở các đồng bằng châu thổ được bồi đắp phù sa bởi
các con sông lớn bắt nguồn từ dãy núi Himalaya. Cơ chế giải thích cho
sự xuất hiện của As được chấp nhận rộng rãi là cơ chế khử hòa tan
khoáng sắt oxit giàu As. Trong khi đó, tầng chứa nước Pleistocene cổ
hơn, nằm sâu hơn so với tầng Holocene ít bị ô nhiễm As hơn. Nguyên
nhân là do tầng này chịu sự rửa trôi lâu hơn của các dòng nước ngầm
qua các thời kì băng hà và băng tan hoặc do các trầm tích Pleistocene
có tính oxi hóa nên có khả năng lưu giữ hấp phụ As chặt hơn.
Cùng với sự phát triển kinh tế và xã hội là nhu cầu sử dụng và khai
thác nước ngầm ngày một tăng. Các hoạt động khai thác nước ngầm
của người dân chủ yếu diễn ra ở tầng nông Holocene với độ sâu
nước đến nguy cơ lan truyền As từ tầng Holocene xuống tầng
Pleistocene tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội.
2. Nội dung luận án
Để đạt được mục tiêu đề ra, luận án tập trung vào 2 nhóm nội
dung chính sau:
 Về phương pháp:
(1) Tối ưu quy trình chiết phân đoạn As trên các pha khoáng trong trầm
tích: lựa chọn tác nhân chiết, thời gian chiết và điều kiện tiến hành chiết.
(2) Lựa chọn điều kiện tiến hành thí nghiệm hấp phụ, giải hấp phụ As
trên trầm tích tự nhiên trong điều kiện yếm khí nghiêm ngặt: khảo sát
điều kiện yếm khí, dung dịch nền, thời gian hấp phụ đạt cân bằng..
 Ứng dụng vào nghiên cứu các quá trình dịch chuyển As trong các
tầng chứa nước Holocene và Pleistocene:
(1) Nghiên cứu sự phân bố của As trên các pha khoáng trong trầm tích
nhằm tìm ra nguồn giải phóng As từ trầm tích vào nước ngầm.

Footer Page 2 of 258.

2


Header Page 3 of 258.
(2) Định lượng quá trình hấp phụ, giải hấp phụ As(III), As(V) lên trầm tích.
(3) Nghiên cứu các bằng chứng về sự rửa trôi As từ trầm tích ra nước
ngầm trong tầng Holocene dựa vào mối tương quan giữa As trong
trầm tích và nước ngầm; mối tương quan giữa As và các thành phần
hóa học trong nước ngầm.
(4) Nghiên cứu các bằng chứng về sự dịch chuyển As từ tầng Holocene
xuống tầng Pleistocene dưới tác động của khai thác nước ngầm: so
sánh thành phần hóa học trong nước sông, nước ngầm Holocene, nước


Header Page 4 of 258.
Tìm được các bằng chứng về sự rửa trôi của As từ trầm tích vào
nước ngầm trong tầng chứa nước Holocene và đặc biệt là sự di chuyển
của As từ tầng Holocene xuống tầng Pleistocene dưới tác động của
khai thác nước ở khu vực Nam Dư – Hoàng Mai – Hà Nội. Nghiên
cứu đã góp phần giải thích sự ô nhiễm As trong các tầng chứa nước ở
khu vực phía Nam Hà Nội.
4. Bố cục luận án
Luận án gồm có 128 trang với 25 hình vẽ và đồ thị, 9 bảng số liệu,
82 tài liệu tham khảo. Luận án được cấu tạo gồm: 5 trang mở đầu, 36
trang tổng quan tài liệu, 23 trang nội dung và phương pháp nghiên cứu,
50 trang kết quả nghiên cứu và thảo luận, 4 trang kết luận, 2 trang công
trình có liên quan đến luận án đã công bố và 8 trang tài liệu tham khảo.

NỘI DUNG LUẬN ÁN
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU
Chương này tổng hợp lý thuyết về sự hình thành, phân bố của As
trong trầm tích ở đồng bằng Sông Hồng, các đồng bằng châu thổ khu
vực Đông Nam Á và phương pháp chiết phân đoạn kim loại nói chung
và As nói riêng trong trầm tích. Sau đó, luận án tổng hợp về hiện trạng ô
nhiễm và sự phân bố của As trong nước ngầm ở các tầng chứa nước
Holocene và Pleistocene ở khu vực đồng bằng Sông Hồng cũng như các
đồng bằng châu thổ khu vực Đông Nam Á và các cơ chế hiện có giải
thích cho sự phân bố, dịch chuyển của As trong các tầng chứa nước.
CHƢƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Địa điểm, đối tƣợng nghiên cứu
2.1.1. Địa điểm nghiên cứu
Hai khu vực Nam Dư – Hoàng Mai –
Hà Nội (có khai thác nước ngầm) và khu

biến đổi thành phần hóa học của nước ngầm. Mẫu nước được lấy vào
các lọ đựng mẫu phù hợp vào bảo quản.
2.2.2. Phương pháp chiết phân đoạn As trong trầm tích
Sử dụng các tác nhân có lực chiết tăng dần trong đó tác nhân sau
có lực chiết bao trùm tác nhân trước nhằm bóc tách các pha liên kết
của As trên 5 pha khoáng chính sau: pha hấp phụ, pha khoáng dễ hòa
tan, pha khoáng Fe hoạt động và pha khoáng sắt tinh thể và pha
khoáng sắt pyrit.
Các bước chiết được tiến hành song song, trong đó hàm lượng As
trên từng pha được tính bằng lấy kết quả của pha sau trừ đi pha trước.
Phương pháp chiết phân đoạn được tối ưu các thông số: tác nhân
chiết, thời gian chiết tối ưu và điều kiện chiết.
2.2.3. Phương pháp nghiên cứu sự hấp phụ và giải hấp phụ của As
trên trầm tích
Các thí nghiệm hấp phụ và giải hấp phụ của As trên trầm tích được
thực hiện theo các bước sau:
Bước 1(tạo mẫu trầm tích không chứa As): Rửa trầm tích để có mẫu
trầm tích sạch không chứa As.

Footer Page 5 of 258.

5


Header Page 6 of 258.
Bước 2 (hấp phụ): Thêm một lượng As(III)/ As(V) chuẩn với thể tích
chính xác, lắc lộn ngược, sau một thời gian nhất định, li tâm, dùng xylanh
hút 5ml dịch trong và phân tích hàm lượng As(III), As(T).
As (hấp phụ trên trầm tích) = tổng lượng As (thêm vào) – lượng As (pha lỏng).
Tiếp tục thêm một lượng As chuẩn như trên và làm tương tự cho đến

- Khí metan chuẩn (metan 1% trong nitơ), MIKROLAB GAS.
- Các hóa chất sử dụng đều là hóa chất tinh khiết, Merck hoặc Fluca.

Footer Page 6 of 258.

6


Header Page 7 of 258.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu tối ƣu quy trình chiết phân đoạn As trên các pha
khoáng trong trầm tích và các điều kiện nghiên cứu sự hấp phụ và
giải hấp phụ As trên trầm tích tự nhiên
3.1.1. Nghiên cứu tối ưu quy trình chiết phân đoạn As trên các pha
khoáng trong trầm tích
3.1.1.1.Nghiên cứu lựa chọn tác nhân chiết
Kết quả hình 3.1 cho thấy đường động học biểu thị hàm lượng
As(III) chiết ra khi sử dụng các tác nhân chiết khác nhau tương ứng
với bốn pha chiết đầu.

Hình 3.1. Kết quả khảo sát tác nhân chiết cho pha chiết I, II, III, IV
Đối với pha chiết I - pha As hấp phụ trên bề mặt trầm tích, hai tác
nhân NaHCO3 và NH4H2PO4 đều có năng lực chiết tối đa tương đương
nhau. Tuy nhiên, hàm lượng As chiết được theo thời gian khi sử dụng

Footer Page 7 of 258.

7



hỗn hợp oxalate và axit ascorbic rất hiệu quả đối với pha khoáng sắt
(III) tinh thể. Kết quả khảo sát trong hình 3.2 cho thấy khả năng chiết
của hỗn hợp NH4 – oxalate + axit ascorbic đạt giá trị cực đại ngay trong
giờ đầu và sau đó ổn định theo thời gian. Với ưu điểm có khả năng chiết

Footer Page 8 of 258.

8


Header Page 9 of 258.
hiệu quả và ổn định, hỗn hợp NH4 – oxalate + axit ascorbic được lựa
chọn là tác nhân chiết As phân bố trên các pha khoáng sắt tinh thể.
Đối với pha V – As liên kết
trên pha khoáng bền vững, tác
nhân HNO3 chiết được các kim
loại trên khoáng pyrit, sunfua,
trong khi đó nếu sử dụng kết hợp
HNO3 với chất oxi hóa như H2O2
thì chiết thêm được kim loại trên
khoáng silicat. Kết quả khảo sát
cho thấy, hàm lượng As chiết ra
không có sự khác biệt giữa hai
Hình 3.2. Kết quả khảo sát tác
tác nhân HNO3 và HNO3+H2O2
nhân chiết cho pha V
(sự sai khác nhỏ hơn 10%) (hình
3.2). Điều này có nghĩa là As ở
pha khoáng bền vững trong trầm tích ở khu vực nghiên cứu chủ yếu là
trên khoáng pyrit, sunfua. Do vậy, sử dụng tác nhân chiết HNO3 hay


3.1.3. Đánh giá độ lặp
Bảng 3.2 thể hiện độ lặp của từng tác nhân chiết khi chúng tôi khi
tiến hành lặp thí nghiệm ba lần.
Bảng 3.2. Kết quả đánh giá độ lặp của 5 tác nhân chiết

Kết quả cho thấy ở tất cả các bước chiết, độ lệch chuẩn tương đối
đều nhỏ hơn 10%. Điều này chứng tỏ quy trình chiết có tính ổn định
tốt và có thể ứng dụng vào chiết mẫu trầm tích.

Footer Page 10 of 258.

10


Header Page 11 of 258.
Như vậy, lựa chọn được 5 tác nhân chiết: NaHCO3; HCOOH; Axit
ascorbic; hỗn hợp NH4 – oxalate + axit ascorbic; HNO3 tương ứng với 5
pha phân bố của As: pha hấp phụ trên bề mặt trầm tích; pha khoáng dễ
hòa tan; pha khoáng sắt (III) hoạt động; pha khoáng sắt tinh thể; pha
khoáng sắt pyrit. Với 4 bước chiết đầu, thời gian chiết tối ưu là 6 giờ và
thực hiện với hệ kín. Quy trình này có độ lặp tốt với độ lệch chuẩn tương
đối nhỏ hơn 10% (hình 3.4 và hình 3.5).

Hình 3.4. Quy trình chiết áp dụng cho pha chiết I, II, III, IV

Hình 3.5. Quy trình chiết cho pha chiết V

Footer Page 11 of 258.


ở hệ 1 là kém thuận nghịch hơn so với hệ 2 như chúng ta quan sát
được. Do vậy luận án lựa chọn hệ 2 để điều kiện tạo yếm khí trong
glove box.
3.1.2.2. Khảo sát dung dịch nền
Hình 3.7 thể hiện kết quả sự hấp phụ của As(III) và As(V) trong
nền NaHCO310mM, pH 7 và nền PIPES 10mM, pH 7. Kết quả cho
thấy sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) cũng như As(V) trong hai
nền không có sự khác biệt. Điều này cho thấy với dung dịch nền
NaHCO3 10mM không hình thành kết tủa FeCO3. Do vậy luận án sử
dụng dung dịch nền NaHCO3 cho các thí nghiệm về sau.

Footer Page 12 of 258.

12


Header Page 13 of 258.

Hình 3.7. So sánh sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(III) và As(V)
trong hai dung dịch nền NaHCO 3 10mM và PIPES 10mM
3.1.2.3. Khảo sát thời gian hấp phụ cân bằng
Kết quả bảng 3.3 cho thấy thời gian đạt As cân bằng trên pha rắn
và pha lỏng phụ thuộc vào nồng độ của As: khi nồng độ As càng cao
thì thời gian để đạt cân bằng cần dài hơn. Như vậy để đảm bảo đủ thời
gian để cân bằng As trên pha rắn và pha lỏng đạt được chúng tôi lựa
chọn thời gian là 3 ngày.
Bảng 3.3. Khảo sát thời gian đạt cân bằng

Qua các kết quả khảo sát trình bày ở trên, tác giả đã lựa chọn các
điều kiện tiến hành nghiên cứu hấp phụ và giải hấp phụ của As trên

rõ nhất ở độ sâu từ -11đến -25,5m. Kết quả này phù
hợp với các kết quả được tìm thấy ở khu vực đồng
bằng Sông Hồng, đồng bằng sông Mekong và ở Hình 3.8. Màu
sắc của trầm
Băng la đét.
tích ở Nam Dư
3.2.1.2. Sự phân bố As, Fe tổng trong trầm tích
Kết quả trong bảng 3.4 cho thấy hàm lượng As tổng trong trầm
tích ở khu vực Nam Dư nằm trong khoảng 1-5mg/kg tương ứng với
12-64nmol/g và hàm lượng Fe tổng 3-21 g/kg tương ứng với 57365µmol/g. Kết quả này là tương tự với các nghiên cứu khác được
thực hiện ở khu vực Đồng bằng Sông Hồng và các đồng bằng châu thổ
khu vực Đông Nam Á.

Footer Page 14 of 258.

14


Header Page 15 of 258.
Bảng 3.4. Hàm lƣợng As (T) và Fe (T) trên các pha phân bố trong trầm tích

Đơn vị: As: nmol/g trầm tích khô; Fe: µmol/g trầm tích khô.
(*): Độ sâu so với mực nước biển; “nd“: Không phát hiện được.
3.2.1.3. As phân bố trên các pha khoáng trong trầm tích
Trong trầm tích tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai –Hà Nội,
phát hiện As phân bố trên bốn pha khoáng sau: pha hấp phụ (5%);
pha khoáng dễ hòa tan (10%); pha sắt tinh thể (35%) và pha sắt pyrit
(50%); Sự phân bố của Fe trên các pha này là: pha khoáng dễ hòa tan
(20%); pha sắt tinh thể (25%) và pha sắt pyrit (55%) (hình 3.11). Từ
các kết quả này có thể thấy As được phân bố chủ yếu trên hai pha:

của As(III), As(V) trên trầm
tích tự nhiên ở khu vực Nam
Dư. Quá trình hấp phụ và giải
hấp phụ As(III) diễn ra thuận
nghịch. Hầu như toàn bộ
As(III) hấp phụ trên trầm tích
đều bị giải hấp phụ. Điều này
cho thấy As(III) rất linh động
khi phân bố trên pha rắn (trầm
tích) và pha lỏng (nước
Hình 3.15. Sự hấp phụ , giải hấp
ngầm).Trong nước ngầm, hơn
phụ của As(III) và As(V)
90% As trong nước tồn tại ở
dạng As(III). Điều này chứng tỏ các quá trình hấp phụ và giải hấp phụ
As(III) ở khu vực nghiên cứu có vai trò quan trọng, kiểm soát hàm
lượng As(III) trong nước ngầm.
Khác với As(III), quá trình giải hấp phụ và hấp phụ của As(V)
trên trầm tích kém thuận nghịch hơn. Điều này cho thấy ái lực của
trầm tích với As(V) là rất lớn. Kết quả này giải thích thực tế trong
nước ngầm, As(V) chỉ chiếm một lượng rất nhỏ. So sánh quá trình hấp
phụ của As(III) và As(V) cho thấy với cùng khoảng nồng độ As hòa tan
từ 0 đến 9µmol/L, nhưng hàm lượng As(V) hấp phụ trên trầm tích gấp
6-7 lần so với As(III) (hình 3.15). Điều này cho thấy As(V) hấp phụ
mạnh hơn so với As(III). Điều này chứng tỏ As(III) linh động hơn so
với As(V), đồng thời As(V) được trầm tích giữ chặt so với As(III).
3.2.2.2. So sánh các kết quả về hấp phụ của As(III) và As(V) trong
nghiên cứu này với các nghiên cứu trước đây
Các kết quả về về sự hấp phụ và giải hấp phụ ở Băng la đét và Việt
Nam cho thấy sự hấp phụ As(III) là khá giống nhau mặc dù khác biệt về

Sự phân bố As biến đổi khá đa dạng theo độ sâu. Đạt giá trị cực đại là
1,6 µmol/L tại độ sâu -26m, gấp 12 lần so với tiêu chuẩn về nước uống
của tổ chức Y tế Thế giới là 0,13 µmol/L hay 10µg/L. Đồng thời, sự
phân bố của các thành phần hóa học cho thấy môi trường nước ngầm
tầng Holocene có tính khử mạnh mẽ với nồng độ thấp các dạng oxi hóa

Footer Page 18 of 258.

18


Header Page 19 of 258.
O2, NO3- và nồng độ cao của các dạng khử Fe2+, NH4+. Hàm lượng của
As và các chất khử: Fe2+, NH4+, CH4, PO43- tỉ lệ thuận với nhau, đều
đạt cực đại ở độ sâu -26m.

Hình 3.18. Sự phân bố của các thành phần có tính oxi hóa khử trong
nước ngầm tầng Holocene
3.3.3.2. Con đường rửa trôi As từ trầm tích vào nước ngầm trong tầng
Holocene tại khu vực Nam Dư – Hoàng Mai –Hà Nội.
Mối tương quan nghịch giữa hàm lượng As trên pha khoáng sắt
tinh thể và nồng độ As trong nước ngầm theo độ sâu (hình 3.20). Điều
này chứng tỏ pha khoáng sắt tinh thể là nguồn giải phóng As vào nước
ngầm ở tầng chứa nước này.
Thêm vào đó, trong nước ngầm quan sát thấy mối tương quan thuận
giữa nồng độ As(III) với các thành phần có tính khử: Fe2+, NH4+, CH4,
PO43- (hệ số tương quan lần lượt là: 0,7; 0,6; 0,75 và 0,8) (hình 3.21).
Điều này chứng tỏ rằng trong tầng Holocene, As giải phóng từ trầm
tích vào nước ngầm theo cơ chế khử hòa tan khoáng sắt tinh thể với sự
có mặt của chất hữu cơ được mô phỏng bởi phương trình sau:

tinh thể giống như trong tầng Holocene.
3.3.4.2. Bằng chứng minh họa sự dịch chuyển của As từ tầng Holocene
xuống tầng Pleistocene dưới tác động của khai thác nước
Kết quả hình 3.23 cho thấy tầng Holocene ở cả hai khu vực đều
có hàm lượng As cao, đều bị ô nhiễm As. Tuy nhiên, ở tầng
Pleistocene ở khu vực Nam Dư (nơi có khai thác nước) hàm lượng As
cao, duy trì ở mức 0,72 - 1 µmol/L, trong khi đó ở khu vực Vạn Phúc
(nơi không có khai thác nước) lại có hàm lượng As thấp, hầu hết đều
nhỏ hơn 0,13µg/L.

Hình 3.23. Sự phân bố As trong tầng Holocene và Pleistocene ở khu
vực khai thác nước và không khai thác nước
Hàm lượng As thấp trong tầng chứa nước sâu Pleistocene ở khu
vực Vạn Phúc là phù hợp với các kết quả tìm được ở đồng bằng Sông
Hồng nói riêng cũng như các đồng bằng khác ở khu vực Đông Nam
Châu Á. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, tầng chứa nước sâu
Pleistocene ở khu vực Nam Dư cũng bị ô nhiễm As giống như tầng
Holocene. Trên thực tế, tại khu vực Nam Dư có sự khai thác nước
mạnh mẽ. Vậy liệu đây có phải là nguyên nhân dẫn đến sự lan truyền
As trong các tầng chứa nước?
Kết quả hình 3.24 cho thấy tại khu vực có sự khai thác nước Nam
Dư, về cơ bản các thông số này trong 3 loại nước nước sông, nước tầng
Holocene và nước ngầm tầng Pleistocene không khác biệt ngoại trừ ở

Footer Page 21 of 258.

21


Header Page 22 of 258.

chiết đầu là 6 giờ trong điều kiện hệ kín. Quy trình này có độ lặp tốt
với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 10%.
2. Nghiên cứu quá trình hấp phụ và giải hấp phụ As trên trầm tích tự
nhiên được thực hiện với dung dịch nền NaHCO3 10mM, dưới điều
kiện yếm khí nghiêm ngặt được thực hiện trong glove box; Điều kiện
yếm khí trong glove box được tạo ra bằng hỗn hợp khí N2:H2
(97%:3%), qua xúc tác Pd và dung dịch Fe(II). Thời gian hấp phụ
As(III), As(V) bão hòa là 3 ngày.
3. Sự phân bố As trong 10 mẫu trầm tích ở tầng Holocene tại khu
vực Nam Dư –Hoàng Mai – Hà Nội cho thấy: pha khoáng sắt tinh thể
là nguồn chủ yếu giải phóng As vào nước ngầm.Tổng hàm lượng As
trong trầm tích tầng Holocene nằm trong khoảng 1-5mg/kg; Fe tổng 520g/kg. Phần trăm As phân bố trên các pha: pha hấp phụ (5%); pha
khoáng sắt (II) dễ hòa tan(15%); pha khoáng sắt tinh thể (35%)và pha
khoáng sắt pyrit (55%); Phần trăm Fe phân bố trên các pha: pha
khoáng dễ hòa tan (20%); pha sắt tinh thể (25%) và pha sắt pyrit
(55%). Như vậy có thể thấy, As phân bố trên pha khoáng sắt tinh thể
và pha khoáng sắt pyrit là chiếm chủ yếu. Tuy nhiên, các khoáng sắt
pyrit là rất bền vững và ít bị thay đổi trong điều kiện của nước ngầm.
Và như vậy pha khoáng sắt tinh thể giàu As trong trầm tích ở khu vực
nghiên cứu là nguồn chính cung cấp As vào nước ngầm.
4. Sự hấp phụ và giải hấp phụ As(III) trong trầm tích là quá trình
thuận nghịch, nhưng sự hấp phụ và giải hấp phụ của As(V) kém thuận
nghịch hơn. Dung lượng hấp phụ As(V) cao hơn so với As(III) 7-10

Footer Page 23 of 258.

23


Header Page 24 of 258.

24