LỜI CÁM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Trần Đăng
Thành và PGS. TS. Lê Viết Báu, những người thầy đã dành cho tôi sự động
viên, giúp đỡ tận tình và định hướng khoa học hiệu quả trong suốt quá trình
thực hiện luận văn này.
Tôi xin trân thành cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ nhiệt tình của NCS.
Đinh Chí Linh và các cán bộ Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa
học vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Để đạt được thành công trong học tập và hoàn thành khóa học như
ngày nay, tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô trong Khoa Kỹ
thuật Công nghệ, các cán bộ Phòng Sau Đại học và Ban giám hiệu Trường
Đại học Hồng Đức Thanh Hóa. Các thầy cô đã trang bị kiến thức khoa học
và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian học tập và hoàn thiện
bản luận văn này.
Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ
Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2015.06.
Sau cùng, tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, chia sẻ và động viên
của bạn bè đồng nghiệp sở Khoa học và Công nghệ Ninh Bình và các bạn
học viên lớp Vật Lý chất rắn. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thành
viên trong gia đình, những người đã tạo điều kiện và giúp tôi vượt qua những
khó khăn trong cuộc sống, học tập và nghiên cứu khoa học trong suốt quãng
thời gian qua. Tôi xin trân trọng cảm ơn.
Thanh Hóa, tháng 9 năm 2016
Tác giả

Trịnh Xuân Giáp

i


LỜI CAM ĐOAN

Tad

: Biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt

C

: Nhiệt độ Curie

peak

: Nhiệt độ tại vị trí có biến thiên entropy từ cực đại

: Độ rộng tại nửa chiều cao cực đại của đường cong

iii

m

phụ thuộc nhiệt độ


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
AFM
FM
FWHM
MCE
PM
RCP
VSM
XRD

quả so sánh với pha tinh thể La0.6Ca0.4MnO3 trong thư viện tinh thể học quốc tế.
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La 0.5Sm0.2Ca0.3MnO3 (x = 0.2) và
kết quả so sánh với pha tinh thể La 0.6Ca0.4MnO3 trong thư viện tinh thể học
quốc tế.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của La0.7-xSmxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 2.0).
Hình 3.5. Các đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ (a) và vi phân bậc nhất
của từ độ theo nhiệt độ (b) của hệ mẫu La0.7-xSmxCa0.3MnO3 (0 ≤ x ≤ 2.0).
Hình 3.6. Các đường cong từ hóa ban đầu của mẫu La0.7Ca0.3MnO3.
Hình 3.7. Các đường cong từ hóa ban đầu của mẫu La0.6Sm0.1Ca0.3MnO3.
Hình 3.8. Các đường cong từ hóa ban đầu của mẫu La0.5Sm0.2Ca0.3MnO3.
Hình 3.9. Họ các đường cong H/M phụ thuộc M2 của mẫu La0.7Ca0.3MnO3.

v


Hình 3.10. Họ các đường cong H/M phụ thuộc M2 của mẫu
La0.6Sm0.1Ca0.3MnO3.
Hình 3.11. Họ các đường cong H/M phụ thuộc M2 của mẫu
La0.5Sm0.2Ca0.3MnO3.
Hình 3.12. Độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ đo tại các biến thiên
từ trường khác nhau của mẫu La0.7Ca0.3MnO3.
Hình 3.13. Độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ đo tại các biến thiên
từ trường khác nhau của mẫu La0.6Sm0.1Ca0.3MnO3.
Hình 3.14. Độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ đo tại các biến thiên
từ trường khác nhau của mẫu La0.5Sm0.2Ca0.3MnO3.
Hình 3.15. Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ cực đại, độ bán rộng và
hiệu suất làm lạnh vào biến thiên từ trường của hệ mẫu La0.7-xSmxCa0.3MnO3 (0
≤ x ≤ 2.0).
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của độ biến thiên entropy từ cực đại và hiệu suất
làm lạnh vào nồng độ Sm (x) xác định trong biến thiên từ trường ΔH = 10

hạn chế như giá thành cao, hoạt động trong vùng biến thiên từ trường lớn và
vùng nhiệt độ hoạt động. Do vậy, mục tiêu chính đối với các nghiên cứu về
MCE và vật liệu từ nhiệt là tìm ra các loại vật liệu từ có giá thành thấp, hiệu
ứng từ nhiệt lớn xảy ra trong một khoảng nhiệt độ rộng và trong biến thiên từ
trường nhỏ (vì các máy móc dân dụng không thể tạo ra từ trường lớn). Vật
liệu cấu trúc perovskite là một trong những vật liệu đáp ứng được những yêu
cầu trên với nhiều ưu điểm như: công nghệ chế tạo đơn giản, khoảng nhiệt độ
làm việc rộng, dễ điều khiển nhiệt độ chuyển pha, độ ổn định hóa học cao và
giá thành rẻ… [15]. Trong số các hệ vật liệu perovskite, vật liệu perovskite
nền manganite (La1-xMxMnO3 với M = Na, K, Ca, Sr, Ba…), là hệ vật liệu
được quan tâm nhiều nhất bởi chúng hứa hẹn nhiều khả năng ứng dụng trong
công nghệ làm lạnh bằng từ trường [15].
1


Lanthan manganite lí tưởng LaMnO3 là chất điện môi-phản sắt từ với
nhiệt độ chuyển pha phản sắt từ-thuận từ TN = 140 K. Khi hợp chất có dư oxi
và thiếu La, hoặc có sự thay thế của các ion có hóa trị 1, 2 cho La có hóa trị 3,
sẽ làm xuất hiện các hỗn hợp ion Mn có hóa trị khác nhau (Mn 3+ và Mn4+)
trong cấu trúc, dẫn đến hình thành cặp tương tác sắt từ giữa ion Mn 4+ và Mn3+
thông qua cơ chế tương tác trao đổi kép, khi đó chúng trở thành hợp chất có
tính sắt từ. Tuy nhiên, họ hợp chất manganite thường biểu hiện giản đồ pha từ
khá phức tạp, nó giống như một hàm của nồng độ các nguyên tố cấu thành.
Do đó, bức tranh về cấu trúc và các tính chất điện-từ của các lanthan
manganite vô cùng phong phú, ví dụ như: hợp chất điện môi-phản sắt từ, hợp
chất điện môi-sắt từ, hợp chất kim loại-phản sắt từ, hợp chất hỗn hợp nhiều
pha từ, trạng thái thủy tinh từ…
Với mong muốn đóng góp thêm vào những hiểu biết chung về tính chất
từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu perovskite lanthan magannite, chúng
tôi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu

Chương 3. Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả thực nghiệm và
một số lời bàn luận, giải thích cho các kết quả thu được trên hệ vật liệu
La1-xSmxMnO3 (0 ≤ x ≤ 2.0).

3


Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu perovskite nền manganite
1.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite nền manganite
Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 (không pha tạp) có dạng được mô tả theo
hình 1.1. Ô mạng cơ sở là hình lập phương với a = b = c, tám đinh là tám
cation kim loại đất hiếm A, tâm khối của hình lập phương là vị trí của kim
loại chuyển tiếp B. Tại vị trí tâm mặt của hình lập phương là các anion oxi.
Như vậy, ion B nằm ở tâm của bát diện đều BO 6 mà các đinh là vị trí của oxi.
Trong cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng thì góc liên kết O-B-O là 180 o và
khoảng cách O-B có giá trị bằng nhau. Đặc trưng quan trọng nhất của cấu trúc
perovskite là sự tồn tại các bát diện BO 6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với 6
anion O2- tại các đinh của bát diện, một cation B nội tiếp tại tâm của bát diện.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite ABO3 lý tưởng.
Hầu hết các vật liệu perovskite không pha tạp đều là các chất phản sắt
từ-điện môi. Khi pha tạp, tùy theo tỷ lệ thích hợp mà cấu trúc tinh thể sẽ bị
biến dạng, không còn là hình lập phương, góc liên kết O-B-O ≠ 180 o, độ dài
các liên kết B-O cũng không bằng nhau như trong cấu trúc perovskite lý
tưởng. Sự thay đổi trong cấu trúc tinh thể ảnh hưởng rất lớn đến trường tinh
4


thể bát diện BO6. Nó gây ra hiện tượng méo mạng, đây là nguyên nhân chính

, và

. Do tính đối xứng của trường tinh thể,

các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu một lực đẩy của các ion âm như
nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo

5

,


chịu cùng một lực đẩy lên cũng có cùng một mức năng lượng. Hình
1.2 mô tả sự tách mức năng lượng của ion 3d trong trường tinh thể bát diện.

Như vậy, trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim
loại chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp
hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dxz gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức
năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo

,

gọi là các quỹ đạo suy biến

bậc 2 (eg). Do sự tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm
giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, điều này dẫn tới hiệu ứng méo
mạng Jahn – Teller .

6


(a)

(b)

Hình 1.3. a) Méo mạng loại I, b) Méo mạng loại II
7


Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của các
tương tác, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên
các tính chất vật lý của vật liệu manganite. Việc hiểu cơ chế biến dạng mạng
tinh thể này có vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ, tính chất
dẫn của vật liệu Perovskite.
1.1.3. Các tương tác trao đổi
Tính chất điện-từ của các manganite có mối quan hệ chặt chẽ với các
tương tác trao đổi giữa các spin của các ion Mn. Do các ion (Mn) được ngăn
cách đủ xa bởi các anion oxi có bán kính khá lớn lên tương tác trao đổi trực
tiếp giữa các ion này thường là rất nhỏ, vì thế chúng chủ yếu tương tác với
nhau một các gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxi (tương tác
trao đổi) và sự trao đổi điện tử này chi được coi như một nhiễu loạn nhỏ lên
năng lượng nội nguyên tử của các ion. Các tương tác này phụ thuộc vào sự
chồng phủ quỹ đạo của các điện tử của các ion Mn và oxi. Có hai loại tương
tác trao đổi là: tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction - SE) và
tương tác trao đổi kép (double exchange interaction - DE).
1.1.3.1. Tương tác siêu trao đổi
Như ta đã thấy trong cấu trúc của hợp chất perovskite, các nguyên tử
của kim loại chuyển tiếp ở vị trí B có bán kính nhỏ bị ngăn cách bởi anion O 2ở giữa có bán kính khá lớn (1.36 Å), lớn hơn nguyên tử ở vị trí B nên không
có sự xen phủ trực tiếp giữa các cation kim loại chuyển tiếp. Vì thế cường độ
tương tác trao đổi trực tiếp giữa chúng là rất yếu. Lúc này, các cation kim loại
chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau thông qua việc trao đổi điện tử với

Mn3+ (II)

Mn3+ (II)

Phản sắt từ (Antiferromagnetic-AFM)

Sắt từ (Ferromagnetic-FM)

Hình 1.4. Mô hình tương tác siêu trao đổi
Do lực liên kết cộng hóa trị yếu hơn liên kết ion, nên sự liên kết của các
spin kiểu phản sắt từ chiếm ưu thế. Hợp chất mà loại tương tác siêu trao đổi
chiếm ưu thế đều biểu hiện tính dẫn điện môi. Bởi vì các điện tử tham gia liên
9


kết không chuyển động được. Điều này cho biết vật liệu perovskite không pha
tạp và pha tạp hoàn toàn biểu hiện tính điện môi-phản sắt từ.
Tương tác siêu trao đổi được Kramers và Anderson đề xuất với toán tử
Hamiltonian [4]:

uur uur
H = ∑ J ij .Si .S j

(1.2)

i, j

uu
r uu
r



Để giải thích rõ cơ chế chuyển pha từ phản sắt từ sang tính sắt từ, Zener
đã đưa ra mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép như sau:
- Liên kết Hund nội nguyên tử là rất mạnh nên mặc dù cấu hình spin của
các ion thay đổi, do sự trao đổi đồng thời các điện tử của các ion lân cận,
nhưng spin của mỗi điện tử luôn song song với spin định xứ của ion.
- Spin của điện tử là không thay đổi nên sự trao đổi điện tử chi xảy ra khi
spin của hai ion lân cận định hướng song song.
- Quá trình trao đổi điện tử xảy ra làm giảm năng lượng trạng thái cơ bản.
Quá trình nhảy: các điện tử ở eg của cation Mn3+ ở bên phải nhảy sang
quỹ đạo p của anion O2-, đồng thời một điện tử của quỹ đạo p có cùng hướng
nhảy sang quỹ đạo eg của Mn4+ lân cận. Kết quả là ion Mn 3+ chuyển thành
Mn4+ và ion Mn4+ chuyển thành Mn3+. Vậy tương tác trao đổi kép là nguyên
nhân gây ra quá trình chuyển pha trong vật liệu perovskite, chuyển pha phản
sắt từ-điện môi sang pha sắt từ-kim loại (hoặc sắt từ-bán dẫn).
1.2. Hiệu ứng từ nhiệt và một số hệ vật liệu từ nhiệt tiêu biểu
Trong phần này, chúng tôi sẽ trình bày một số khái niệm cơ bản về hiệu
ứng từ nhiệt cũng như một số kết quả tiêu biểu đã được công bố trong thời
gian gần đây về một số vật liệu từ nhiệt tiêu biểu.
1.2.1. Hiệu ứng từ nhiệt và phương pháp đánh giá
1.2.1.1. Cơ sở nhiệt động học của hiệu ứng từ nhiệt
Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi có sự thay
đổi của từ trường ngoài (thực chất là do sự tương tác của các phân mạng từ
với từ trường ngoài làm cho entropy của hệ thay đổi). Hiệu ứng này có mặt
trong tất cả các vật liệu từ và biểu hiện với các mức độ khác nhau tùy thuộc
vào bản chất của từng loại vật liệu từ.
Dựa vào các tiêu chuẩn khác nhau mà hiệu ứng từ nhiệt được phân
thành các dạng như sau: Khi phân loại theo chiều thay đổi nhiệt độ của vật
liệu ta có hiệu ứng từ nhiệt âm, hiệu ứng từ nhiệt dương. Khi phân loại theo

Sự giảm của entropy từ khiến cho entropy mạng phải tăng lên để đảm bảo
entropy tổng không đổi, nên nhiệt độ của vật liệu tăng. Ngược lại, trong quá
trình khử từ đoạn nhiệt các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự
ban đầu, do đó làm tăng lại giá trị entropy từ, gây nên việc giảm entropy
mạng, nên nhiệt độ giảm. Quá trình sẽ xảy ra ngược lại đối với trường hợp
hiệu ứng từ nhiệt âm.
Trên phương diện lý thuyết, các phương trình nhiệt động học được đưa
ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động
khác có liên quan. Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín vật liệu từ có thể
tích V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất p và nội năng U có dạng:
(1.4)
Lấy vi phân hàm G ta được:
(1.5)

mà

(1.6)

(1.7)
Nên từ (1.6) và (1.7) ta có:
(1.8)
Lấy tích phân hai vế theo H từ giá trị H1 đến giá trị H2 ta thu được giá
trị biến thiên entropy từ tại nhiệt độ T:
Sm(T)=S(T ,H2) – S(T ,H1) =

(1.9)

Phương trình (1.9) cho thấy biến thiên entropy từ phụ thuộc vào từ trường.
Nhiệt dung của hệ:
13




giảm khi nhiệt độ tăng  

đó

Smax(T)[∆H] sẽ mang dấu âm và

Tad(T)[∆H] mang dấu dương.
4. Một cách gần đúng, có thể xem biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ti lệ
nghịch với nhiệt dung và cùng ti lệ thuận với biến thiên entropy từ và nhiệt
độ hoạt động.
14


5. Đối với các chất thuận từ, giá trị Tad (T)[∆H] là đáng kể chi khi nhiệt độ
xuống thấp gần độ không tuyệt đối.
1.2.1.2. Phương pháp đánh giá hiệu ứng từ nhiệt
Để đánh giá hiệu ứng từ nhiệt của vật liệu, người ta thường dựa vào hai
đại lượng là entropy từ ΔSm và biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt ΔTad như được
chi ra trong các phương trình (1.9) và (1.12). Để tìm được giá trị các đại
lượng trên ta thường dùng một trong hai phương pháp sau:
Phương pháp trực tiếp
Phương pháp đo này thực hiện bằng cách đặt mẫu vào buồng cách nhiệt
có thể điều khiển được nhiệt độ. Điều chinh từ trường ngoài vào để từ hóa
hoặc khử từ mẫu. Nhiệt độ của mẫu được ghi nhận bằng một cảm biến nhiệt,
số liệu thu được cho ta biến thiên nhiệt độ đoan nhiệt ΔTad. Ưu điểm của
phương pháp này là cho trực tiếp giá trị biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt. Tuy
nhiên, cách này khó thực hiện vì phải đảm bảo điều kiện vật không trao đổi


đó

H

∫ MdH

là diện

tích

phần

được

chắn

bởi

đường

cong từ

hóa

M(H)

và trục

hoành

vùng nhiệt độ hoạt động, kém bền với môi trường và giá thành cao thì các hợp
kim của kim loại này đã khắc phục được một phần các nhược điểm đó.
Năm 1997, nhóm của Gschneider nghiên cứu hợp kim Gd-Si-Ge với
giá trị biến thiên entropy từ lớn hơn Gd và giá thành rẻ hơn. Tiêu biểu là hợp
kim Gd5Ge2Si2 có |∆Smax| = 5 J/kg∙K với ∆H = 20 kOe và TC = 295 K [13].
Cùng hướng nghiên cứu đó, một nhóm khác thuộc Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên (Hà Nôi, Việt Nam) thu được |∆Smax| = 6,2 J/kg∙K với ∆H = 13,5
kOe và TC = 290 K [2]. Vào thời điểm đó, đây là một kết quả đáng mơ ước
của các phòng thí nghiệm nghiên cứu về vật liệu từ nhiệt.
Nhóm nghiên cứu của Chen và đồng nghiệp [17] đã nghiên cứu tính
chất từ của Gd5Si2-xGe2-xSn2x (x = 0,05; 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,5). Họ đã
công bố, ∆Sm của hợp kim Gd5Si2-xGe2-xSn2x tăng theo nồng độ của Sn. Đối với
x ≤ 0.2, các hợp kim có một pha của cấu trúc tinh thể loại Gd 5Si2Ge2 đơn tà
chiếm ưu thế và một lượng nhỏ các pha loại Gd 5Si4 tại nhiệt độ phòng, pha
17


này sẽ giảm khi nồng độ Sn tăng. ∆Sm cực đại của Gd5Si1,75Ge1,75Sn0,5 đạt tới
16,7 J/kg∙K với sự thay đổi từ trường là 18 kOe tại nhiệt độ TC = 269 K.
Trong khi hướng nghiên cứu các hợp kim liên kim loại chứa Gd đang
rất sôi nổi thì một số phòng thí nghiệm đã mạnh dạn chuyển hướng tìm hiểu
sang hợp kim khác như R5T4 (R là nguyên tố đất hiếm; T là Si, Ge hoặc Sn).
Sự tập trung vào các hợp kim này không những do GMCE của chúng, mà còn
bởi các đặc tính thú vị khác như: hiện tượng từ giảo khổng lồ và hiện tượng từ
trở khổng lồ.
Ưu điểm của các hợp kim liên kim loại là có nhiệt dung thấp và cho
biến thiên entropy từ lớn. Tuy nhiên, kèm theo đó là rất nhiều nhược điểm
như: khó điều khiển giá trị TC, biến thiên entropy từ lớn chi đạt được khi biến
thiên từ trường lớn, mẫu chứa đất hiếm nên độ bền thấp, giá thành cao và
công nghệ chế tạo phức tạp.