BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------***********--------------

HÀ THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO-ZEOLIT NaX
TỪ CAO LANH VIỆT NAM CÓ SỬ DỤNG
PHỤ GIA HỮU CƠ

Hướng dẫn khoa học : PGS.TS Nguyễn Duy Thịnh

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
-------------***********--------------

HÀ THỊ LAN ANH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO-ZEOLIT NaX
TỪ CAO LANH VIỆT NAM CÓ SỬ DỤNG
PHỤ GIA HỮU CƠ
Chuyên ngành
Mã số

: Hóa Hữu cơ
: 62.44.27.01

giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho NCS trong suốt quá trình thực hiện đề tài
nghiên cứu.
Cuối cùng, NCS xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè và các đồng nghiệp đã
giúp đỡ, động viên cho NCS hoàn thành công trình này.
Nghiên cứu sinh

Hà Thị Lan Anh


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU

Trang
.......................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................

3

1.1. Giới thiệu vật liệu nano ..................................................................................

3

1.1.1. Vật liệu nano ........................................................................................

3

1.1.2. Các loại vật liệu nano ...........................................................................

3

1.3.3. Cơ chế trong tổng hợp nano-zeolit NaX ..............................................

19

1.3.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp nano-zeolit NaX .......... 20
1.4. Chất phụ gia hữu cơ........................................................................................

23

CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............... 26
2.1. Chuẩn bị nguyên liệu và hóa chất ..................................................................

26

2.1.1. Chuẩn bị nguyên liệu............................................................................

26

2.1.2. Các hóa chất sử dụng ...........................................................................

26

2.2. Phương pháp chuyển hóa cao lanh thành nano-zeolit NaX ...........................

27

2.2.1. Chuyển hóa cao lanh đã xử lý axit thành nano-zeolit NaX .................. 27
2.2.2. Chuyển hóa cao lanh không xử lý axit thành nano-zeolit NaX............

27

vật liệu nano-zeolit NaX .......................................................................
2.5.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến quá trình tổng hợp 31
vật liệu nano - zeolit NaX .....................................................................
2.5.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia hữu cơ đến quá 31
trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX ...............................................
2.6. Khảo sát đánh giá độ lặp lại quy trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX từ 32
cao lanh ………………………..…………………………...........................
2.7. Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu.....................

32

2.7.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ..............................................

32

2.7.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ............................................

33

2.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..................................

33

2.7.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) ....................................................... 33
2.7.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ (BET) ..............

33


2.7.6. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng (TDA/TGA)

chuyển hóa cao lanh thành nano-zeolit NaX. …....................................
3.3.2. Ảnh hưởng của chất phụ gia hữu cơ DNx1 đến thời gian làm già tạo 52
vật liệu nano-zeolit NaX ……………….………..................................
3.3.3. Ảnh hưởng của NaCl đến thời gian làm già tạo vật liệu nano-zeolit 54
NaX …………………….……………………….................................
3.3.4. Ảnh hưởng đồng thời của chất phụ gia hữu cơ và NaCl đến thời gian 56
làm già và thời gian kết tinh vật liệu nano-zeolit NaX ……………...
3.4. Ảnh hưởng của các yếu tố khác đến quá trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit 58
NaX …………………………………………………...................................
3.4.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nước trong gel đến kích thước tinh thể 59
nano-zeolit NaX ………………………………...................................
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến quá trình tổng hợp vật liệu 61
nano-zeolit NaX khi có và không có mặt NaCl ……............................
3.4.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian làm già đến quá trình 64
tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX …………………………………....
3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến quá trình tổng hợp vật liệu 67
nano-zeolit NaX ……………………………………...........................
3.4.5. Ảnh hưởng của hàm lượng Na2O đến quá trình tổng hợp vật liệu 70
nano-zeolit NaX ……………………………………..........................
3.4.6. Ảnh hưởng của hàm lượng SiO2 đến quá trình tổng hợp vật liệu 73
nano-zeolit NaX ……………………………………...........................


3.4.7. Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia hữu cơ đến quá trình tổng 76
hợp vật liệu nano-zeolit NaX ……………………................................
3.5. Đánh giá độ lặp lại quy trình tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX từ cao lanh

78

3.6. Đánh giá khả năng hấp phụ động cumen của vật liệu nano-zeolit NaX

SDA: Structure Directing Agent (Chất tạo cấu trúc)
SEM: Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
S4R : Single 4- Rings (Vòng đơn 4 cạnh)
TEA: Trietanolamin
TEM: Transmission electron microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)
TGA: Thermal Gravimetric Analysis (Phân tích nhiệt trọng lượng)
TMABr: TriMetyl Amoni Bromua
TMAOH: TriMetyl Amoni Hydroxit
TPAOH: Tetra Propyl Amoni Hydroxide
XRD: X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X)


DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN ÁN
Bảng 1.1

Dung lượng trao đổi cation của một số zeolit

Bảng 1.2

Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị hấp
phụ quan trọng

Bảng 1.3

Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất
tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng

Bảng 2.1

Các hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm


Độ tinh thể và kích thước hạt trong các mẫu nghiên cứu ảnh hưởng đồng
thời của chất tạo phức hữu cơ và NaCl

Bảng 3.8

Các thông số FWHM, 2θ và kích thước tinh thể zeolit NaX theo phương
pháp XRD

Bảng 3.9

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình kết tinh nano-zeolit NaX không và
có mặt NaCl

Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian làm già đến quá trình kết tinh nano-zeolit NaX
Bảng 3.11 Ảnh hưởng của thời gian kết tinh đến quá trình kết tinh nano-zeolit NaX
Bảng 3.12 Ảnh hưởng của hàm lượng kiềm đến quá trình kết tinh nano-zeolit NaX
Bảng 3.13 Ảnh hưởng của hàm lượng silic đến quá trình kết tinh nano-zeolit NaX
Bảng 3.14 Ảnh hưởng của hàm lượng chất phụ gia hữu cơ đến quá trình kết tinh
nano-zeolit NaX


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ TRONG LUẬN ÁN
Hình 1.1

Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolit: Tứ diện SiO4 (a), AlO −4 (b)

Hình 1.2

Cấu trúc khung mạng của zeolit X


Sơ đồ hấp phụ động cumen

Hình 3.1

Giản đồ XRD của mẫu Nano-NaX2 (a) và của mẫu Micro-NaX (b)

Hình 3.2

Ảnh SEM của mẫu Micro-NaX (a), SEM của mẫu Nano-NaX2 (b) và
TEM của mẫu Nano-NaX2 (c)

Hình 3.3

Đường cong hấp phụ - nhả hấp phụ của mẫu Nano-NaX2 (a) và của mẫu
Micro-NaX (b)

Hình 3.4

Phân bố lỗ xốp của mẫu Nano-NaX2 và của mẫu Micro-NaX

Hình 3.5

Giản đồ XRD của mẫu Micro-NaX (a), Nano-NaX1 (b) và Nano-NaX2
(c)

Hình 3.6

Ảnh SEM của mẫu Micro-NaX (a), Nano-NaX1 (b) và Nano-NaX2 (c)


Giản đồ XRD của các mẫu X96-48a (a), X120-48a (b), X144-48a (c) và
X168-48a (d)

Hình 3.14

Ảnh SEM của các mẫu X96-48a (a), X120-48a (b), X144-48a (c) và
X168-48a (d)

Hình 3.15

Giản đồ XRD của các mẫu X96-48b (a), X120-48b (b), X144-48b (c) và
X168-48b (d)

Hình 3.16

Ảnh SEM của các mẫu X96-48b (a), X120-48b (b), X144-48b (c) và
X168-48b (d)

Hình 3.17

Giản đồ XRD của các mẫu X72-12ab (a), X96-12ab (b), X120-12ab (c),
X144-12ab (d)

Hình 3.18

Ảnh SEM của các mẫu X72-12ab (a), X96-12ab (b),X120-12ab (c),
X144-12ab (d)

Hình 3.19


Ảnh SEM của các mẫu: Kết tinh có mặt NaCl tại 60oC (d), 80oC (e) và
95oC (f)

Hình 3.26

Ảnh TEM của các mẫu: Kết tinh không có mặt NaCl tại 60oC (a), 80oC
(b) và 95oC (c)

Hình 3.27

Ảnh TEM của các mẫu: Kết tinh có mặt NaCl tại 60oC (d), 80oC (e) và
95oC (f)

Hình 3.28

Giản đồ XRD của các mẫu X00-12 (a), X24-12 (b), X48-12 (c), X72-12
(d), X96-12 (e), X120-12 (f), X144-12 (g)

Hình 3.29

Ảnh SEM của các mẫu X00-12 (a), X24-12 (b), X48-12 (c), X72-12 (d),
X96-12 (e), X120-12 (f), X144-12 (g)

Hình 3.30

Ảnh TEM của các mẫu X00-12 (a), X24-12 (b), X48-12 (c), X72-12 (d),
X96-12 (e), X120-12 (f), X144-12 (g)


Hình 3.31


Giản đồ XRD của các mẫu X96-12-3.0S (a), X96-12-3.5S (b), X96-124.0S (c), X96-12-4.5S (d), X96-12-5.0S (e)

Hình 3.38

Ảnh SEM của các mẫu X96-12-3.0S(a), X96-12-3.5S(b), X96-12-4.0S
(c), X96-12-4.5S(d), X96-12-5.0S(e)

Hình 3.39

Ảnh TEM của các mẫu X96-12-3.0S(a), X96-12-3.5S(b), X96-12-4.0S
(c), X96-12-4.5S(d), X96-12-5.0S(e)

Hình 3.40

Giản đồ XRD của các mẫu X96-12-0.0D (a), X96-12-0.6D (b), X96-121.2D (c), X96-12-1.8D (d)

Hình 3.41

Ảnh SEM của các mẫu
X96-12-1.2D(c), X96-12-1.8D (d)

X96-12-0.0D(a),

X96-12-0.6D(b),

Hình 3.42

Ảnh TEM của các mẫu
X96-12-1.2D(c), X96-12-1.8D (d)


MỞ ĐẦU
Thế kỷ 20 được coi là thế kỷ của cuộc cách mạng công nghệ thông tin còn thế kỷ
21 sẽ là thế kỷ của công nghệ nano. Công nghệ nano đang phát triển với một tốc độ bùng
nổ và hứa hẹn mang lại nhiều thành tựu kỳ diệu cho loài người. Khoa học về nano và các
vật liệu có cấu trúc nano hiện đang thu hút sự quan tâm đặc biệt của nhiều nhà khoa học và
ứng dụng trên thế giới.
Trong số các vật liệu có cấu trúc nano, vật liệu vi mao quản có cỡ hạt nanomet
(nano-zeolit) cũng được chú ý do chúng có những tính chất ưu việt mà vật liệu vi mao
quản cỡ hạt micromet (zeolit) không thể có được. Việc tổng hợp thành công vật liệu nanozeolit đã mở ra triển vọng thu hút sự tìm kiếm, thăm dò và khai thác các ứng dụng tiềm
tàng trong nhiều lĩnh vực mới.
Việc giảm kích thước hạt từ cỡ micromet xuống cỡ nanomet dẫn đến sự thay đổi
đáng kể tính chất của vật liệu và tác động tới khả năng ứng dụng của zeolit trong các lĩnh
vực xúc tác và hấp phụ. Tỷ số của các nguyên tử trong mạng tinh thể tăng mạnh khi cỡ hạt
giảm và các hạt nano-zeolit có bề mặt ngoài lớn và hoạt tính bề mặt cao. Khi các tinh thể
zeolit có cỡ hạt nhỏ sẽ làm giảm chiều dài quãng đường khuếch tán vào trong mao quản so
với các tinh thể zeolit có cỡ hạt micromet thông thường.
Vật liệu nano-zeolit NaX là vật liệu vi mao quản có kích thước hạt dưới 100nm.
Không những thế, trong điều kiện tổng hợp thích hợp, vật liệu này còn chứa cả các mao
quản thứ cấp là mao quản trung bình. Khi ấy, vật liệu nano-zeolit NaX có thể hấp phụ tốt
các hợp chất có kích thước phân tử lớn và cồng kềnh như các hợp chất hữu cơ đa vòng mà
vật liệu zeolit NaX thông thường không thể có được.
Các nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano-zeolit NaX đã công bố thường đi từ các hoá
chất tinh khiết chứa nhôm và silic dạng hữu cơ riêng biệt, các chất tạo cấu trúc hữu cơ (ví
dụ: TMAOH, TMABr, TPAOH...) trong môi trường kiềm và quá trình chuyển hóa tạo
nano-zeolit NaX diễn ra trong điều kiện rất nghiêm ngặt [80], [95], [116]. Theo tài liệu
[95], khi kết tinh trong 168 giờ ở 100oC thu được tinh thể có kích thước 75nm; khi kết tinh
trong 72 giờ ở 130oC thu được tinh thể có kích thước 137nm. Theo [42], khi kết tinh trong
48 giờ ở 90oC thu được tinh thể có kích thước 23nm. Hoặc theo [116], quá trình chuyển
hóa gel vô định hình trong 22 ngày tại nhiệt độ phòng thu được tinh thể có kích thước

[94].
Vật liệu nano là đối tượng của công nghệ nano và khoa học nano, nó liên kết hai
lĩnh vực trên với nhau. Kích thước của vật liệu nano được trải rộng. Ví dụ, nếu có một quả
cầu có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích
thước 10 nm. Nếu xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng
bằng một nghìn lần chu vi trái đất.
Với những tiến bộ về khoa học và công nghệ hiện nay, vật liệu nano được đánh giá
là một hướng đột phá trong công nghệ vật liệu mới. Bên cạnh các vật liệu mới khác có
nhiều triển vọng ứng dụng như vật liệu composite, vật liệu quang điện tử, vật liệu siêu dẫn
nhiệt ở độ cao, các vật liệu chức năng (nhớ hình, tự hồi phục...), vật liệu nano với tính năng
mới không chỉ làm nên sự đột phá về công nghệ mà còn mở ra những khả năng ứng dụng
hết sức to lớn và mới mẻ [24], [94].
1.1.2. Các loại vật liệu nano
Dựa vào hình dạng của vật liệu người ta chia thành các loại:
+ Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó có một chiều là kích thước nano như
dây nano, ống nano.
+ Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó chỉ có hai chiều có kích thước
nanomet. Ví dụ như màng nano …
+ Vật liệu nano 3 chiều: là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nanomet. Ví dụ
như: dung dịch keo nano, hạt nano…
+ Vật liệu có cấu trúc nano hay nano composite, trong đó chỉ có một phần của vật
liệu có kích thước nano hoặc cấu trúc của nó có cấu trúc nano một chiều, hai chiều và ba
chiều đan xen nhau [6], [94].
1.1.3. Đặc điểm tính chất của vật liệu nano
+ Tương tác của các nguyên tử và các điện tử trong vật liệu bị ảnh hưởng bởi các
biến đổi trong phạm vi thang nano, do đó khi làm thay đổi cấu hình của vật liệu ở thang
nano ta có thể “điều khiển” được các tính chất của vật liệu theo ý muốn mà không cần phải
thay đổi hình dạng cấu trúc của nó.



từ vật liệu nano, Các loại pin năng lượng mặt trời như các tế bào quang Vontaric, Các thiết
bị điều khiển tiết kiệm năng lượng như các thiết bị chiếu sáng tiết kiệm điện, Các chất xúc
tác từ vật liệu nano để nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng từ dầu mỏ.
Khi vấn đề năng lượng này được giải quyết, nó sẽ kéo theo các vấn đề khác như
nguy cơ về môi trường cũng được giảm nhẹ [6], [110].
Các chất làm sạch môi trường cũng đang là vấn đề được quan tâm. Các máy lọc tạo
bởi ống cacbon nano, với hình trụ rỗng đường kính vài nanomet có khả năng lọc được các
vi khuẩn và vi rút trong đường ống. Các “lồng” nguyên tử rất nhỏ có khả năng giữ chất ô
nhiễm và chất hoá học chiến tranh trong nước và đất [89].


5
1.1.4.3. Vật liệu nano trong lĩnh vực công nghệ thông tin và viễn thông
Nhờ vào kích thước nhỏ, những cấu trúc nano có thể chặt hơn làm tăng tỷ trọng gói.
Tỷ trọng gói cao có nhiều lợi ích như tốc độ xử lý số liệu và khả năng lưu trữ thông tin tăng.
Do đó, có nhiều ứng dụng trong máy tính, bộ nhớ và bộ xử lý thông tin với dung lượng và
tốc độ lớn. Nhờ phát hiện ra hiệu ứng từ điện trở khổng lồ trên các lớp nano sắt từ kép, người
ta đã chế tạo ra đầu đọc cực nhạy cho các ổ đĩa cứng từ đó, dung lượng của đĩa cứng tăng lên
từ 10 -15 lần [2], [36].
Ngoài ra các sản phẩm của ngành công nghệ nano còn được ứng dụng trong nhiều
lĩnh vực khác như hàng không vũ trụ, công nghệ hoá học, nông nghiệp, thực phẩm…
1.1.5. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano
Vật liệu nano được tổng hợp bằng 2 phương pháp: phương pháp đi từ trên xuống
(top-down) và phương pháp đi từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên xuống là
phương pháp tạo nano thì hạt có kích thước lớn hơn. Phương pháp từ dưới lên là phương
pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử hoặc ion (cụ thể như: phương pháp chuyển pha,
phương pháp bốc bay nhiệt, phương pháp sử dụng màng các chất đa điện ly, phương pháp
phân huỷ nhiệt, phương pháp sol-gel...)[94] .

1.2. GIỚI THIỆU VỀ ZEOLIT X

* Dựa theo tỷ số Si/Al: Zeolit được chia thành các loại chính:
Zeolit có hàm lượng silic thấp khi tỷ lệ Si/Al = 1÷1,5 như zeolit A, P1, X, zeolit có
hàm lượng silic trung bình khi tỷ lệ Si/Al =1,5 ÷ 5, như zeolit Y, mordenit, zeolit có hàm
lượng silic cao khi tỷ lệ Si/Al ≥ 10 như zeolit ZSM-5, ZSM-11.
Ngoài ra còn có rây phân tử Si là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể tương tự
aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn toàn không chứa Al. Vật liệu này kỵ nước và không
chứa cation bù trừ điện tích khung. Do đó hoàn toàn không có tính chất trao đổi ion.
Sau khi tổng hợp người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành
phần hoá học của zeolit. Ví dụ như phương pháp đề Al hay phương pháp trao đổi ion với
H+ hoặc kim loại đa hoá trị để tạo ra các vật liệu biến tính phục vụ các ứng dụng khác nhau
[45], [46], [97].
* Theo hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản : Zeolit được
chia thành ba loại : Zeolit có hệ thống mao quản một chiều như analcim, ZSM-22,
zeolit có hệ thống mao quản hai chiều như mordenit, Natronit, ZSM-5, zeolit có hệ thống
mao quản ba chiều như zeolit X, Y.
Trong đó việc phân loại zeolit theo tỷ số Si/Al được coi là một đặc trưng khá quan
trọng, có ảnh hưởng trực tiếp đến cấu trúc và các tính chất hoá lý của zeolit.
Khi tỷ số Si/Al trong zeolit tăng từ 1 ÷ ∞ thì:
1. Tính chất bền nhiệt tăng từ 700 ÷ 1300oC
2. Cấu trúc thay đổi với SBU (Secondary Building Unit) từ vòng 4, 6, 8 cạnh đến vòng
5 cạnh.
3. Tính chất bề mặt từ ưa nước đến kỵ nước.
4. Số tâm axit giảm nhưng lực axit trên mỗi tâm tăng lên.
5. Dung lượng trao đổi cation giảm.
Ngoài ra, trong cùng một cấu trúc, khi tăng tỷ số Si/Al sẽ dẫn đến: Độ bền thuỷ nhiệt
tăng, kích thước ô mạng cơ sở giảm, các pic nhiễu xạ tia X dịch về phía góc 2θ cao hơn, số
sóng dao động mạng lưới trong phổ hấp thụ hồng ngoại dịch về các giá trị cao hơn [46],
[90].
1.2.2. Cấu trúc của zeolit X
Các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp đều có cấu trúc không gian ba chiều, được

Các SBU lại kết hợp với nhau tạo nên các họ zeolit với nhiều loại cấu trúc thuộc các nhóm
và các hệ thống mao quản khác nhau.
Trong đó, zeolit X thuộc nhóm 4, tiền tố SBU thông thường là vòng kép 6 cạnh,
kết tinh dạng cubic, nhóm không gian Fd3m, đường kính mao quản ở trạng thái tĩnh là 7,4
Å và ở trạng thái động bằng 8,1 Å
Zeolit X thuộc họ vật liệu faujazite với đơn vị cấu trúc cơ bản là sodalit. Sodalit là
một khối bát diện cụt gồm 8 mặt 6 cạnh và 6 mặt 4 cạnh do 24 tứ diện TO4 ghép lại. Mỗi
nút mạng của zeolit X đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt liên kết với 4 bát diện cụt
khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxi. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 8, do đó
tồn tại 4 mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X [85]. Hình 1.2 trình bày
cấu trúc khung mạng của zeolit X. Theo kiểu cấu trúc này, một ô mạng cơ sở chứa 8 bát
diện cụt. Do vậy, trong một ô mạng cơ sở, tổng số tứ diện SiO4 và AlO4 − bằng 192 và
chứa 384 oxy. Kiểu sắp xếp trong cấu trúc này tạo ra các hốc lớn (hốc α) với đường kính
khoảng 13 Å. Mỗi hốc lớn thông với 4 hốc lớn khác qua các vòng 12 nguyên tử oxy có
đường kính bằng 7,4 Å tạo nên một cấu trúc mạng có độ rỗng cao. Các tâm hoạt động xúc
tác cho nhiều phản ứng hầu hết nằm trong những hốc lớn. Khi hốc lớn thông với hốc nhỏ
(sodalit - hốc β) hoặc các hốc nhỏ thông với nhau qua cửa sổ được giới hạn bởi vòng 6
nguyên tử oxi tạo nên hệ thống mao quản thứ cấp có đường kính bằng 2,2 Å nhỏ hơn nhiều
so với kích thước phân tử nên ít được quan tâm về mặt hấp phụ và xúc tác [9], [46], [85],
[90].

Hình 1.2. Cấu trúc khung mạng của zeolit X


8
Trong zeolit X, các cation bù trừ điện tích khung chiếm các vị trí khác nhau trong
mao quản, tuỳ thuộc vào bản chất cation, mức độ trao đổi, điều kiện xử lý nhiệt và tỉ số
Si/Al.
Trong quá trình đehydrat, sự phân bố cation bị thay đổi. Trước hết, vỏ hydrat của
cation kị nước hơn bị phá vỡ và lượng nước còn lại tập trung xung quanh cation ái nước

n A B (nZB) + n B A (nSA)
Trong đó :

+

+

n A B (nSB) + n B A (nZA)

- nA và nB là điện tích của các cation trao đổi A và B;


9
- (Z) và (S) là các chỉ số tương ứng với zeolit và dung dịch trao đổi.
Phương trình cân bằng của cation trao đổi trong dung dịch và zeolit được xác định
theo công thức:

A (S )

n A .m SA
=
n A .m SA + n B .m SB

Ở đây : mSA và mSB là số mol tương ứng của cation A và B trong dung dịch cân bằng
:

AS + BS = 1 và AZ + BZ = 1.
Số cation trao đổi ở trạng thái cân bằng
AZ =



T

Mordenit

SiO2/Al2O3

2

2,5

4

6

7

10

7,0

6,4

5,0

3,8

3,4

2,6

Về mặt lý thuyết có thể thấy rằng, zeolit có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản
của zeolit có đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tử chất
bị hấp phụ. Tuy nhiên, thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi các đường kính động học này
xấp xỉ nhau (bảng 1.2 và bảng 1.3) [9], [16], [27], [45].


11
Bảng 1.2. Kích thước phân tử và đường kính động học của một số phân tử chất bị
hấp phụ quan trọng.
Hợp
chất

Kích thước
phân tử, Å

Đường kính
động học, Å

Hợp chất

Kích thước
phân tử, Å

Đường kính
động học, Å

H2

3,1 x 2,4


3,9

CO

4,2 x 3,7

3,76

C3H6

-

4,5

CO2

5,1 x 3,7

3,30

C3H8

6,5 x 4,9

4,3

H2O

3,9 x 3,15


5,85

H2S

4,36 x 4,0

3,60

(C4H9)3N

-

8,1

Bảng 1.3. Kích thước mao quản, đường kính động học và khả năng hấp phụ các chất
tốt nhất đối với một số zeolit thông dụng.
Zeolit

Kích thước mao quản, Å

Đường kính động học, Å

Hấp phụ tốt nhất

NaA

4,1; 2,3

3,9; 3,6


của phân tử khuếch tán vào và ra khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và
độ chọn lọc của xúc tác.
Về nguyên tắc, một phân tử muốn phản ứng trong các zeolit cần phải trải qua các giai
đoạn: hấp phụ trên bề mặt ngoài của xúc tác → khuếch tán qua các cửa sổ vào mao quản
và tiến về phía tâm hoạt tính → hấp phụ trên các tâm hoạt tính bên trong mao quản và tạo
hợp chất trung gian của phản ứng → phản ứng → giải hấp phụ và khuếch tán ra khỏi mao
quản [27], [46]. Trong các giai đoạn trên có thể thấy, khả năng khuếch tán của các phân tử


12
có ảnh hưởng rất lớn đến toàn bộ tiến trình phản ứng. Mà khả năng khuếch tán lại phụ
thuộc vào bản chất phân tử và phụ thuộc vào kích thước của hệ mao quản trong zeolit, do
đó, với cấu trúc mao quản rất đặc biệt và đồng đều, zeolit chỉ cho phép các phân tử có kích
thước động học tương đương và nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào và thoát ra khỏi các mao
quản của nó.
Ba hình thức chọn lọc hình dạng chủ yếu của zeolit:
- Chọn lọc chất tham gia phản ứng: chỉ những phân tử có khả năng thâm nhập vào
bên trong mao quản của zeolit mới có thể tham gia phản ứng.
- Chọn lọc hợp chất trung gian: phản ứng ưu tiên xảy ra theo hướng tạo hợp chất
trung gian hoặc trạng thái chuyển tiếp có kích thước phù hợp với kích thước mao quản của
zeolit.
- Chọn lọc sản phẩm phản ứng: là trường hợp các chất phản ứng dễ dàng thâm nhập
vào bên trong mao quản của zeolit để tham gia chuyển hoá tạo các sản phẩm có độ cồng
kềnh khác nhau và chỉ những sản phẩm có kích thước phù hợp với kích thước mao quản
mới có thể khuếch tán khỏi mao quản để tạo ra sản phẩm cuối cùng. Sản phẩm nào có tốc
độ khuếch tán lớn nhất sẽ cho độ chọn lọc theo sản phẩm đó là lớn nhất [43], [46].
1.2.3.4. Tính chất xúc tác
Zeolit khi sử dụng làm xúc tác được coi là các axit rắn và độ axit được biểu thị bằng
số lượng và lực của tâm axit.
Độ axit của zeolit chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố như: cấu trúc tinh thể của zeolit (sự