BỘGIÁODỤCVÀĐÀOTẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

HỒ THỊ NHƯ NGỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP NANO CERIUM OXIDE (CeO2)
VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG

CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
MÃ SỐ: 60.44.01.19

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
GS. TS TRẦN THÁI HÒA

Huế,2015


LỜI CAM ĐOAN
Tôi cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung
thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công
trình nào khác.
Tác giả luận văn

Hồ Thị Như Ngọc


Lời Cảm Ơn
Luận văn thạc sỹ khoa học hóa học này được

Trang
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ


DANH MỤC CÁC BẢNG
Số hiệu bảng

Tên bảng

1.1.

Một số đặc điểm của các nguyên tố lantanoit cùng với
Ba, La và Hf
Cấu hình của các nguyên tố nhóm Ceri và nhóm
Tecbi
Một số tính chất của CeO2
Các hóa chất cần dùng
Các thiết bị cần dùng
Các dụng cụ cần dùng

1.2.
1.3.
2.1.
2.2.
2.3.

3.4.
3.5.

Tên hình vẽ

Tran
g

Mô hình tổng hợp nano CeO2 bằng phương pháp 2 pha
với tiền chất là muối
Cấu trúc tinh thể của oxit CeO2
Sơ đồ tổng hợp vật liệu nano CeO2.
Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể
Độ tù của pic nhiễu xạ gây ra đo kích thước hạt
Nguyên tắc chung của phương pháp SEM
Phổ hấp thụ quang phụ thuộc bước sóng
Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc A vào nồng độ C
Tổng các độ hấp thụ quang thành phần
Tính năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn
Phân tử Methylenenblue
Bình định mức dung dịch Xanh metylen
Hình ảnh TEM của nano CeO2 được chuẩn bị ở các nhiệt độ
khác nhau: (A) 100 oC, (B) 120 oC, (C) 140 oC, (D) 160 oC,
(E) 180 oC, và (F) 200 oC
Đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu ở 1400C, 1600C
và 1800C
Hình ảnh TEM của nano CeO 2 được chuẩn bị ở các thời
gian khác nhau: (A) 12giờ, (B) 24 giờ, (C) 36 giờ.
Đồ thị phân bố kích thước hạt của mẫu 24 giờ và 36 giờ
Hình ảnh TEM của nano CeO2 được chuẩn bị ở các nồng



3.8.
3.9.
3.10.

3.11
3.12

Kết quả XRD của mẫu nano CeO2
Hình ảnh SEM của mẫu nano CeO2 khi loại bỏ chất hoạt
động bề mặt
A) Hình ảnh TEM mẫu 1800C/24 giờ chưa loại bỏ chất
hoạt động bề mặt.
B) Hình ảnh TEM của mẫu 1800C/24 giờ đã loại bỏ chất
hoạt động bề mặt.
Đường cong đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ nitơcủa
vật liệu nano CeO2
Biểu diễn lượng xanh metylen bị phân hủy theo thời gian
phản ứng cùng lượng chất xúc tác 0,05g/100ml dung
dịch xanh metylen nhưngvới nồng độ tương ứng là
0,4ppm; 0,8ppm; 1,2ppm

41
43
44

44
45



10

nhiên, theo sự hiểu biết của chúng tôi, việc sử dụng phương pháp hai pha để
tổng hợp hạt nano CeO2 vẫn chưa được nghiên cứu. Hơn nữa, sử dụng tiền
chất là các muối kim loại (rẻ và không độc) thay cho phức oleat kim loại sẽ
đơn giản hóa phương pháp cũng như giảm chi phí sản xuất. Vì vậy, chúng tôi
chọn phương pháp hai pha, sử dụng tiền chất ban đầu là muối Ce(NO 3 ) 3
để thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp hạt nano C e r i u m

oxide

( CeO2) và khảo sát khả năng ứng dụng” làm nội dung nghiên cứu của
luận văn cao học và bước đầu khảo sát khả năng phân huỷ phẩm nhuộm xanh
methylen bằng hạt nano CeO2.
2. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp hạt nano CeO2 phân tán, đồng đều có khả năng xúc tác quang
trong phản ứng phân huỷ xanh methylen dưới sự chiếu xạ tia UV.
3. Đốitượngnghiêncứu
Vật liệu nano CeO2 và phẩm nhuộm xanh methylen.
4. Phương pháp nghiên cứu
-Sử dụng phương pháp hai pha để tổng hợp hạt nano CeO2.
- Xác định hình thái, kích thước và cấu trúc vật liệu bằng phương pháp
đo TEM, XRD, SEM, BET.
-Phương pháp sử lý số liệu sử dụng phần mềm Excel 2007, Origin
Pro8.0, ImageJ.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Ý nghĩa khoa học: cung cấp thông tin về các điều kiện tối ưu của mẫu
nano CeO2 tổng hợp được.
-Ý nghĩa thực tiễn: Đề tài này mở ra một hướng mới cho việc chế tạo các

Tại các kích thước đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng
ở các kích thước lớn hơn.
-Công nghệ nano: là việc thiết kế, phân tích đặc trưng, chế tạo, ứng dụng
các cấu trúc, thiết bị và hệ thống bằng việc điều kiển hình dáng, cấu trúc trên
quy mô nanomet, hay là khoa học thao tác và phân bố lại từng nguyên tử,
phân tử để tạo nên những vật liệu và hệ thống hữu ích [9]. Nói đến công nghệ
nano có nghĩa là đang nói về những nghiên cứu và phát triển công nghệ trong
khoảng kích thước từ 0,1 nanomet đến 100 nanomet để tạo nên những cấu
trúc, những thiết bị và những hệ thống độc đáo. “Hội chứng công nghệ nano”
về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực của khoa học, công nghệ và sẽ
thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người tạo ra.
- Vật liệu nano: khái niệm vật liệu nano tương đối rộng, chúng có thể là tập
hợp các nguyên tử kim loại hay phi kim, oxit, sunfua, cacbua, nitrat… có kích
thước trong khoảng 1-100 nm; đó cũng có thể là các vật liệu xốp với đường kính


13

mao quản dưới 100 nm (zeolit, photphat và cacboxylat kim loại). Như vậy, vật
liệu nano có thể thuộc kiểu siêu phân tán hay hệ rắn với độ xốp cao.
Có thể nhận thấy rằng ở vật liệu nano, do kích thước hạt vô cùng nhỏ
(chỉ lớn hơn kích thước phân tử 1-2 bậc) nên hầu hết các nguyên tử tự do thể
hiện toàn bộ tính chất của mình khi tương tác với môi trường xung quanh.
Trong khi ở vật liệu thông thường chỉ có một số ít nguyên tử nằm trên bề mặt,
còn phần lớn các nguyên tử nằm sâu trong thể tích của vật, bị các nguyên tử ở
lớp ngoài che chắn.
1.1.2.Tính chất của vật liệu nano
+ Ở kích thước nano, tương tác giữa các nguyên tử và điện tử ít bị biến
đổi nên có thể thay đổi hình thái vật liệu và điều khiển được tính chất vật liệu
như mong muốn [3].

nano từ các nguyên tử.
1.1.3.1. Tiếp cận từ trên xuống
Nguyên lý: Dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu có kích
thước lớn về kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền, hiệu
quả, có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu, tuy nhiên với phương pháp
này tính đồng nhất của vật liệu không cao [3].
- Phương pháp nghiền: vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên
bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có
thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành
tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột đến kích thước nano
thu được vật liệu nano không chiều (các hạt nano).
- Phương pháp biến dạng: được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo
ra sự biến dạng của vật liệu mà không làm phá hủy vật liệu. Kết quả thu được là
các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có bề dày nm).
1.1.3.2. Tiếp cận từ dưới lên
Nguyên lý: Hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương
pháp tập hợp được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của


15

sản phẩm cuối cùng. Phương pháp tập hợp có thể là phương pháp vật lý, hóa
học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý.[3]
Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử
hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ
phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phóng điện hồ quang). Phương pháp
chuyển pha (phương pháp làm nguội nhanh): vật liệu được nung nóng rồi cho
nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy
ra chuyển pha vô định hình-tinh thể (kết tinh). Phương pháp vật lý thường
được dùng để tạo ra các hạt nano, màng nano, ví dụ: các thiết bị như con chíp,

-gel với việc kiểm soát trực tiếp tỉ lệ các ion làm tiền chất thể hiện ưu
điểmtrong việc điều chỉnh linh hoạt thành phần cũng như cấu trúc của sản
phẩm.
- Phương pháp thủy nhiệt
Khái niệm tổng hợp thuỷ nhiệt được Byrappa và Yoshimura (2001) định
nghĩa là các phản ứng hoá học đồng thể hoặc dị thể xảy ra với sự có mặt của
một dung môi (có thể là nước hoặc không phải nước) trong khoảng nhiệt độ
cao hơn nhiệt độ phòng, áp suất lớn hơn 1atm và trong một hệ kín. Nhiệt độ
dùng trong phương pháp thủy nhiệt nằm trong khoảng từ 100°C đến 1.500°C,
còn áp suất trong khoảng một vài bar đến hàng trăm kilobar. Các thí nghiệm
dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh sự thay đổi nhiệt độ đột
ngột và cần áp suất không đổi (các giá trị nhiệt độ (T0), áp suất (P) được chọn
trước phù hợp cho quá trình thủy nhiệt). Đầu tiên, chất lỏng thủy nhiệt chỉ
bao gồm dung môi và các tiền chất rắn, các tiền chất này liên tục bị hòa tan,
khiến cho nồng độ của chúng trong hỗn hợp lỏng ngày càng tăng lên. Nhiệt
độ, áp suất và thời gian phản ứng là ba thông số vật lý chính trong phương
pháp thủynhiệt.
Phương pháp thuỷ nhiệt ngày càng được sử dụng nhiều trong tổng hợp


17

các vật liệu nano do sở hữu những thuận lợi hơn các kĩ thuật truyền thống
khác như: sản phẩm thu được bền, có độ đồng nhất và tinh khiết cao, kích
thước nhỏ, nhiệt độ nung kết thấp, thiết bị đơn giản, ít hao năng lượng, thời
gian phản ứng nhanh. Đặc biệt là, có khả năng điều chỉnh kích thước, hình
dạng các hạt rất linh động bằng cách lựa chọn vật liệu ban đầu, tỷ lệ các chất
tham gia phản ứng, cũng như các điều kiện nhiệt độ, áp suất,...
Tổng hợp vật liệu nano bằng phương pháp thủy nhiệt có thể tổng hợp
trong một pha đồng nhất, hai pha hoặc bap ha…[26]. Trong luận văn này


Hình1.1 Mô hình tổng hợp nano CeO2 bằng phương pháp 2 pha
với tiền chất là muối [36].
Các phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên
các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,… có
thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,…
1.1.4. Phân loại vật liệu nano
Vật liệu nano là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước
nanomet. Về trạng thái của vật liệu, người ta chia thành ba trạng thái, rắn,
lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật
liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. Về hình dáng vật liệu, người ta chia
thành các loại sau [3], [23]:
- Vật liệu nano không chiều: là vật liệu đều có kích thước nano, cả ba
chiều không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ: đám nano, hạt nano…
- Vật liệu nano một chiều: là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước


19

nano, điện tử được tự do trên một chiều (hai chiều cẫm tù), ví dụ, dây nano,
ống nano,…
- Vật liệu nano hai chiều: là vật liệu trong đó một chiều có kích thước
nano, hai chiều tự do, ví dụ, màng mỏng,…
Ngoài ra,còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó,
chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nanomet hoặc cấu trúc của nó có
nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau.
1.1.5. Ứng dụng của công nghệ nano
Công nghệ nano hứa hẹn sẽ “thay đổi cuộc sống của con người” bởi có
những tính chất nổi trội và mới lạ. Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau của đời sống kinh tế xã hội.

vi nguyên tử lực, cho phép quan sát trực tiếp hoạt động của từng phân tử bên
trong các hệ sinh vật và sự chuyển động của phân tử ở thời gian thực bên
trong một động cơ cấp phân tử. Hy vọng rằng việc ứng dụng các thành tựu
của công nghệ nano vào lĩnh vực sinh học và y học sẽ tạo ra được những biện
pháp hữu hiệu để nâng cao sức khoẻ, tăng tuổi thọ con người. [41], [42]
1.1.5.3. Công nghệ nano với vấn đề môi trường
Hoá học xanh và môi trường được quan tâm đặc biệt trong thời gian gần
đây. Các kim loại dạng bột mịn như Fe, Zn thể hiện hoạt tính cao với các hợp
chất hữu cơ chứa clo trong môi trường nước. Điều này dẫn tới việc sử dụng
thành công loại màng chứa cát và bột kim loại xốp để làm sạch nước ngầm.
Các oxit kim loại nano với sự phân huỷ của chất hấp phụ, do đó các vật liệu
mới này được gọi là các “chất hấp thụ phân huỷ”. Chúng được sử dụng trong
việc xử lí khí, phá huỷ các chất độc hại.
1.1.5.4. Công nghệ nano với vấn đề năng lượng
Nhu cầu về năng lượng là một thách thức nghiêm trọng đối với sự tồn tại


21

và phát triển của thế giới. Trước một thực tế là các nguồn năng lượng truyền
thống đang ngày một cạn kiệt thì việc tìm ra các nguồn năng lượng khác thay
thế là một nhiệm vụ cấp bách đặt ra. Năng lượng mặt trời có thể chuyển hoá
trực tiếp thành điện năng nhờ pin quang điện. Nguồn nhiên liệu sạch là hidro
có thể được tạo ra nhờ phản ứng quang hoá phân huỷ nước. Các quá trình trên
đạt hiệu quả cao khi sử dụng các vật liệu nano. Việc lưu trữ hidro được thực
hiện khi sử dụng các vật liệu ống nano.
1.1.5.5. Công nghệ nano với lĩnh vực vật liệu
Vật liệu composite gồm các vật liệu khác nhau về cấu trúc và thành
phần, sử dụng các hạt nano trong vật liệu composite làm tăng tính chất cơ lí,
giảm khối lượng, tăng khả năng chịu nhiệt và hoá chất, thay đổi tương tác với

hóa

Bán

Bán

Thế

kính

kính

điện

nguyê

ion,

cực

tử

n tử

Ln3+ chuẩn

(Å)

(Å)


58

2

2

6

-

2 5,6

10,84 20,10 1,825

1,034 -2,48

Pr

59

3

2

6

-

2 5,4


-

2 5,55 10,9

0,979 -2,42

Sm

62

6

2

6

-

2 5,61 11,06 23,69 1,802

0,964 -2,41

Eu

63

7

2


0,923 -2,39

Dy

66

10

2

6

-

2 5,87 11,66 23,10 1,773

0,908 -2,36

Ho

67

11

2

6

-


-

2 6,0

12,05 23,88 1,746

0,899 -2,28

Yb

70

14

2

6

-

2 6,24 12,17 24,95 1,940

0,858 -2,27

Lu
Hf

71
72


obitan 4f và 5d có năng lượng gần nhau, trong nguyên tử lantanoit,các obitan
4f có năng lượng thấp hơn các obitan 5d. Bởi vậy, khác với La, trong nguyên


23

tử các lantanoit, electron 5d chuyển vào 4f trừ Gd.
Dựa vào cách điền electron vào obitan 4f, các nguyên tố lantanoit được
chia thành 2 nhóm. Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các
obitan 4f tuân theo quy tắc Hun, nghĩa là mỗi obitan một electron, họp thành
nhóm Xeri hay nhóm Lantanoit nhẹ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có
electron thứ hai lần lượt điền vào các obitan 4f, họp thành nhóm tecbi, hay
nhóm lantanoit nặng.[4].
Bảng 1.2 Cấu hình của các nguyên tố nhóm Ceri và nhóm Tecbi
La
Nhóm

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

4f0 5d1


4f7+4 4f7+5

4f7+6 4f7+7 4f14 5d1

Qua cấu hình electron của nguyên tử các nguyên tố từ La đến Lu, nhận
thấy electron có thêm (ngoài cấu hình 4f 7 và 4f14 ) của Gd và Lu cũng như của
La đều ở trên obitan 5d.
Khi được kích thích nhẹ, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sang
obitan 5d, electron 4f còn lại bị các electron 5s 2 5p6 chắn với tác dụng bên
ngoài cho nên không có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của đa số
lantanoit. Như vậy, tính chất của latanoit được quyết định chủ yếu bởi các
electron 5d1 6s2. Bởi vậy, các lantanoit giống nhiều với nguyên tố d nhóm
IIIB, chúng rất giống với ytri và lantan có các bán kính nguyên tử và ion
tương đương.
Sự khác nhau trong kiến trúc nguyên tử chỉ ở lớp ngoài thứ ba ít có ảnh
hưởng đến tính chất hóa học của nguyên tố nên các lantanoit rất giống với
nhau. Mặt khác, chúng rất giống với lantan và ytri nên người ta xếp tất cả


24

chúng thành họ nguyên tố đất hiếm. Người ta cũng thường hay phân chia đất
hiếm thành nhóm xeri bao gồm La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm và Eu. (nhóm đất
hiếm nhẹ) và nhóm ytri bao gồm Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu (nhóm
đất hiếm nặng).
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các lantanoit cũng có những
tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn
và một số tính chất biến đổi tuần hoàn:
- Sự biến đổi đều đặn các tính chất được giải thích bằng sự co lantanoit.

1.2.2. Hợp chất oxit đất hiếm
Các oxit Ln2O3 có thể ở dạng vô định hình hay ở dạng tinh thể; một số ở
dạng tinh thể lục phương, số khác ở dạng tinh thể lập phương. Oxit Ln 2O3
giống như oxit của kim loại kiềm thổ. Chúng rất bền với nhiệt (∆G 0tt của
chúng vào khoảng -1600 kJ/mol) và khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy vào
khoảng 20000C).
Chúng không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hidroxit
và phát nhiệt. Chúng tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion
[Ln(H2O)n]3+, trong đó n = 8-9, nhưng giống với Al 2O3 là sau khi đã nung
trước sẽ kém hoạt động. Các oxit Ln 2O3 không tan trong dung dịch kiềm
nhưng tan trong kiềm nóng chảy:
Ln2O3 + Na2CO3 → 2NaLnO2 + CO2
Những lantanoidat NaLnO2 của các nguyên tố đất hiếm nhóm ytri là rất
bền nhiệt và bền hóa học.
Các Ln2O3 thường được dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích hoạt chất
xúc tác. Các oxit Y2O3 và Eu2O3 được dùng trong sản xuất các kinescop của
máy thu hình, Nd2O3 được dùng trong quang học laze và dùng làm tụ điện
gốm, Pr6O11 dùng làm bột màu…
1.3. Giới thiệu oxit CeO2