Nghiên cứu tổng hợp vật liệu quang xúc tác
nano hệ TiO2-CeO2 và thăm dò khả năng ứng
dụng trong xử lý môi trường
Mạc Đình Thiết
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận án TS Chuyên ngành: Hóa vô cơ; Mã số 62 44 25 01
Người hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Đình Bảng; PGS.TS Nghiêm Xuân Thung
Năm bảo vệ: 2013

Abstract. Nghiên cứu một cách có hệ thống các yếu tố có ảnh hưởng đến đặc trưng
vật lý và hoạt tính quang xúc tác của các mẫu xúc tác nano TiO2-CeO2 được tổng hợp
theo các phương pháp: tẩm, sol-gel và đồng kết tủa. Lần đầu tiên tổng hợp vật liệu
quang xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 bằng các phương pháp khác nhau đã tạo ra được
các sản phẩm với cơ chế pha tạp khác nhau và cơ chế kích thích quang xúc tác khác
nhau. Ce có vai trò khác nhau khi ở bề mặt và khi đi vào cấu trúc TiO2 trong quá trình
quang xúc tác. Bước đầu đánh giá khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu quang xúc
tác nano hệ TiO2-CeO2 đối với quá trình phân hủy, xử lý nước thải dệt nhuộm làng
nghề Vạn Phúc – Quận Hà Đông – Hà Nội. Kết quả cho thấy tính khả thi của việc ứng
dụng vật liệu quang xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 tổng hợp được trong xử lý môi
trường. Khả năng ứng dụng thực tiễn: Những kết quả nghiên cứu nhận được từ luận án
là cơ sở khoa học cho quá trình tổng hợp TiO2 biến tính kích thước nano có hoạt tính
quang xúc tác cao với sự phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm, sử dụng tối đa nguồn năng
lượng ánh sáng mặt trời và tạo tiền đề cho ứng dụng sản phẩm vào lĩnh vực: xử lý môi
trường nước- khí, diệt khuẩn... cũng như tạo ra nguồn năng lượng sạch thân thiện với
môi trường. Đây là một hướng đi nhằm đưa các nghiên cứu cơ bản vào ứng dụng thực
tiễn.
Keywords. Hóa vô cơ; Vật liệu quang xúc tác nano; Xử lý môi trường; Hóa học.

Content



mức độ thăm dò và khẳng định việc biến tính TiO2 bằng xeri là có hiệu quả hoạt tính quang
xúc tác trong vùng ánh sáng nhìn thấy [72, 108, 133], các kết quả có được từ các công trình đã
công bố cho thấy hoạt tính quang xúc tác và hàm lượng xeri pha tạp tối ưu cũng rất khác nhau


tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, nhưng việc so sánh và lý giải còn ít được đề cập. Ở Việt
Nam chưa có công trình nào nghiên cứu về biến tính TiO2 bằng xeri cũng như khảo sát một
cách hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của hệ TiO2-CeO2 trong phản
ứng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm. Chính vì vậy, đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu
quang xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 và thăm dò khả năng ứng dụng trong xử lý môi trường”
nhằm mục đích nghiên cứu lý thuyết và tổng hợp chất xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 có hoạt tính
quang xúc tác vượt trội so với TiO2 tinh khiết dưới tác động của bức xạ mặt trời.
Với mục đích đó, những nhiệm vụ mà luận án cần thực hiện là:
1. Tổng hợp xúc tác nano hệ TiO2-CeO2 bằng một số phương pháp (tẩm, sol-gel và
đồng kết tủa). Nghiên cứu các đặc trưng của sản phẩm bằng XRD, EDX, UV-Vis, SEM,
TEM, BET. Trên cơ sở đó, khẳng định và làm rõ vai trò của xeri đối với việc thúc đẩy hoạt
tính quang xúc tác của TiO2.
2. Khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến cấu trúc và tính chất quang xúc
tác của sản phẩm, từ đó lựa chọn được điều kiện thích hợp cho mỗi quá trình tổng hợp xúc tác
hệ TiO2-CeO2, đồng thời tìm ra phương pháp tổng hợp chất quang xúc tác hệ TiO2-CeO2 tốt
nhất.
3. Bước đầu khảo sát thăm dò ứng dụng hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm TiO2CeO2 trong xử lý nước thải dệt nhuộm.

Reference
TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt
[1].

Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Giáo dục.


Alberici R.M., Jardim W.F. (1997), “Photocatalytic destruction of VOCs in the gas

phase using titanium dioxide”, Applied Catalysis B: Environmental 14, pp. 55-68.
[10]. Aman N., Satapathy P.K., Mishra T., Mahato M., Das N.N. (2012), “Synthesis and
photocatalytic activity of mesoporous cerium doped TiO2 as visible light sensitive
photocatalyst”, Materials Research Bulletin 47, pp. 197-183.
[11].

Amquist C.B., Biswas P. (2002), “Role of Synthesis Method and Particle Size of

Nanostructured TiO2 on Its Photoactivity”, Journal of Catalysis 212, pp. 145-156.
[12]. Asahi R., Morikawa T., Ohwaki T., Aoki K., Taga Y. (2001), “Visible-Light
Photocatalysis in Nitrogen-doped Titanium Oxides”, Science 293, pp. 269-271.
[13]. Augugliaro V., Coluccia S., Loddo V., Marchese L., Martra G., Palmisano and
Schiavello M. (1999), “Photocatalytic oxidation of gaseous toluene on anatase TiO2 catalyst:
mechanistic aspects and FT-IR investigation”, Applied Catalysis B: Environmental 20, pp. 1527.
[14].

Bamwenda G.R., Uesigi T., Abe Y., Sayama K., Arakawa H. (2001), “The

photocatalytic oxidation of water to O2 over pure CeO2, WO3, and TiO2 using Fe3+ and Ce4+
as electron acceptors”, Applied Catalysis A: General 205, pp. 117-128.
[15].

Bandara J., Humphry Baker R., Kiwi J. and Pulgarin C. (1996), “Oxidative

Degradation of Fluorescence of Non-biodegradable Brightener via Titania Suspensions
induced Visible Light. Implications for the Natural Cycle”, J. Advanced Oxidation
Technologies 1, pp. 126-132.

Brinker C.J., George W.S. (1990), Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-

Gel Processing, Academic Press. INC.
[22].

Cai R., Hashimoto K., Kubota Y. and Fujishima A. (1992), “Increment of

photocatalytic killing of cancer cells using titanium dioxide with the aid of superoxide
dismutase”, Chemistry Letters 3, pp. 427-430.
[23]. Carneiro J.O., Teixeira V., Portinha A. et al. (2007), “Iron-doped photocatalytic TiO2
sputtered coatings on plastics for selfcleaning applications”, Materials Science and
Engineering B 138 (2), pp. 144-150.
[24].

Carp O., Huisman C.L., Reller A.. (2004), “Photoinduced reactivity of titanium

dioxide”, Progress in Solid State Chemistry 32, pp. 33-177.
[25]. Carraway E.R., Hoffman A.J., Hoffman M.R. (1994), “Photocatalytic oxidation of
organic acids on quantum-sized semiconductor colloids”, Environ. Sci. Technol. 28 (5), pp.
786-793.
[26]. Chao-hai W., Xin-hu T., Jie-rong L., Shu-ying T. (2007), “Preparation,
characterization and photocatalytic activities of boron and cerium-codoped TiO2”, Journal of
Environmental 19, pp. 90-96.
[27]. Chemseddine A. and Moritz T. (1999), “Nanostructuring titania: Control over
nanocrystal structure, size, shape, and organization”, Eur. J. Inorg. Chem. 2, pp. 235-245.


[28]. Chen C., Wang Z., Ruan S., Zou B., Zhao M. and Wu F. (2008), “Photocatalytic
degradation of C.I. Acid Orange 52 in the presence of Zn-doped TiO2 prepared by a stearic
acid gel method”, Journal of Dyes and Pigments 77, pp. 204-209.

Fujishima A., Ohtsuki J., Yamashita T., Hayakawa S. (1986), “Behavior of tumor cells

on photoexcited semiconductor surface”, Photomed. Photobiol. 8, pp. 45-46.
[39].

Fujishima A., Rao T.N., Tryk D.A. (2000), “Titanium dioxide photocatalysis”,

Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochem. Rev. 1, pp. 1-21.
[40].

Galindo F., Gómez R., Aguilar M. (2008), “Photodegradation of the herbicide 2,4-

diclorophenoxyacetic acid on nanocystalline TiO2-CeO2 sol-gel catalysts”, Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 281, pp. 119-125.


[41].

George Kutty Reenamole (2009),

Enhanced absorption metal oxides for

photocatalytic applications, Dublin Institute of Technology.
[42].

Gratzel M. (1989), “Heterogeneous Photochemical Electron Transfer”, CRC. Press:

Boca Raton. Florida., pp. 43-86.
[43].


[49].

Hidaka H., Zhao J., Pelizzetti E., Serpone N. (1992), “Photodegradation of

surfactants.8. Comparison of photocatalytic processes between anionic DBS and cationic
BDDAC on the titania surface”, J. Phys. Chem. 96, pp. 2226-2230.
[50].

Hoffman M.R., Martin S.T., Choi W. and Bahnemann D.W. (1995), “Environmental

Applications of Semiconductor Photocatalysis”, Chemical Review 95, pp. 69-96.
[51].

Hsing-Chun, Chen J.M. (2006), “Kinetic of Photocatalytic Decomposition of

Methylene Blue”, Ind. Eng. Chem. Res. 45, pp. 6450-6457.
[52].

Hwu Y., Yao Y.D., Cheng N.F. et al. (1997), “X-ray Absorption of Nanocrystal

TiO2”, J. Nanostruct. Mater. 9, pp. 355-358.


[53].

Jang H.D., Kim S.K., Kim S.J. (2001), “Effect of particle size and phase composition

of titanium dioxide nanoparticles on the photocatalytic properties”, Journal of Nanoparticle
Research 3, pp. 141-147.
[54].


Tokyo, pp. 51-68.
[60].

Kim D.H., Hong H.S., Kim S.J., Song J.S., Lee K.S. (2004), “Photocatalytic behaviors

and structural characterization of nanocrystalline Fe-doped TiO2 synthesized by mechanical
alloying”, J. Alloys Compd. 375, pp. 259-264.
[61]. Klosek S., Raftery D. (2001), “Visible-light driven V-doped TiO2 photocatalyst and its
photooxidation of ethanol”, J. Phys. Chem B. 105, pp. 2815-2819.
[62]. Korologos C.A., Nikolaki M.D., Zerva C.N and et al. (2012), “Photocatalytic
oxidation of benzene, toluene, ethylbenzene and m-xylene in the gas-phase over TiO2-based
catalysts”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemmistry 244, pp. 24-31.
[63]. Kumbhar A., Chumanov G. (2005), “Synthesis of iron (III)-doped titania nanoparticles
and its application for photodegradation of sulforhodamine-B pollutant”, J. Nanoparticle Res.
7, pp. 489-498.
[64]. Legrini O., Oliveros E. and Braun A.M. (1993), “Photochemical Processes for Water
Treatment”, Chem. Rev. 93, pp. 671-698.


[65]. Lezner M., Grabowska E., Zaleska A. (2012), “Preparation and photocatalytic activity
of iron-modified titanium dioxide photocatalyst”, Physicochem. Probl. Miner. Process. 48(1),
pp. 193-200.
[66]. Li B., Wang X., Yan M., Li L. (2002), “Preparation and characterization of nano-TiO2
powder”, Materials Chemistry and Physics 78, pp. 184-188.
[67]. Li F.B., Li X.Z., Ao C.H., Lee S.C., Hou M.F. (2005), “Enhanced photocatalytic
degradation of VOCs using Ln3+-TiO2 catalysts for indoor air purification”, Chemosphere 59,
pp. 787-800.
[68]. Li F.B., Li X.Z., Hou M.F. (2004), “Photocatalytic degradation of 2mercaptobenzothiazole in aqueous La3+-TiO2 suspension for odor control”, Appl. Catal. B:
Environ. 48, pp. 185-194.

Macleod H.A. (1986), “Thin-Film Optical Filters”, Macmillan, New York, pp. 27-31.

[81]. Magesh G., Viswanathan B., Viswanathan R.P., Varadarajan T.K. (2009),
“Photocatalytic behavior of CeO2-TiO2 system for the degradation of methylene blue”, Indian
Journal of Chemistry 48A, pp. 480-488.
[82]. Mahshid S., Askari M., Ghamsari M.S., Afshar N., Lahuti S. (2009), “Mixed-phase
TiO2 nanoparticles preparation using sol-gel method”, Journal of Alloys and Compounds 478,
pp. 586-589.
[83]. Mathieu H., Pascual J., Camassel J. (1978), “Uniaxial stress dependence of the
directforbidden and indirect-allowed transition of TiO2”, Physical Review B 18 (12), pp.
6920-6929.
[84]. Mc-Guigan K.G., Joyce T.M., Conroy R.M., Gillespie J.B. and Elmore-Meegan M.
(1998), “Solar disinfection of drinking water contained in transparent plastic bottles:
characterizing the bacterial inactivation process”, Journal of Applied Microbiology 84 (6), pp.
1138-1148.
[85]. Mc-Guigan K.G., Méndez-Hermida F., Castro-Hermida J.A. et al. (2006), “Batch solar
disinfection inactivates oocysts of Cryptosporidium parvum and cysts of Giardia muris in
drinking water”, Journal of Applied Microbiology 101 (2), pp. 453-463.
[86]. Mei Z., Xidong W., Fuming W., Wenchao L. (2003), “Oxygen sensitivity of nanoCeO2 coating TiO2 materials”, Sensors and Actuators B 92, pp. 167-170.
[87]. Michalow K.A. (2009), Flame spray synthesis and characterization of doped TiO2
nano particles for photoelectric and photocatalytic applications, Ph. D. Thesis,
IM.Stanislawa Technology in Krakow, Academy of Mining and Metallurgy.
[88]. Mills A., Devies R.H. and Worsley D. (1993), “Water purification by semiconductor
photocatalysis”, Chem. Soc. Rev., pp. 417-425.
[89]. Mills A. and Hunte S.L. (1997), “An overview of semiconductor photocatalysis”,
Journal Photochem. Photobiol. A: Chemistry 108, pp. 1-35.
[90]. Mills A., Wang J. (1999), “Photobleaching of methylene blue sensitized by TiO2: an
ambiguous system”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 127, pp. 123134.



and anatase TiO2 particles in photocatalytic oxidation of naphthalene,” Applied Catalysis A:
General 244, p. 383-391.


[103]. Okamoto K.I., Yamamoto Y., Tanaka H., Itaya A. (1985), “Kinetics of heterogeneous
photocatalytic decomposition of phenol over anatase TiO2 powder”, Bull. Chem. Soc. Jpn. 58,
pp. 2023-2028.
[104]. Ollis D.F., Pelizzetti E., Serpone N. (1991), “Photocatalyzed destruction of water
contaminants”, Environ. Sci. Technol. 25, pp. 1522-1529.
[105]. O'Regan B. and Gratzel M. (1991), “A low-cost, high-efficiency solar cell based on
dye-sensitized colloidal TiO2 films”, Nature 353 (6346), pp. 737-740.
[106]. Pantelis A..P., Nikolaos P.X., Dionissios M. (2006), “Treatment of textile dyehouse
wastewater by TiO2 photocatalysis”, Water Research 40, pp. 1276-1286.
[107]. Paola A.P., Marcı` G., Palmisano L., Schiavello M., Uosaki K., Ikeda S. and Ohtani B.
(2002), “Preparation of Polycrystalline TiO2 Photocatalysts Impregnated with Various
Transition Metal Ions: Characterization and Photocatalytic Activity for the Degradation of 4Nitrophenol”, J. Phys. Chem B. 106, pp. 637-645.
[108]. Pavasupree S., Suzuki Y., Art S.P., Yoshikawa S. (2005), “Preparation and
characterization of mesoporous TiO2-CeO2 nanopowder respond to visible wavelength”,
Journal of Solid State Chemistry 178, pp. 128-134.
[109]. Phillips L.A. and Raupp G.B. (1992), “Infrared spectroscopic investigation of gassolid
heterogeneous photocatalytic oxidation of trichloroethylene”, Journal of Molecular Catalysis
77, pp. 297-311.
[110]. Pumar P.M., Badrinarayanan S., Sastry M. (2000), “Nanocrystalline TiO2 studied by
optical, FTIR and X-ray photoelectron spectroscopy: correlation to presence of surface
states”, Thin Solid Films 358, pp. 122-130.
[111]. Quan X., Zhao Q., Tan H., Sang X., Wang F., Dai Y. (2009), “Comparative study of
lantanide oxide doped titanium dioxide photocatalysts prepared by coprecipitation and sol-gel
process”, Materials Chemistry and Physics 114 (1), pp. 90-98.
[112]. Ranjit K.T., Willner I., Bossmann S.H., Braun A.M. (2001), “Lanthanide oxide doped
titanium dioxide photocatalysts: effective photocatalysts for the enhanced degradation of

651-658.
[124]. Shang J., Du Y. and Xu Z. (2002), “Photocatalytic oxidation of heptane in the gas
phase over TiO2”, Chemosphere 46, pp. 93-99.
[125]. Silva A.M.T., Silva C.G., Dražić G., Faria J.L. (2009), “Ce-doped TiO2 for
photocatalytic degradation of chlorophenol”, Catalysis Today 144, pp.13-18.
[126]. Slamet., Nasution H.W., Purnama E., Riyani K. and Gunlazuardi J. (2009), “Effect of
Copper Species in a Photocatalytic Synthesis of Methanol from Carbon Dioxide over Copperdoped Titania Catalysts”, World Applied Sciences Journal 6 (1), pp. 112-122.


[127]. Sopyan I., Watanabe M., Murasawa S., Hashimoto K. and Fujshima A. (1996), “An
efficient TiO2 thin film photocatalyst: Photocatalytic properties in gas phase acetaldehyde
degradation”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 98, pp. 79-86.
[128]. Stafford U., Gray K.A., Kamat P.V. (1996), “Photocatalytic degradation of organic
contaminants: halophenols and related model compounds”, Heterog. Chem. Rev. 3, pp. 77104.
[129]. Štengl V., Bakardjieva S., Murafa N. (2009), “Preparation and photocatalytic activity
of rare earth doped TiO2 nanoparticles”, Materials Chemistry and Physics 114, pp. 217-226.
[130]. Subramanian V., Wolf E., Kamat P.V. (2001), “Semiconductor-metal composite
nanostructures: to what extent do metal nanoparticles improve the photocatalytic activity of
TiO2 films?”, J. Phys. Chem B. 105, pp. 11439-11446.
[131]. Sugimoto T. (1987), “Preparation of monodisperse colloidal particles”, Adv. Colloid
Interface Sci. 28, pp. 65-108.
[132]. Teeng I.H., Chang W.C. and Wu J.C.S. (2002), “Photoreduction of CO using sol-gel
derived titania and titania-supported copper catalysts”, Appl. Catal. B: Environm. 37, pp. 3748.
[133]. Tong T., Zhang J., Tian B., Chen F., He D., Anpo M. (2007), “Preparation of Ce-TiO2
catalysts by controlled hydrolysis of titanium alkoxide based on esterification reaction and
study on its photocatalytic activity”, Journal of Colloid and Interface Science 315, pp. 382388.
[134]. Tseng I.H., Wu J.C.S., Chou H.Y. (2004), “Effects of sol-gel procedures on the
photocatalysis of Cu/TiO2 in CO2 photoreduction”, J. Catal. 221, pp. 432-440.
[135]. Tunesi S. and Anderson M. (1991), “Influence of chemisorption on the
photodecomposition of salicylic acid and related compounds using suspended TiO2 ceramic

[144]. Xiao Q., Si Z., Zhang J., Xiao C., Tan X. (2008), “Photoinduced hydroxyl radical and
photocatalytic activity of samarium-doped TiO2 nanocrystalline”, Journal of Hazardous
Materials 150, pp. 62-67.
[145]. Xie Y. and Yuan C. (2004), “Characterization and photocatalysis of Eu3+–TiO2 sol in
the hydrosol reaction system”, Mater. Res. Bull. 39, pp. 533-543.
[146]. Xie Y.B., Yuan C.W. (2004), “Photocatalysis of neodymium ion modified TiO2 sol
under visible light irradiation”, Appl. Surf. Sci. 221, pp.17-24.
[147]. Xie Y., Yuan C., Li X. (2005), “Photosensitized and photocatalyzed degradation of
azo dye using Lnn+-TiO2 sol in aqueous solution under visible light irradiation,” Mater. Sci.
Eng B. 117, pp. 325-333.
[148]. Xu A.W., Gao Y., Liu H.Q. ( 2002), “The preparation, characterization, and their
photocatalytic activities of rare-earth-doped TiO2 nanoparticles”, J. Catal. 207, pp. 151-157.
[149]. Yan N., Zhu Z., Zhang Z., Zhao Z., Liu Q. (2012), “Preparation and properties of Cedoped TiO2 photocatalyst”, Journal homepage 47, pp. 1869-1873.
[150]. Yan Q.Z., Su X.T., Huang Z.Y., Ge C.C. (2006), “Sol-gel auto-igniting synthesis and
structural property of cerium-doped titanium dioxide nanosized powders”, Journal of the
European Ceramic Society 26, pp. 915-921.


[151]. Yan X., Ohno T., Nishijima K., Abe R., Ohtani B. (2006), “Is methylen blue an
appropriate substrate for a photocatalytic activity test ? A study with visible-light responsive
titania”, Chemical Phisic Letters 429, pp. 606-610.
[152]. Yang S., Zhu W., Jiang Z., Chen Z., Wang J. (2006), “The surface properties and
oxidation over CeO2-TiO2 catalysts”, Applied Surface Science 252, pp. 8499-8505.
[153]. Yang S., Zhu W., Wang J., Chen Z. (2008), “Catalytic wet air oxidation of phenol
over CeO2-TiO2 catalyst in the batch reactor and the packed-bed reactor”, Journal of
Hazardous Materials 153, pp. 1248-1253.
[154]. Yu T., Tan X., Zhao L., Yin Y., Chen P., Wei J. (2010), “Characterization, activity
and kinetics of a visible light driven photocatalyst: Cerium and nitrogen co-doped TiO2
nanoparticles”, Chem. Eng. Journal. 157, pp. 86-92.
[155]. Zhang H. and Banfield J.F. (1998), “Thermodynamic analysis of phase stability of