BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------ĐỖ PHƯƠNG THẢO

“NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG HÓA KHẢ KIẾN
TiO2 PHA TẠP Ag ỨNG DỤNG ĐỂ XỬ LÝ NƯỚC Ô NHIỄM”.

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC :
TS. NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG

Hà Nội – Năm 2013


LỜI CẢM ƠN
Em chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Xuân Trường đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo
cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn tốt
nghiệp.
Em cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa phân tích và Bộ môn Công nghệ Điện
hóa&BVKL – Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã giúp đỡ
và tạo điều kiện cho em hoàn thành luận văn này.
Cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã ủng hộ, động viên tôi hoàn thành
khóa học cao học 2012 – 2014.
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Học viên
ĐỖ PHƯƠNG THẢO

1


GIỚI VÀ VIỆT NAM .................................................................................................... 35
1.5. GIỚI THIỆU VỀ METYL DA CAM VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG XỬ
LÝ NƯỚC Ô NHIỄM ................................................................................................... 37
1.5.1. Giới thiệu về metyl da cam .......................................................................... 37
1.5.2. Định hướng ứng dụng xử lý nước ô nhiễm ................................................. 37
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 39
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ ................................................................................ 39
2.1.1. Hóa chất......................................................................................................... 39
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị........................................................................................ 39
2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al/Al2O3/TiO2-Ag...................................................... 40
2.2.1. Tổng hợp vật liệu mang Al/Al2O3 bằng phương pháp điện hóa ............... 40
3


2.2.2. Tổng hợp vật liệu Al/Al2O3 /TiO2 -Ag bằng phương pháp nhúng phủ sol –
gel

........................................................................................................................ 41

2.3. TÁI SỬ DỤNG VẬT LIỆU TỔNG HỢP VÀ TÁI SỬ DỤNG DUNG DỊCH
SOL ............................................................................................................................... 43
2.4. ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA VẬT LIỆU ....... 43
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
Al/Al2O3/TiO2 -Ag ......................................................................................................... 45
2.5.1. Phép đo nhiễu xạ tia X - XRD ..................................................................... 45
2.5.2. Kỹ thuật hiển vi điện tử quét SEM – EDS .................................................. 46
2.5.3. Phổ tán xạ - phản xạ DRS ............................................................................ 47
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................... 49
3.1. GIẢN ĐỒ NHIỄU XẠ TIA X – XRD ............................................................... 49
3.2. PHỔ TÁN XẠ NĂNG LƯỢNG TIA X – EDS ................................................. 50


Nhiễu xạ tia X

SEM

Hiển vi điện tử quét

FESEM

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

EDS

Phổ tán xạ năng lượng tia X

DRS

Phổ tán xạ - phản xạ

UV – Vis

Tử ngoại – khả kiến



Bước sóng

HVĐTQ

Hiển vi điện tử quét

Bảng 4. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của 1ml H2O2 9% ............ 63
Bảng 5. Ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu
Al/Al2O3/TiO2–Ag .............................................................................................................. 65
Bảng 6. Hiệu suất phân hủy metyl da cam của vật liệu qua các lần tái sử dụng trong
môi trường pH khác nhau ............................................................................................... 68
Bảng 7. Hoạt tính quang xúc tác phân hủy metyl da cam của vật liệu tổng hợp từ
dung dịch sol sau bảo quản ............................................................................................. 69

7


DANH MỤC HÌNH
Hình 1. Khối bát diện của TiO2 ....................................................................................... 13
Hình 2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ................................................ 14
Hình 3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của TiO2 ....................................................... 17
Hình 4: Cơ chế chuyển dịch điện tử trong vật liệu TiO2 pha tạp Ag .......................... 20
Hình 5: Sơ đồ màng oxit nhôm ....................................................................................... 23
Hình 6: Sơ đồ tổng hợp oxit bằng phương pháp sol – gel............................................ 26
Hình 7: Minh họa phản ứng thủy phân alkoxit trong quá trình sol - gel .................. 28
Hình 8: Minh họa phản ứng ngưng tụ trong quá trình sol – gel ................................ 29
Hình 9: Minh họa phương pháp phủ quay .................................................................... 32
Hình 10: Minh họa phương pháp phủ nhúng ............................................................... 33
Hình 11: Sơ đồ khối mô hình xử lý nước thải sử dụng vật liệu Al/Al2O3/TiO2-Ag ... 38
Hình 12. Minh họa tổng hợp vật liệu mang Al/Al2O3 bằng phương pháp điện hóa . 41
Hình 13: Sơ đồ tổng hợp vật liệu Al/Al2O3/TiO2-Ag theo phương pháp nhúng phủ
sol - gel ............................................................................................................................... 42
Hình 14. Sơ đồ khối thiết bị quang phổ hấp thụ UV - Vis ........................................... 44
Hình 15. Minh họa thử nghiệm hoạt tính quang xúc tác của vật liệu trong môi
trường pH khác nhau. ...................................................................................................... 45
Hình 16: Minh họa sự phản xạ trên bề mặt tinh thể .................................................... 46

1. Tính cấp thiết của đề tài

Sự phát triển mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, quá trình đô thị hóa nhanh
chóng cùng với dân số ngày một đông đúc đang đặt ra những vấn đề nóng bỏng về ô
nhiễm môi trường và đòi hỏi bức thiết một nguồn nước sạch, ổn định. Xử lý nguồn
nước thải bị nhiễm bẩn các chất hữu cơ khó phân hủy nhận được sự quan tâm trên hết
của các nhà nghiên cứu. Năm 2002 Việt Nam đã phê chuẩn công ước Stockholm về các
chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy, trở thành thành viên thứ 14 của Công ước. Kế
hoạch quốc gia thực hiện công ước Stockholm đang được siết chặt nhằm quản lý an
toàn, giảm thiểu và cuối cùng là loại bỏ 22 nhóm chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy.
Các chất hữu cơ khó phân hủy (gọi tắt POP) là các hóa chất độc hại, tồn tại bền vững
trong môi trường, có khả năng phát tán rộng, tích lũy sinh học trong các hệ sinh thái
trên cạn và dưới nước, ở gần và cả những nơi rất xa nguồn phát thải chúng. Các hợp
chất hữu cơ trên cơ sở vòng benzen, các chất có nguồn gốc từ thuốc trừ sâu, thuốc diệt
cỏ, hóa chất công nghiệp… không chỉ gây ra những mối nguy hại cho các loài sinh vật
sinh sống sử dụng nguồn nước mà ảnh hưởng nghiêm trọng, trực tiếp tới sức khỏe con
người. Để xử lý nước thải chứa chất hữu cơ ô nhiễm khó phân hủy đòi hỏi sự phối hợp
đồng bộ nhiều phương pháp hóa lý-hóa học-sinh học. Trong số các phương pháp hóa
học, phương pháp oxi hóa bậc cao (Advanced Oxidation Process – AOP) tỏ ra ưu việt
hơn cả bởi nó có khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ khó phân hủy
một cách an toàn với chi phí có thể chấp nhận được. Trong vài thập kỷ gần đây những
nghiên cứu ứng dụng quá trình oxi hóa bậc cao với chất xúc tác quang hóa TiO2 đã
được quan tâm rất nhiều.
Chất xúc tác quang hóa TiO2 thể hiện nhiều ưu điểm vượt trội như giá thành thấp,
hiệu năng quang xúc tác cao, bền hóa học và không gây độc. Tuy nhiên, nhược điểm
của vật liệu TiO2 điều chế theo phương pháp thông thường là có diện tích bề mặt
không lớn, độ phân tán của xúc tác trong hệ phản ứng dị thể không tốt, khó thu hồi xúc

10


3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1. Đối tượng nghiên cứu:
Vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến Al/Al2O3/TiO2-Ag.
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác quang hóa khả kiến Al/Al2O3/TiO2–Ag.
- Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và cơ chế quang xúc tác của vật liệu.
- Khảo sát điều kiện và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu. Từ đó làm cơ sở cho
việc thử nghiệm ứng dụng chúng trong xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm khó phân
hủy trong nước.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp vật liệu Al/Al2O3/TiO2–Ag bằng phương pháp điện hóa tạo chất mang
Al/Al2O3, sau đó tổng hợp TiO2 biến tính bằng cách pha tạp Ag trên chất mang theo
phương pháp sol – gel.
- Nghiên cứu đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp phân tích: nhiễu xạ tia X
(XRD) nhằm phân tích cấu trúc tinh thể và vi tinh thể; ghi ảnh hiển vi điện tử quét
(SEM) nhằm khảo sát hình thái, kích thước, trạng thái sắp xếp của mao quản và độ
phân tán của vật liệu; phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) nhằm xác định thành phần
nguyên tố trong pha rắn; phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến (UV-Vis) và phổ tán xạ-phản
xạ (DRS) nhằm khảo sát sự hấp thụ ánh sáng.
- Khảo sát các điều kiện tối ưu và hiệu quả quang xúc tác của vật liệu dựa trên
hiệu suất của phản ứng quang phân hủy metyl da cam dưới ánh sáng mặt trời. Đánh giá
hoạt tính quang xúc tác bằng phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis và đánh giá hiệu suất
phân hủy theo phương pháp chuẩn hóa.
Có rất ít những nghiên cứu biến tính cấu trúc TiO2 bằng pha tạp Ag, đặc biệt sự
kết hợp tổ hợp này trên chất mang Al/Al2O3 – một vật liệu bền hóa và thân thiện với
môi trường là hoàn toàn mới.

12



lưới dẫn đến sự khác nhau về mật độ điện tử giữa 2 dạng thù hình anatase và rutile kéo
theo sự khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học.

Hình 2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Với cách sắp xếp như vậy, pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn
lại, các khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, pha rutile có khối lượng riêng 4,2
g/cm3. Trong khi pha anatase có khối lượng riêng là 3,9 g/cm3 và brookite là 4,1 g/cm3.
Về năng lượng vùng cấm, lớn nhất là brookite 3,4 eV, kế đó là anatase 3,23 eV và nhỏ
nhất là rutile 3,1 eV [1-4].
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình – anatase – rutile bị ảnh
hưởng rõ rệt bởi các điều kiện và tạp chất. Quá trình chuyển pha từ dạng vô định hình
hoặc anatase xảy ra ở nhiệt độ trên 5000C. Năng lượng hoạt hóa để chuyển anatase

14


thành rutile phụ thuộc vào kích thước hạt của anatase, kích thước hạt càng bé thì năng
lượng hoạt hóa cần để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ [2,3].
1.2. TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU TiO2
1.2.1. Vật liệu TiO2 truyền thống
1.2.1.1. Tính chất quang điện
Tính chất quang điện của TiO2 thể hiện ở hai lĩnh vực quang điện hóa và linh kiện
điện tử.
Pin quang điện hóa là một loại dụng cụ điện tử có khả năng biến đổi trực tiếp
năng lượng mặt trời thành thành năng lượng điện. Khác với loại pin đã biết chế tạo từ
vật liệu đắt tiền với công nghệ phức tạp, pin quang điện hoạt động theo nguyên lý hoàn
toàn khác, trong đó các hạt nano tinh thể được dùng để chế tạo màng điện cực. Cấu
trúc xốp và thời gian sống của hạt cao tạo ra ưu điểm nổi bật của TiO2 trong việc chế
tạo pin điện hóa. Pin quang điện cấu tạo đơn giản, dễ chế tạo, giá thành thấp, dễ phổ
cập rộng rãi và đang được coi là lời giải cho bài toán năng lượng. Hiện nay pin quang

Thế oxy hóa của lỗ trống ở vùng hóa trị là +2,53 V, dương hơn thế oxy hóa của
gốc hydroxyl là +2,27 V nên lỗ trống có thể oxy hóa H2O để tạo gốc hydroxyl •OH :
H2O + h+  •OH + H+
Thế khử của điện tử ở vùng dẫn là -0,52V, âm hơn thế khử của gốc superoxit •O2-:
O2 +e -  •O2Sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O2 thành O2- còn rutile thì
không. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu
nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2.
Vì thế khử của lỗ trống h+ và ●OH đều cao hơn hẳn so với ozon (2,07 V) và H2O2
(1,77V) nên lỗ trống và ●OH là các chất oxi hóa cực mạnh. Chúng sẽ oxi hóa các chất
hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2
và H2O [2,18].

16


TiO2 + h

TiO2 (e- + h+)

h+ + H2O
O2 + eO2 - + H+
HO2 + HO2
O2

-

+ HO2

OH + H+
O2

H2O2 cũng là một chất xúc tác quang và việc bổ sung H2O2 với lượng thích hợp có tác
dụng làm tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO2.
1.2.2. Vật liệu TiO2 biến tính
Hiệu suất của quá trình quang xúc tác của TiO2 bị ngăn cản bởi độ rộng vùng cấm
của nó. Vùng cấm của TiO2 nằm giữa vùng bức xạ UV (3,1 eV với rutile và 3,25 eV
với anatase), mà bức xạ UV chỉ chiếm một phần nhỏ năng lượng mặt trời (
dịch chuyển của điện tích được tốt hơn (hình 4) [10,11]
Trong trường hợp pha tạp với nồng độ lớn, do sự dịch chuyển điện tử, lỗ trống
tới bề mặt khó khăn hơn vì lúc này cấu trúc TiO2 kém hoàn hảo, xuất hiện các kênh tái
hợp không bức xạ làm giảm độ hấp thụ quang, lúc này ion kim loại giữ vai trò như
những tâm tái hợp. Như vậy, tồn tại giá trị nồng độ tối ưu của ion kim loại Ag pha tạp,
trên mức đó, quá trình quang xúc tác bị giảm do sự tái hợp được tăng cường [13].

Hình 4: Cơ chế chuyển dịch điện tử trong vật liệu TiO2 pha tạp Ag
(VB: vùng hóa trị; CB: vùng bão hòa; A: nguyên tử Ag)
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
1.3.1. Cơ sở của quá trình anot hóa nhôm
Mục đích của anot hóa nhôm là tạo vật liệu cơ sở (chất mang), sau đó TiO2 sẽ
được tổng hợp trên chất mang này nhờ đó sẽ có bề mặt riêng lớn và dễ dàng được thu
hồi, tái sử dụng.
Lớp màng Al2O3 anot hoá luôn gồm hai phần [5]:
- Phần trong giáp với nền Al gọi là lớp barie: kín, mỏng ( 0,01 –0,1  m) chỉ gồm
Al2O3, dẫn ion tốt, dẫn điện tử kém.
- Phần ngoái giáp với dung dịch là lớp xốp, dày (đến vài trăm micron) gồm
2 Al2O3, Al2O3.H2O , SO4 …dẫn ion tốt, dẫn điện tử kém.

Dung dịch oxy hoá anot Al gồm hai loại [5]:

20


- Loại dung dịch oxy hoá không hoà tan màng oxít, cho màng kín , sít, không lỗ
xốp, không dẫn điện, màng rất mỏng cách điện tốt. Các dung dịch này thường là axít
yếu như axít boric, axít citric …
- Loại dung dịch oxy hoá hoà tan màng oxít, cho màng có nhiều lỗ xốp, màng dày
(vài trăm micron). Các dung dịch này là các axít crômic, photphoric, oxalic, sunfuric…

 Sự hình thành màng barie:
Trên bề mặt tiếp xúc pha tồn tại một bước nhảy điện thế (tức một hàng rào thế
năng), nên chỉ những cation Al3+ nào có năng lượng đủ lớn vượt qua được hàng rào thế
năng này mới tiến ra phía dung dịch được, cũng như vậy chỉ những anion O2- nào có
năng lượng đủ lớn để vượt qua hàng rào thế năng ấy mới tiến vào phía kim loại được.
Đối với Al trong H2SO4 hàng rào thế năng này có giá trị trong khoảng 1,55-1,8eV. Sau
khi vượt qua hàng rào thế năng các ion Al3+ và O2- chuyển ngược chiều nhau, tác dụng
với nhau thành Al2O3 tạo nên màng mỏng Al2O3 đầu tiên có chiều dày cỡ 1nm. Muốn
cho các ion Al3+ và O2- tiếp sau đó chuyển dịch được trong màng Al2O3 cần phải phân
cực anot, tức phải thiêt lập một điện trường trong màng [6].
Dưới tác dụng của điện trường này các thế hệ ion Al3+ và O2- sau đó di chuyển
ngược chiều nhau, tương tác với nhau và tiếp tục tạo thành màng mỏng barie kín sít.
Theo thời gian màng dày dần lên làm cho gradient điện thế trong màng giảm dần đi.
Khi gradient điện thế đền giá trị ngưỡng là 6.106 V/cm thì không đủ sức làm cho các
ion chuyển dịch nữa và màng ngừng phát triển nếu không tăng tiếp điện thế lên [7].

 Sự hình thành màng xốp:
Trong quá trình lớn lên của màng barie, gradient điện thế giảm dần đến giái trị
ngưỡng thì màng ngừng phát triển. Để tăng chiều dày màng có hai biện pháp: tăng điện
thế áp vào và dung dung dịch xâm thực màng [5]. Khi màng barie đã dày tới mức tối
đa sẽ hình thành trạng thái cân bằng, dung dịch xâm thực ăn mòn cục bộ tại các khuyết
tật của nó thành các lỗ sâu làm cho chiều dày màng tại đáy lỗ giảm đi nên màng barie
lại được tiếp tục phát triển tại đó, kết quả là mặt ngoài của màng barie chuyển dần
thành lớp màng xốp (hình 5).
Lớp xốp có cấu trúc gồm các cột lục giác xếp khít vào nhau, trục của chúng thẳng
góc với bề mặt Al. Mỗi cột oxit có một lỗ xốp dọ theo trục (cột rỗng). Tiết diện lỗ xốp
hình elip bị hòa tan dần dần sang hình sao ba hoặc sáu cánh. Chiều dài lỗ xốp không

22


Precursor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt sol. Sol hình thành từ các
thành tố kim loại hay á kim, bao quanh bởi những ligand khác nhau (hợp chất cơ kim)
hoặc những gốc muối vô cơ (muối vô cơ kim loại).
- Hợp chất cơ kim là hợp chất của kim loại - nhóm hữu cơ Ti(OR)4.
OR (OCnH2n+1): nhóm alkoxide.
- Muối vô cơ kim loại: phổ biến là TiCl4
1.3.2.4. Phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là những phản ứng hóa học hỗn tạp xảy ra với sự có mặt của một dung
môi thích hợp (thường là nước) ở trên nhiệt độ phòng, áp suất cao (trên 1 atm) trong
một hệ thống kín.
Tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt thường được tiến hành trong bình thép
chịu áp suất (autoclave), có thể lót bằng teflon chịu được nhiệt độ cao và môi trường
axit và kiềm mạnh; có thể điều chỉnh nhiệt độ và/hoặc áp suất; chịu được điều kiện axit
và kiềm mạnh; và phản ứng xảy ra trong dung dịch nước. Nhiệt độ có thể đưa lên cao
hơn nhiệt độ sôi của nước trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lượng dung
dịch đưa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong quá trình thủy
nhiệt.
Trong phương pháp thủy nhiệt nước thực hiện 2 chức năng:
24