Header Page 1 of 126.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ THỊ LEN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI VÀNG VÀ CÁC YẾU TỐ
ẢNH HƢỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH
GAMMA - VALEROLACTON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2016

Footer Page 1 of 126.


Header Page 2 of 126.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

VŨ THỊ LEN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC KIM LOẠI VÀNG VÀ CÁC YẾU TỐ
ẢNH HƢỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG HIĐRO HÓA AXIT LEVULINIC THÀNH
GAMMA - VALEROLACTON


Header Page 4 of 126.

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
LA: Axit Levulinic
GVL: Gamma – Valerolacton
FA: Axit Formic
TEM: Transmission Electron Microscopy
ICP-MS: International Center of Photography - Mass Spectrometer
GC-MS: Gas Chromatography - Mass Spectrometry

Footer Page 4 of 126.


Header Page 5 of 126.

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU……………………………………………………………………….1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN .......................................................................................3
1.1. Sinh khối ........................................................................................................... 3
1.1.1. Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc ........................................................3
1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất ...............................4
1.2. Axit levulinic .................................................................................................... 6
1.2.1. Giới thiệu về axit levulinic .........................................................................6
1.2.2. Điều chế axit levulinic từ các dẫn xuất biomass ........................................7
1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic .......................................................................8
1.3. Gamma - valerolactone ................................................................................... 10
1.3.1. Giới thiệu về gamma - valerolactone .......................................................10
1.3.2. Điều chế GVL từ axit levulinic ................................................................11
1.3.3. Tiềm năng ứng dụng của GVL .................................................................11

3.4. Kết quả đo TEM ............................................................................................. 28
3.5. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ GVL và LA.................................. 28
3.6. Hydro hóa LA để tạo thành GVL ................................................................... 34
3.7. Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng hiđro hóa axit
levulinic thành gamma-valerolacton...................................................................... 34
3.7.1. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng Au đến phản ứng................34
3.7.2. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của khối lƣợng xúc tác đến phản ứng .........36
3.7.3. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ...............................38
3.7.4. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ mol (FA/LA). ................................40
3.7.5. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng ................................40
3.8. Thu hồi và tái sử dụng xúc tác ........................................................................ 42
3.9. Đánh giá trạng thái tâm xúc tác sau phản ứng ................................................ 46
KẾT LUẬN ...............................................................................................................49
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................50
PHỤ LỤC ......................................................................................................................

Footer Page 6 of 126.


Header Page 7 of 126.

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1. Một số thuộc tính của LA ..............................................................................7
Bảng 2. Một số tính chất của GVL ...........................................................................10
Bảng 3. Lƣợng chất của các tiền chất cho tổng hợp Au/ZrO2 ..................................20
Bảng 4. Khối lƣợng các mẫu chất rắn trong dung dịch cho phân tích ICP-MS .......21
Bảng 5. Khối lƣợng chất chuẩn GVL, LA, Naphtalen cho dãy dung dịch chuẩn ....23
Bảng 6. Kết quả phân tích ICP-MS...........................................................................27
Bảng 7. Sự phụ thuộc của tỉ lệ diện tích peak GC vào tỉ lệ mol GVL/Naphthalene 32

Hình 13. Phổ khối lƣợng của Naphtalen ...................................................................30
Hình 14. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng GVL ....................................................32
Hình 15. Đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng LA .......................................................33
Hình 16. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của hàm lƣợng Au trên chất mang ................36
Hình 17. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của khối lƣợng xúc tác đến phản ứng ...........44
Hình 18. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ..................................40
Hình 19. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của tỉ lệ mol (FA/LA) đến phản ứng .............38
Hình 20. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng ............................42
Hình 21. Đồ thị biểu diễn quá trình tái sử dụng xúc tác ...........................................46
Hình 22. Giản đồ XRD của mẫu Au/ZrO2 sau mỗi lần chạy xúc tác........................47
Hình 23. Phổ XPS của mẫu 6%Au/ZrO2 sau 3 lần xúc tác .......................................47

Footer Page 8 of 126.


Header Page 9 of 126.

LỜI MỞ ĐẦU
Sự phát triển nhanh chóng trong lĩnh vực công nghiệp và giao thông vận tải
trên toàn thế giới đã dẫn đến sự gia tăng mạnh mẽ nhu cầu nhiên liệu. Hiện nay hơn
84% nhu cầu nhiên liệu của loài ngƣời dựa trên việc sử dụng các nguồn nhiên liệu
hóa thạch không tái tạo đƣợc (dầu 34%, gas 28%, than đá 22%), nhƣng các nguồn
nhiên liệu này có hạn và ngày càng trở nên đắt hơn. Hơn nữa quá trình đốt cháy
nhiên liệu hóa thạch để sản xuất nhiệt và điện làm gia tăng các khí gây hiệu ứng nhà
kính là nguyên nhân chính gây biến đổi khí hậu.
Nguồn tài nguyên hóa thạch ngày càng giảm dần và sự xuống cấp của môi
trƣờng là động lực mạnh mẽ cho việc tìm kiếm các nguồn tài nguyên bền vững và
có thể tái tạo đƣợc. Nhiều nguồn năng lƣợng thay thế khác nhau đã và đang đƣợc
phát triển chẳng hạn nhƣ năng lƣợng nhiệt điện, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa
nhiệt điện, năng lƣợng mặt trời. Tuy nhiên, quá trình khai thác, sử dụng các nguồn

Vì vậy, tôi chọn đề tài nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo xúc tác kim loại
vàng và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng hiđro hóa axit levulinic thành
gamma - valerolacton”.
Trong luận văn này chúng tôi tập trung nghiên cứu các nội dung sau:


Chế tạo và sử dụng xúc tác dị thể Au/ZrO2 có thể đảm nhận 2 nhiệm vụ: (i)

có khả năng phân hủy axit formic trong hệ phản ứng thành hiđro, và (ii) có khả
năng xúc tác cho phản ứng hiđro hóa LA thành GVL;


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng hiđro hóa LA thành GVL;



Nghiên cứu khả năng tái sử dụng xúc tác.

2
Footer Page 10 of 126.


Header Page 11 of 126.

CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
1.1. Sinh khối
1.1.1. Định nghĩa, thành phần và nguồn gốc
Sinh khối đƣợc định nghĩa là nguồn vật chất đƣợc tổng hợp từ các sinh vật
sống (thực vật, động vật, và vi sinh vật) nhƣ gỗ, các loại cây và phế phẩm nông
nghiệp, các chất thải từ động vật và sản phẩm vi sinh. Mỗi năm sinh vật trên thế

Thành phần thứ ba, lignin, là polime đƣợc cấu thành bởi các dẫn xuất phenol
và tồn tại nhiều liên kết ngang, nên rất khó hòa tan. Lignin cũng có khả năng đƣợc
chuyển thành nhiên liệu và hóa chất có giá trị cao, nhƣng cấu trúc phức tạp của nó
và sự không đồng nhất trong thành phần và cấu trúc làm cho nó khó xử lý hơn so
với các chất khác nên ít có giá trị sử dụng hơn. Lignin kết hợp cùng xenlulozơ và
hemixenlulozơ xây dựng thành thành khung xƣơng của thực vật. Bên cạnh đó, thực
vật còn tổng hợp nhiều loại hợp chất khác đóng vai trò cấu trúc hoặc tích trữ năng
lƣợng nhƣ chất béo đƣờng và tinh bột, cũng nhƣ các sản phẩm khác giàu hiđro và
cacbon (tecpen) là các thành phần thiết yếu của dầu, nhựa, cao su và steroit [21].
1.1.2. Sinh khối để sản xuất nhiên liệu sinh học và hóa chất
Sự phát triển của công nghiệp ngày càng tăng và cơ giới hóa toàn cầu dẫn tới
sự gia tăng nhu cầu nhiên liệu hóa thạch (dầu mỏ, khí tự nhiên và than đá). Hiện
nay, nhiên liệu hóa thạch chiếm tới 84% nhu cầu năng lƣợng của loài ngƣời, 54%
trong số đó phục vụ lĩnh vực giao thông vận tải. Ngoài ra, các sản phẩm hiện nay
nhƣ polime, nhựa, dầu nhờn, phân bón, dệt may... cũng có nguồn gốc từ nhiên liệu
hóa thạch. Tuy nhiên, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần và trở nên đắt

4
Footer Page 12 of 126.


Header Page 13 of 126.

hơn. Hơn nữa, quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch và các dẫn xuất của nó cùng
với các hoạt động công nghiệp, sinh hoạt của con ngƣời gây ra sự gia tăng đáng kể
lƣợng khí nhà kính [2].
Tăng trƣởng kinh tế bền vững đòi hỏi phải thân thiện với môi trƣờng cùng với
việc sử dụng nguồn tài nguyên tái tạo cho sản xuất công nghiệp để thay thế nguồn
tài nguyên hóa thạch đang cạn kiệt dần. Trong số nhiều nguồn năng lƣợng thay thế
(sinh khối, năng lƣợng mặt trời, năng lƣợng gió, năng lƣợng địa nhiệt ...), sinh khối

Cuối cùng, danh sách này đã đƣợc rút xuống còn 12 các hóa chất cơ bản có thể
đƣợc tổng hợp từ nguồn nguyên liệu là cacbohydrat qua các biến đổi sinh học hoặc
hóa học. Mƣời hai chất cơ bản này có thể đƣợc sử dụng làm chất đầu để sản xuất
nhiều hóa chất và vật liệu có giá trị cao trong công nghiệp. Một trong mƣời hai hóa
chất cơ bản có tiềm năng đó là axit levulinic (LA).

6
Footer Page 14 of 126.


Header Page 15 of 126.

LA là axit béo phân tử lƣợng thấp có hai nhóm chức quan trọng: cacbonyl
(CO) và cacboxyl (COOH). LA là dễ dàng hòa tan trong nƣớc, ethanol, diethyl ete,
axeton và nhiều loại dung môi hữu cơ khác. Trong nƣớc, LA phân ly khá tốt với
pKa ở 25°C bằng 4,59. Một số tính chất vật lý của LA đƣợc liệt kê trong Bảng 1
[18].

Bảng 1. Một số thuộc tính của LA
Thuộc tính

Trị số

Khối lƣợng phân tử

116,11 g mol-1

pKa(25 oC)

4,59

LA có thể thu đƣợc từ phản ứng cacbohydrat đƣờng C6 (thành phần của tinh
bột hoặc linoxenlulozơ) với axit. Việc chuyển đổi một vật liệu linoxenlulozơ đến
LA đƣợc thể hiện trong sơ đồ sau:

7
Footer Page 15 of 126.


Header Page 16 of 126.

Hình 3. Sơ đồ chuyển hóa các dẫn xuất của lignocellulose thành LA
Từ sơ đồ trên có thể nhận thấy, các monosaccarit có thể thu đƣợc từ quá trình
thủy phân xenlulozơ hoặc hemixenlulozơ. Từ đƣờng hexozơ và pentozơ có thể tổng
hợp đƣợc HMF và fufural thông qua quá trình dehydrat hóa. Cuối cùng axit levulinic sẽ đƣợc tạo ra nhờ phản ứng hydrat hóa HMF và fufural. Tất cả các quá trình trên
đều đƣợc xúc tác bởi xúc tác axit.
1.2.3. Ứng dụng của axit levulinic
Dựa trên cấu trúc của LA, các loại sản phẩm có thể thu đƣợc bằng cách este
hóa, halogen hóa, hiđro hóa, ...


Trong ngành công nghiệp dƣợc phẩm canxi levulinate là một nguồn bổ sung
canxi có thể làm thành thuốc viên, viên nang, hoặc thuốc tiêm. Ngoài ra nó
cung cấp dinh dƣỡng giúp tăng cƣờng và hình thành xƣơng.



Axit diphenolic đƣợc sử dụng rộng rãi trong sản xuất các polime và các vật liệu
khác [14].






Levulinat chủ yếu đƣợc sử dụng để loại bỏ chất nicotin và giữ trái cây tƣơi.

9
Footer Page 17 of 126.


Header Page 18 of 126.

1.3. Gamma - valerolactone
1.3.1. Giới thiệu về gamma - valerolactone
Gamma - valerolactone (GVL) là hợp chất hữu cơ có công thức phân tử
C5H8O2. GVL là một chất lỏng không màu, ổn định ở điều kiện bình thƣờng có mùi
thảo mộc do đó nó đƣợc dùng trong thành phần nƣớc hoa và các chất phụ gia thực
phẩm. Một số tính chất quan trọng của GVL đƣợc liệt kê trong bảng 2.

Bảng 2. Một số tính chất của GVL
Thuộc tính

Trị số

Khối lƣợng phân tử

100,12 gmol-1

Điểm sôi

207-208oC

nhiệt độ cao) do đó khó gây cháy ở điều kiện thƣờng. GVL có độc tính thấp, mùi rõ
ràng do đó nó dễ dàng đƣợc nhận biết khi bị rò rỉ hoặc tràn. Những tính chất này
giúp GVL là ứng viên sáng giá làm nhiên liệu lỏng có thể thay thế xăng hoặc etanol.

10
Footer Page 18 of 126.


Header Page 19 of 126.

1.3.2. Điều chế GVL từ axit levulinic

Hình 5. Các dẫn xuất thu đƣợc từ LA
Quá trình chuyển hóa LA thành GVL có thể xảy ra theo hai con đƣờng: (i) LA
đƣợc hidro hóa tạo thành axit 4-hydroxy pentanoic, tiếp theo là quá trình dehydrat
hóa tạo thành GVL, (ii) tách nƣớc của LA thành angelica lactone, tiếp theo là quá
trình hidro hóa thành GVL.
1.3.3. Tiềm năng ứng dụng của GVL
1.3.3.1. Ứng dụng làm dung môi
Các tính chất vật lý và hóa học của GVL làm cho nó trở thành một một dung
môi tiềm năng cũng nhƣ tiền chất cho sản xuất dung môi xanh khác [7]. Gần đây có
nhiều báo cáo cho việc chọn lọc dung môi xanh. Theo các tiêu chí này, GVL có lợi
thế hơn so với các dung môi thông thƣờng khác. GVL không độc hại và dung môi
GVL sản xuất ít bƣớc hơn so với các dung môi khác nhƣ triclometan, THF và đa số
các ion khác. Ngoài ra, các sản phẩm trung gian hoặc sản phẩm phụ tạo ra từ sản
xuất GVL có thể trộn với nƣớc tạo điều kiện phân hủy sinh học của nó.

11
Footer Page 19 of 126.


loại ở nhiệt độ và áp suất cao [1].
Một sản phẩm quan trọng thu đƣợc từ quá trình hydro hóa của GVL là axit
pentanoic. Axit pentanoic có thể sử dụng để chuyển hóa thành các este valeric,
5-nonanone, đây là một chất quan trọng đƣợc sử dụng trong sản xuất nhiên liệu
diezel hoặc xăng.
1.3.3.3. GVL sử dụng làm chất đầu sản xuất hóa chất khác
GVL là nguyên liệu ban đầu để sản xuất các monome, giống các polyme có
nguồn gốc từ dầu mỏ.
Manzer [11] đã sản xuất monome có nguồn gốc từ sinh khối (α – methylene
- γ - valerolactone) từ GVL có nguồn gốc từ sinh khối. Hợp chất này có tính chất
tƣơng tự nhƣ metyl metacrylat, và sự kết hợp của cấu trúc lacton làm cho sự ổn định
nhiệt của polime tăng.
γ - Hydroxy (amino) hợp chất amide đƣợc sản xuất bằng phản ứng mở vòng
của GVL. Phản ứng này đƣợc xúc tác bởi SnCl2 ở 50°C với GVL và một amin ví
dụ, 1,2- điaminoetan. Họ của các hợp chất mới này có thể đƣợc sử dụng nhƣ là monome để sản xuất polime nhƣ poliete hoặc poliurethan. Một sản phẩm thu đƣợc từ
phản ứng mở vòng của GVL là metyl pentenoate. Phản ứng đƣợc thực hiện trong
methanol qua chất xúc tác acid. Các methyl pentenoate sau đó đã đƣợc chuyển đổi
thành tiền chất nylon nhƣ caprolacton, caprolactam, hoặc axit adipic bởi hydroformylation, hydrocyanation, hoặc hydroxycarbonylation, tƣơng ứng.

13
Footer Page 21 of 126.


Header Page 22 of 126.

1.4. Tổng quan về chuyển hóa biomass thành GVL
1.4.1. Xúc tác và dung môi trong tổng hợp GVL
Trong nghiên cứu và công nghiệp sản xuất hóa chất, chất xúc tác đóng vai
trò vô cùng quan trọng. Hầu hết các quá trình hóa học đều sử dụng xúc tác để tăng
tốc độ phản ứng nhằm đáp ứng nhu cầu sản xuất hóa chất và nhiên liệu. Vì vậy các

 Nhƣợc điểm: Hoạt tính không cao do diện tích tiếp xúc hạn chế, khó nghiên
cứu vì đây là hiện tƣợng bề mặt diễn ra phức tạp ở mức độ phân tử.
Trong những năm gần đây, nghiên cứu tổng hợp GVL từ dẫn xuất biomass đang
là đề tài nóng, đƣợc nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới quan tâm. Quá trình điều
chế GVL thƣờng là hydro hóa LA với chất xúc tác kim loại quý và với nguồn chất
khử là khí H2. Các phản ứng có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha khí.
Năm 1930 Shuette và Thomas đã khảo sát quá trình hydro hóa LA với xúc
tác platin oxit trong các dung môi hữu cơ cho hiệu suất tổng hợp GVL là 87% sau
44h dƣới áp suất hydro 3 bar [4]. Trong trình công bố của Christian, hiệu suất tổng
hợp GVL đạt tới 94% với xúc tác nickel Raney [5], quá trình hydro hóa LA thực
hiện trong pha khí ở 250oC dƣới áp suất hydro 202 bar, sản phẩm của phản ứng tạo
thành một hỗn hợp gồm GVL, 1,4-pentanediol, và MTHF.
Với sự phát triển nhanh chóng của khoa học, các kim loại quý dần dần đƣợc
đƣợc sử dụng cho quá trình hydro hóa LA do chúng có hoạt tính xúc tác cao, diện
tích bề mặt lớn, các hạt nano kim loại trên chất mang thể hiện tính chất tốt trong quá
trình hidro hóa. Các chất xúc tác kim loại quý trên chất mang (ví dụ: Ru, Rh, Pd, Pt
và Au) thƣờng đƣợc sử dụng làm chất xúc tác cho quá trình sản xuất GVL từ các
chất đầu khác nhau.
Upare sử dụng các kim loại quý Ru, Pt, Pd trên chất mang C cho hiệu suất
hidro hóa LA thành GVL cao trong pha khí với H2 là chất khử [19]. Trong đó chất
xúc tác 5% Ru/C có độ chuyển hóa tốt nhất. Manzer đã nghiên cứu các kim loại

15
Footer Page 23 of 126.


Header Page 24 of 126.

khác nhau trên chất mang carbon để tổng hợp GVL thì Ru/C là chất xúc tác cho
hiệu suất cao nhất 97% tại 150 oC và 34,5 bar H2 trong dioxan. Mehdi và các cộng

Header Page 25 of 126.

hidrua đóng vai trò làm chất khử thì LA cũng có thể đƣợc chuyển đổi thành GVL
trong dung môi metanol.
Nhìn chung hydro hóa trong pha hơi tiêu tốn nhiều năng lƣợng do LA khó
bay hơi (điểm sôi 245-2460C). Ngƣợc lại hydro hóa trong pha lỏng đơn giản và kinh
tế hơn.
Dựa trên các kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận nhƣ sau về các hệ xúc tác và
dung môi:
 Các kim loại quý nhƣ Re, Ru, Pd và Pt là những chất xúc tác tốt trong quá
trình sản xuất GVL. Nhƣ chúng ta đã biết giá của các kim loại quý thƣờng
rất cao, do đó việc xem xét các chất xúc tác giá rẻ khác nhƣ kim loại trên
chất mang là hƣớng cần nghiên cứu thêm;
 Việc áp dụng các hệ dung môi tới hạn không phải là cách lý tƣởng để cải
thiện năng suất GVL trong sản xuất thực tế vì giá thành cao và yêu cầu thiết
bị phản ứng rất nghiêm ngặt;
 Mặc dù hiệu quả của các chất xúc tác đồng thể cao, nhƣng việc tách các chất
xúc tác từ sản phẩm phản ứng là một vấn đề lớn khi nó đƣợc ứng dụng rộng
rãi hoặc để sản xuất trong công nghiệp.
1.4.2. Nguồn chất khử
Trong các nghiên cứu trƣớc đây, nguồn chất khử cho phản ứng hidro hóa
thƣờng là sử dụng trực tiếp khí H2 hoặc NaBH4. Tuy nhiên quá trình sử dụng khí H2
ở áp suất cao thƣờng yêu cầu nghiêm ngặt về thiết bị, thao tác vận hành và thƣờng
gây ra nguy cơ lớn về an toàn cháy nổ. Để giải quyết vấn đề này trong quá trình
hidro hóa LA thành GVL, xu hƣớng mới là sẽ sử dụng các nguồn hidro thay thế an
toàn khác nhƣ axit focmic, ancol bậc 2. Axit formic thƣờng đƣợc sử dụng làm
nguồn cung cấp hydro hiệu quả để sản xuất GVL với mức giá thấp và dễ tìm sẵn có.
Hơn nữa, một trong những điểm thu hút là hydro mới sinh ra sẽ đƣợc phản ứng

17