BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM THỊ LAN HƢƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ
OXÍT SẮT VÀ CÁC BON, ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
ION As(V) VÀ XANH METHYLEN TRONG NƢỚC

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội – 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

PHẠM THỊ LAN HƢƠNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO TỔ HỢP TRÊN CƠ SỞ
OXÍT SẮT VÀ CÁC BON, ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
ION As(V) VÀ XANH METHYLEN TRONG NƢỚC

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 62440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1. PGS. TS. LÊ ANH TUẤN

tạo Sau Đại học, Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất
cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu.
Tác giả tr n trọng cảm ơn TS.V Ngọc Phan, TS. Đặng Thị Minh Huệ, Th.S Ninh Thị
Huyên, Th.S. Phạm Thiện Minh, Sinh viên Chu Duy Giang và nhóm NCS – Viện Tiên tiến
Khoa học và Công Nghệ IST đã gi p đỡ tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu.
Tác giả xin gửi lời cảm ơn s u sắc đến quỹ học bổng Vallet đã gi p đỡ về mặt tài
chính, giúp tôi có thể an t m và có điều kiện tốt để nghiên cứu.
Tác giả luận án xin đƣợc cảm ơn sự hỗ trợ một phần về tài chính từ các đề tài nghiên
cứu cấp Bộ (mã số B2014-01-73 và đề tài NCCB cấp QG do Quỹ Phát triển KH&CN quốc
gia Nafosted tài trợ (mã số 103.02-2015.20).
Cuối cùng, tác giả xin ày tỏ l ng iết ơn đến các Bậc sinh thành và ngƣời chồng yêu
quý cùng các con th n yêu đã luôn ở bên tôi những l c khó khăn, mệt mỏi nhất, đã động
viên, hỗ trợ về tài chính và tinh thần, giúp tôi có thể đứng vững trong quá trình nghiên cứu,
hoàn thiện bản luận án này.

Tác giả luận án

Phạm Thị Lan Hương


iii

MỤC LỤC
Trang
LỜI C M ĐO N ...................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN
..................................................................................................... ii
MỤC LỤC
.................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................................... vi

s V TRONG NƢỚC ......................................................................................... 27


iv
2.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 27
2.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu .................................................................................... 28
2.2.1. Thiết bị và hóa chất ................................................................................................. 28
2.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu Fe3O4@C bằng phƣơng pháp đồng kết
tủa và thủy nhiệt..................................................................................................... 29
2.2.3. Quy trình thực nghiệm khảo sát khả năng hấp phụ sen V trong nƣớc ................ 31
2.3. Phân tích tính chất của vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4 @C ................... 32
2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ..... 32
2.3.2. Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo XRD .................................................. 33
2.3.3. Phân tích các liên kết của vật liệu sử dụng phép đo FTIR ...................................... 35
2.3.4. Phân tích các liên kết trong vật liệu sử dụng phép đo XPS ..................................... 36
2.3.5. Phân tích tính chất từ của vật liệu sử dụng phép đo từ kế mẫu rung VSM ............. 37
2.4. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C để xử lý
s V trong nƣớc ................................................................................................. 39
2.4.1. Khảo sát hiệu suất hấp phụ As(V) của vật liệu theo thời gian ................................ 39
2.4.2. Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ As(V) của vật liệu ................................... 41
2.4.3. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich ............................................ 43
2.5. Kết luận chƣơng 2 ............................................................................................... 46
CHƢƠNG 3 ............................................................................................................... 47
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO TỔ
HỢP CẤU TRÚC LAI HÓA GO-Fe3 O4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ XANH
METHYLEN MB TRONG NƢỚC ..................................................................... 47
3.1. Giới thiệu ............................................................................................................ 47
3.2. Thực nghiệm chế tạo mẫu và hấp phụ xanh Methylen ........................................... 48
3.2.1. Thiết bị và hóa chất ................................................................................................. 48
3.2.2. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 ............. 49

4.3. Phân tích hình thái, cấu trúc và tính chất của vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa
GO-MnFe2 O4 ....................................................................................................... 74
4.3.1. Phân tích hình thái bề mặt sử dụng phép đo kính hiển vi điện tử truyền qua
(TEM) .................................................................................................................... 74
4.3.2. Phân tích cấu trúc vật liệu sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD) ........................ 75
4.3.3. Phân tích các liên kết bên trong vật liệu bằng phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
(FTIR) .................................................................................................................... 77
4.3.4. Phân tích tính chất từ của vật liệu MnFe2O4 và GO-MnFe2O4 sử dụng phép đo
từ kế mẫu rung (VSM) ........................................................................................... 78
4.4. Thử nghiệm ứng dụng vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-MnFe2O4 để xử
lý xanh Methylen MB và sen V trong nƣớc .................................................... 79
4.4.1. Khả năng hấp phụ MB của các loại vật liệu ............................................................ 80
4.4.2. Khả năng xử lý Asen(V) của các loại vật liệu ......................................................... 84
4.5. Kết luận chƣơng 4 ............................................................................................... 90
KẾT LUẬN ................................................................................................................ 91
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 93
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ......................... 102


vi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Tên tiếng Anh

Tên tiếng Việt

Α


TEM

Transmission electron microscope

Hiển vi điện tử truyền qua

XRD X-ray Diffraction

Nhiễu xạ tia X

HRTEM High-resolution Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua độ phân

VSM
IR
FTIR

Microscopy

giải cao

Vibrating Sample Magnetometer

Từ kế mẫu rung

Infra-red

Hồng ngoại

Fourier


MB

Methylene Blue

Xanh Methylen

CR

Congo Red

Đỏ Congo

NR

Neutral Red

Đỏ trung tính

OG

Orange G

Da cam G

GO

Graphene Oxide

Graphen ôxít


Hình 1.2. Ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4@C chế tạo bằng phƣơng pháp thủy nhiệt
một ƣớc (a) và thủy nhiệt hai ƣớc (b) ................................................................. 7
Hình 1.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) và từ độ bão hòa (b) của hai mẫu Fe3O4 và
Fe3O4@C chế tạo theo phƣơng pháp thủy nhiệt hai ƣớc ...................................... 8
Hình 1.4. Ảnh TEM của các mẫu GO-Fe3O4 với tỉ lệ khối lƣợng Fe3O4:GO khác nhau,
tƣơng ứng 1:9 (a), 1:4 (b) và 1:1 (c) ..................................................................... 11
Hình 1.5. Đƣờng cong từ trễ (M-H) của các hạt sắt từ Fe3O4 đã iến tính bề mặt và vật
liệu nano tổ hợp GO-Fe3O4 ................................................................................... 12
Hình 1.6. Kết quả khảo sát dung lƣợng hấp phụ MB, NR theo nồng độ của vật liệu nano
tổ hợp GO-Fe3O4 do nhóm Guoqiang Xie công bố .............................................. 14
Hình 1.7. Mô hình hấp phụ MB của vật liệu nano GO-Fe3O4 do nhóm nghiên cứu
Chunjiao Zhou đề xuất .......................................................................................... 15
Hình 1.8. Hiệu suất xử lý các kim loại P II , s III , s V trong nƣớc từ vật liệu
MnFe2O4 và MnFe2O4-GO của nhóm tác giả Suresh Kumar ............................... 18
Hình 1.9. Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir a và đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc Ce/qe vào Ce
(b)........................................................................................................................... 22
Hình 1.10. Các thiết bị phân tích tính chất của các mẫu trong luận án; (a) Hệ đo TEM,
JEOL-JEM 1010 - Hitachi, Nhật Bản, (b) Hệ đo FTIR-Perkin Elmer
Spectrum GX spectrometer (Nicole FTIR 6700), (c) Thiết bị đo VSM
MicroSense, EV9 và (d) Thiết bị đo phổ UV-Vis HP 8453
spectrophotometer.................................................................................................. 25
Hình 2.1. Các thiết bị chính để chế tạo vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C bằng phƣơng
pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt: (a) Máy rung siêu âm, (b) Bình thủy nhiệt,
(c) Máy quay ly tâm và (d) Lò ủ mẫu Nabertherm RS 80/750/13........................ 28
Hình 2.2. Quy trình chế tạo các hạt sắt từ Fe3O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa .................. 30
Hình 2.3. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ Fe3O4@C bằng phƣơng
pháp thủy nhiệt ...................................................................................................... 31
Hình 2.4. Ảnh TEM của mẫu sắt từ Fe3O4 (a) và các mẫu Fe3O4@C theo tỉ lệ khối
lƣợng mFe3O4:mGlucose khác nhau: (b) 1:1,125, (c) 1:2,5, (d) 1:5 chế tạo bằng
phƣơng pháp đồng kết tủa và thủy nhiệt................................................................ 33

Hình 3.2. Quy trình chế tạo vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 bằng phƣơng
pháp đồng kết tủa ................................................................................................... 49
Hình 3.3. Ảnh TEM của tấm GO chế tạo bằng phƣơng pháp Hummer a và các hạt
Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa (b). Ảnh TEM của mẫu vật
liệu nano tổ hợp cấu trúc lai hóa GO-Fe3O4 tƣơng ứng với tỉ lệ khối lƣợng
mFe3O4:mGO bằng 1:1 (c) và 5:1(d). Các hình chèn nhỏ là đồ thị biểu diễn
phân bố kích thƣớc hạt của các mẫu tƣơng ứng .................................................... 52
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GO (a), các hạt sắt từ Fe3O4 và các mẫu vật
liệu nano lai GO-Fe3O4 chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa (b) .................... 53
Hình 3.5. Phổ FTIR của các mẫu Fe3O4, GO và mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 có tỉ lệ khối
lƣợng mFe3O4:mGO bằng 5:1 (FGO2) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ...... 54
Hình 3.6. Phổ Raman của mẫu GO và mẫu vật liệu lai GO-Fe3O4 với tỉ lệ khối lƣợng
mFe3O4:mGO bằng 5:1 (FGO2) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ................ 55
Hình 3.7. Đƣờng cong từ trễ (M-H) ở nhiệt độ phòng của hạt sắt từ Fe3O4 và các mẫu
vật liệu lai GO-Fe3O4 với tỷ lệ khối lƣợng mFe3O4:mGO khác nhau: 1:1


ix
FGO1 ; 5:1 FGO2 ; 10:1 FGO3 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng
kết tủa..................................................................................................................... 56
Hình 3.8. Khảo sát sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ MB vào khối lƣợng vật liệu FGO2
theo thời gian ......................................................................................................... 58
Hình 3.9. Quá trình biến đổi màu sắc của dung dịch và khả năng thu hồi vật liệu bằng từ
trƣờng ngoài sau quá trình hấp phụ MB của mẫu 0,01 g/100mL .......................... 59
Hình 3.10. Các đƣờng fit động học bậc hai cho quá trình hấp phụ MB theo thời gian của
các mẫu FGO2 với khối lƣợng khác nhau đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp
đồng kết tủa............................................................................................................ 60
Hình 3.11. Đƣờng đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ MB của mẫu GO-Fe3O4 (FGO2) tại
nhiệt độ 25 oC, pH=7 và thời gian 3 phút .............................................................. 62
Hình 3.12. Đƣờng đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ MB của mẫu GO-Fe3O4 (FGO2) tại

và GOx%-MFO (x=10, 20, 30 và 50) theo thời gian............................................. 82
Hình 4.9. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt Langmuir và đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ MB
của mẫu GO30%-MFO tại nhiệt độ 25 oC, pH=7 và thời gian 25 phút ................ 83
Hình 4.10. Hiệu suất hấp phụ Asen theo thời gian của các mẫu GO, MFO và GOx%MFO x=10, 20, 30 và 50 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. ........... 84
Hình 4.11. Các đƣờng fit động học bậc hai cho quá trình hấp phụ As(V) theo thời gian
của các mẫu GOx%-MFO (x=10, 20, 30 và 50) chế tạo bằng phƣơng pháp
đồng kết tủa............................................................................................................ 87
Hình 4.12. Xây dựng đƣờng đẳng nhiệt Langmuir a và đẳng nhiệt Freundlich (b) hấp
phụ As(V) của mẫu GO20%-MFO tại nhiệt độ 25 oC, pH=2 và thời gian cân
bằng 20 phút .......................................................................................................... 88
Hình 4.13. Hiệu suất hấp phụ As(V) theo pH dung dịch của mẫu GO20%-MFO tại nhiệt
độ 25 oC, thời gian hấp phụ cân bằng 20 phút ....................................................... 89


xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số kết quả đạt đƣợc khi ứng dụng hệ vật liệu Fe3O4@C để xử lý môi
trƣờng..................................................................................................................... 10
Bảng 2.1. Bảng thống kê các mẫu và điều kiện thực nghiệm của vật liệu nano tổ hợp cấu
trúc lõi-vỏ 32
Bảng 2.2. Kết quả tính toán kích thƣớc tinh thể Fe3O4 của các mẫu thực nghiệm................... 35
Bảng 2.3. Các thông số từ tính của các mẫu Fe3O4 và các mẫu Fe3O4@C có tỷ lệ khối
lƣợng mFe3O4:mGlucose khác nhau ............................................................................ 38
Bảng 2.4. Giá trị hiệu suất hấp phụ cực đại và thời gian tƣơng ứng của các mẫu thực
nghiệm ................................................................................................................... 39
Bảng 2.5. Kết quả các thông số hằng số hấp phụ và hệ số tƣơng quan sau khi fit của tất
các mẫu theo hai mô hình động học bậc một và bậc hai cho quá trình hấp
phụ s V trong nƣớc ............................................................................................ 41
Bảng 2.6. Bảng tính toán năng lƣợng hoạt hóa của các mẫu Fe3O4@C ................................... 42



1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Ngày nay, sự phát triển rất mạnh mẽ của các ngành công nghiệp, nông nghiệp, ngƣ
nghiệp đã gây ra các tác động đến đời sống con ngƣời. Trong đó vấn đề về ô nhiễm môi
trƣờng gây ra bởi các hoạt động công nghiệp, nông nghiệp đã và đang trở thành một vấn đề
cấp thiết của toàn xã hội. Trong thực tế các loại ô nhiễm môi trƣờng hiện nay, ô nhiễm nguồn
nƣớc gây ra bởi các chất ô nhiễm hóa học khác nhau nhƣ thuốc nhuộm, các ion kim loại nặng,
các hợp chất phenon, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ… đã reo lên hồi chuông áo động. Do đó,
việc cần nâng cao ý thức bảo vệ môi trƣờng và tìm ra các phƣơng pháp nhằm loại bỏ các chất
gây ô nhiễm trong nƣớc là hết sức cần thiết. Các nghiên cứu gần đ y đã cho thấy có thể xử lý
các chất ô nhiễm trong nƣớc bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau. Tuy nhiên hấp phụ là một
trong những phƣơng pháp đƣợc đánh giá cho hiệu quả xử lý tốt nhất bởi hiệu suất hấp phụ
cao, chi phí thấp và quy trình đơn giản. Vật liệu đƣợc chọn làm chất hấp phụ cho hiệu quả hấp
phụ cao đ i hỏi có diện tích bề mặt riêng lớn, tính ổn định, chi phí sản xuất thấp và độ bền
nhiệt-hóa cao.
Vật liệu oxít sắt từ (ví dụ magnetite Fe3O4) ở kích thƣớc nano có diện tích bề mặt riêng
lớn, đã và đang ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ y sinh, môi trƣờng. Các hạt oxít
sắt từ Fe3O4 có kích thƣớc dƣới 20 nm thƣờng ở trạng thái siêu thuận từ ngay tại nhiệt độ
phòng [32]. Nghĩa là loại vật liệu này thể hiện tính chất nhƣ một vật liệu thuận từ và do đó nó
đang đƣợc ứng dụng trong phân tách sinh học hoặc truyền dẫn thuốc đ ng mục tiêu [61,65].
Hơn nữa, các hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 thƣờng có giá thành rẻ, ít độc, thân thiện với môi
trƣờng c ng cho thấy khả năng xử lý Cr(VI) hiệu quả hơn vật liệu các bon hoặc oxít truyền
thống [37]. Và nó đang chứng tỏ là loại vật liệu tiềm năng trong xử lý các ion kim loại nặng
trong nƣớc. Hạn chế lớn nhất của các hạt nano oxít sắt từ Fe3O4 là thƣờng bị tích tụ, co cụm
theo thời gian và làm cho diện tích bề mặt riêng giảm. Để khắc phục thuộc tính không mong
muốn này, các nhà khoa học đã tiến hành nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano lai/tổ hợp giữa các

gần đ y chỉ ra rằng hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm c ng phụ thuộc rất mạnh vào cấu trúc vật
liệu hấp phụ. Do đó, việc nghiên cứu một cách chi tiết và hệ thống để đánh giá khả năng hấp
phụ các kim loại nặng, chất màu trong dung dịch nƣớc trên cơ sở vật liệu tổ hợp giữa các bon,
rGO, GO/rGO và các hạt sắt từ với các cấu tr c khác nhau nhƣ lõi-vỏ, lai hóa đã trở nên cần
thiết. Trong đó, công nghệ chế tạo là yếu tố rất quan trọng sẽ quyết định đến sự hình thành
cấu trúc và tính chất của các vật liệu nano tổ hợp này.
Với những tiềm năng lớn của cấu trúc nano tổ hợp trên cơ sở của oxít sắt từ và các bon
trong xử lý môi trƣờng nhƣ vậy, nghiên cứu sinh cùng với tập thể hƣớng dẫn tại Viện Tiên
tiến Khoa học và Công Nghệ (AIST) - Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã trao đổi, thảo
luận và lựa chọn đề tài nghiên cứu: ―Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở oxít
sắt và các bon, định hướng ứng dụng trong xử lý ion As(V) và xanh Methylen trong nước‖.
Các tiếp cận của luận án tập trung nghiên cứu vào tối ƣu cấu trúc tổ hợp của vật liệu để nâng
cao hiệu quả xử lý hấp phụ của ch ng trên 2 đối tƣợng ô nhiễm điển hình trong nguồn nƣớc là
ion As(V) và chất màu hữu cơ xanh methylen MB .

2. Mục tiêu nghiên cứu
-

Nghiên cứu làm chủ công nghệ chế tạo các vật liệu nano tổ hợp trên cơ sở các hạt oxít
sắt từ với các bon cấu trúc dạng cấu trúc lõi-vỏ (core-shell) và dạng lai hóa (hybrid).


3
-

Đánh giá thử nghiệm ứng dụng các hệ vật liệu nano tổ hợp chế tạo đƣợc trong xử lý
(hấp phụ) một số các chất ô nhiễm trong nguồn nƣớc nhƣ ion kim loại nặng As(V) và
chất màu hữu cơ xanh Methylen-MB).

3. Phƣơng pháp nghiên cứu

hấp phụ cân bằng 105 phút.

-

Đã x y dựng quy trình công nghệ chế tạo vật liệu nano lai GO-Fe3O4 sử dụng phƣơng
pháp đồng kết tủa, trong đó các hạt sắt từ Fe3O4 đƣợc gắn trên các tấm GO. Vật liệu có
khả năng xử lý nhanh và hiệu quả cao chất màu MB trong nƣớc với dung lƣợng hấp
phụ cực đại 72,9 mg/g tại thời gian hấp phụ cân bằng 3 phút.

-

Đã chế tạo thành công vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 với quy trình ổn định, độ lặp lại
cao bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Vật liệu nano lai GO-MnFe2O4 có thể xử lý


4
nhanh và hiệu quả cao cả ion As(V) và MB trong nƣớc. Dung lƣợng hấp phụ cực đại
và thời gian hấp phụ cân bằng đạt đƣợc tƣơng ứng trong xử lý ion As(V) là 240,4
mg/g và 20 phút, trong khi cho MB là 177,3 mg/g và 25 phút.

5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
Chúng tôi hy vọng với việc giải quyết hiệu quả các vấn đề nghiên cứu đã đặt ra sẽ đóng
góp vào việc:
- Đánh giá mức độ hấp phụ của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo đƣợc đối với s V và
xanh Methylen (MB). Trên cơ sở đó chỉ ra các điều kiện chế tạo phù hợp c ng nhƣ các ƣu và
nhƣợc điểm của từng phƣơng pháp thực nghiệm. Từ đó đánh giá đƣợc các tiềm năng ứng
dụng của vật liệu nano tổ hợp đã chế tạo đƣợc trong xử lý nƣớc bị ô nhiễm.
- Làm sáng tỏ hơn nữa cơ chế hấp phụ của các vật liệu nano tổ hợp chế tạo đƣợc đối
với sen và xanh Methylen (MB).


phụ, kết tủa…. Trong số đó, phƣơng pháp hấp phụ đƣợc lựa chọn nhiều nhất bởi tính đơn
giản, sự thân thiện môi trƣờng và hiệu quả xử lý cao. Để có thể xử lý tốt vấn đề này, việc lựa
chọn vật liệu hấp phụ và phƣơng thức xử lý là hai yếu tố cần thiết. Do đó, trong chƣơng này
chúng tôi trình bày tổng quan về các tính chất và ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm trong
nƣớc của vật liệu sắt từ Fe3O4 và MnFe2O4, các hệ vật liệu nano tổ hợp cấu trúc lõi-vỏ/lai hóa
Fe3O4@C, GO-Fe3O4, GO-MnFe2O4. Cơ sở lý thuyết hấp phụ và các phƣơng pháp phân tích
mẫu c ng đƣợc đề cập trong chƣơng này.

1.2. Vật liệu nano sắt từ (Fe3O4 và MnFe2O4) và các ứng dụng
1.2.1. Cấu trúc của Fe3O4 và MnFe2O4
Oxít sắt từ (Fe3O4) là hợp chất phổ biến của nguyên tố sắt, có cấu tr c spinel đảo và thuộc
nhóm đối xứng Fd3m. Cấu trúc này gồm hai phân mạng không tƣơng đƣơng lồng vào nhau,
các ion O2- hình thành nên mạng lập phƣơng t m mặt với hằng số mạng a = 0,8398 nm và các
ion Fe3+, Fe2+có bán kính nhỏ hơn sẽ phân bố trong các khoảng trống giữa các ion ôxi. Cấu
trúc tinh thể của vật liệu sắt từ Fe3O4 dạng khối đƣợc trình bày trên hình 1.1[1-3].
Các nghiên cứu cho thấy vật liệu Fe3O4 ở kích thƣớc nano có cấu trúc tinh thể không thay
đổi so với vật liệu khối. Kết quả khảo sát đặc trƣng ằng nhiễu xạ tia X chứng minh các hạt
nano Fe3O4 c ng có cấu trúc spinel đảo. Tuy nhiên giá trị các thông số mạng có thay đổi so
với vật liệu khối, giá trị hằng số mạng a thƣờng nhỏ hơn so với hằng số mạng mẫu khối. Điều
này đƣợc giải thích bởi tỷ phần các nguyên tử và ion trên bề mặt so với toàn bộ thể tích là
tƣơng đối lớn và sự oxi hóa của các ion Fe2+ trên bề mặt thành ion Fe3+ dẫn đến thay đổi tỷ lệ
sắp xếp ion trong hai phân mạng tứ diện và bát diện [46,48].
MnFe2O4 (MnO.Fe2O3 c ng có cấu trúc spinel của vật liệu ferit từ. Mỗi ô đơn vị của
feri từ sẽ chứa 32 anion và 24 cation, trong đó có 8 cation ở vị trí A (tạo thành phân mạng từ
A) mỗi cation sẽ bị bao quanh bởi 4 ion oxi theo dạng tứ diện, còn 16 cation còn lại ở vị trí B
mỗi cation bị bao quanh bởi 6 ion oxi theo dạng bát diện [31]. Đ y là loại vật liệu có từ độ
bão hòa và tính ổn định hóa học cao, độ bền cơ học và hiệu suất điện từ lớn trong khi lực


6

bề mặt của nó để xử lý Cr VI trong nƣớc. Kết quả của bài báo cho thấy các hạt sắt từ sau khi
biến tính bề mặt có thể cho hiệu quả xử lý nhanh hơn và dung lƣợng hấp phụ cực đại khoảng
31,5 mg/g. Bằng phƣơng pháp đồng kết tủa Rongcheng Wu và cộng sự [74] đã chế tạo các hạt
MnFe2O4 để ứng dụng xử lý chất màu Azo trong nƣớc. Kết quả của nghiên cứu này cho thấy
dung lƣợng hấp phụ chất màu Azo của các hạt MnFe2O4 lên đến 53,8 mg/g. Một nghiên cứu
khác do Shengxiao Zhang [89] chủ trì đã so sánh khả năng hấp phụ As(V) của MnFe2O4,
CoFe2O4, Fe3O4. Họ đã chứng tỏ rằng dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu
MnFe2O4>CoFe2O4> Fe3O4 (giá trị tƣơng ứng là 90, 74 và 44 mg/g). Sự gia tăng các nhóm
chức hydroxyl (M-OH) trên các hạt sắt từ MnFe2O4 là nguyên nhân chính dẫn đến dung lƣợng
hấp phụ s V cao hơn so với Fe3O4 [89]. Hơn thế nữa, các nghiên cứu gần đ y c n chỉ ra
rằng có thể cải thiện đáng kể hiệu suất/dung lƣợng hấp phụ nếu các hạt sắt từ MnFe2O4 kết
hợp với rGO hoặc GO [40].

1.3. Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C
1.3.1. Một số phương pháp chế tạo

Hình 1.2. Ảnh TEM của các hạt nano Fe3O4@C chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt một bước (a) và
thủy nhiệt hai bước (b) [52, 94]

Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C với cấu trúc lõi-vỏ đã thu h t sự quan tâm sâu rộng của
các nhà khoa học trên toàn thế giới bởi những tính chất hấp dẫn của nó. Các hạt sắt từ
Fe3O4@C với cấu trúc lõi-vỏ thƣờng có từ tính bền vững hơn không đổi) so với các hạt sắt từ
bởi lớp vỏ các bon có thể bảo vệ các hạt ên trong trƣớc sự tác động của các yếu tố môi
trƣờng và ngăn ngừa sự kết tụ của các hạt Fe3O4. Bên cạnh đó, trong những điều kiện chế tạo
tối ƣu, loại vật liệu này dễ dàng thu hồi bằng từ trƣờng ngoài. Hiện nay có rất nhiều công
nghệ, phƣơng pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C nhƣ đồng kết tủa,
thủy nhiệt, nhiệt phân trực tiếp vật liệu khung hữu cơ – kim loại…. Trong đó có phƣơng pháp
thủy nhiệt một ƣớc đi từ các tiền chất an đầu là ferrocene hoặc các muối sắt (III) và glucose
[93]. Hoặc phƣơng pháp thủy nhiệt hai ƣớc gồm hai giai đoạn, đầu tiên các hạt sắt từ Fe3O4
đƣợc chế tạo bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau, sau đó phủ lớp các bon lên các hạt Fe3O4

1.3.2. Ứng dụng của vật liệu Fe3O4@C
1.3.2.1. Ứng dụng vật liệu Fe3O4@C trong tích trữ năng lượng


9
Vật liệu nano tổ hợp Fe3O4@C với cấu trúc lõi-vỏ có độ xốp cao cho thấy có thể làm
giảm mất mát do ảnh hƣởng khối lƣợng trong quá trình nạp xả của pin. Đồng thời các nghiên
cứu c ng chỉ ra rằng lớp các bon ở bên ngoài đã cải thiện hiệu năng sử dụng của nó. Điển
hình là năm 2012, một nghiên cứu chứng tỏ các hạt nano xốp Fe3O4@C là một vật liệu đầy
tiềm năng khi làm cực dƣơng cho các pin lithium ion, nó có khả năng hồi phục  700 mAh/g
sau 50 chu kì ở 100 m /g cao hơn so với vật liệu Fe3O4 (500 mAh/g) [17]. Bằng kĩ thuật
nhiệt phân một ƣớc, Raju Prakash và cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu nano tổ hợp
Fe3O4@C có độ ổn định cao, đƣợc ứng dụng trực tiếp trong pin lithium ion với khả năng hồi
phục lên đến  920 mAh/g sau 50 chu kì ở 93 mA/g [51]. Trong khi đó loại vật liệu này c ng
đã và đang đƣợc ứng dụng để làm các siêu tụ điện. Hiệu suất của các tụ điện này thƣờng có
giá trị cao hơn nhiều lần so với Fe3O4 [52]. Rõ ràng vật liệu Fe3O4@C đang có tiềm năng ứng
dụng lớn trong chế tạo pin và siêu tụ điện.
1.3.2.2. Ứng dụng của vật liệu Fe3O4@C trong y sinh
Các nghiên cứu gần đ y c ng cho thấy cấu trúc rỗng, xốp của Fe3O4@C gi p tăng cƣờng
khả năng tải thuốc và là tác nh n tăng cƣờng độ tƣơng phản trong chụp ảnh cộng hƣởng từ
(MRI) [8]. Trong đó, lớp các bon phủ trên bề mặt Fe3O4 còn có tác dụng phân tán tốt các hạt
sắt từ này trong nƣớc và làm giảm khả năng g y độc của các hạt nano Fe3O4 [19]. Nghiên cứu
của Kai Cheng năm 2013 đã kết hợp Fe3O4@C với doxorubicin (DOX – một loại kháng
sinh chống ung thƣ tạo thành DOX-HMNPs (các hạt DOX gắn trên các sắt từ) giúp DOX tìm
kiếm và phân tán tốt trong tế ào ung thƣ, làm tăng khả năng tập trung và điều trị ung thƣ của
loại thuốc này [19].
Một nghiên cứu khác cho thấy các hạt nano Fe3O4@C với sự bao phủ bởi folic acid (FA)
trên bề mặt (Fe3O4@C-FA) có thể làm tăng khả năng x c tác trong môi trƣờng có mặt H2O2.
Lớp vỏ các bon của Fe3O4@C có khả năng trao đổi điện tử khi phân hủy H2O2 tạo thành các
gốc hydroxyl tự do. Do đó Fe3O4@C-FA đã đẩy nhanh quá trình oxi hóa ascorbic acid (AA)

Hiệu suất
H (%)

Dung lƣợng hấp
phụ cực đại
(mg/g)

MB

-

44,38

CR

-

11,22

MB

58

74

Methylene red (MR)

84,3

134


-

1,066

As(V)

-

1,385

[96]-2015

Hiện nay, chúng tôi nhận thấy các nghiên cứu ứng dụng vật liệu nano tổ hợp FexOy@C
ứng dụng để xử lý sen trong nƣớc vẫn còn khá khiêm tốn. Điển hình năm 2012, Zhangxiong
Wu và cộng sự đã chế tạo các hạt Fe2O3@C và ứng dụng nó để xử lý sen trong nƣớc. Kết
quả dung lƣợng hấp phụ cực đại As(III) của Fe2O3@C khoảng 29,4 mg/g trong điều kiện
pH=1-2, nhiệt độ 25 oC [75]. Thay vì bọc các bon, nhóm nghiên cứu của Qingxiang Zhou đã
chế tạo các hạt Fe3O4 bọc polyaniline (Fe3O4@PANI) và ứng dụng để xử lý As(III, V) trong
nƣớc. Kết quả cho thấy dung lƣợng hấp phụ cực đại As(III), As(V) của vật liệu này có giá trị
lần lƣợt là 1,066 mg/g và 1,385 mg/g [96]. Rõ ràng so sánh với hiệu quả xử lý các kim loại
nặng khác, loại vật liệu này dùng để xử lý sen thƣờng có dung lƣợng hấp phụ cực đại thấp
hơn nhiều lần. Do đó, việc nghiên cứu một cách chi tiết và hệ thống trên cơ sở đối tƣợng
Fe3O4@C để xử lý As(V) là một trong những mục tiêu của luận án này. Để thấy rõ khả năng
xử lý môi trƣờng của vật liệu Fe3O4@C, Bảng 1.1 trình bày các kết quả đạt đƣợc trong những
năm gần đ y.


11


kiện tối ƣu cho quá xử lý môi trƣờng c ng đƣợc chú trọng. Hình 1.4 là ảnh TEM của các mẫu
GO-Fe3O4 với tỉ lệ khối lƣợng Fe3O4:GO khác nhau, tƣơng ứng 1:9 (a), 1:4 (b) và 1:1 (c) [33].