BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THANH NGA

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU NANO Bi2Zr2O7

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

HÀ NỘI - 2017


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THANH NGA

CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU NANO Bi2Zr2O7

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn

Mã số: 60.44.01.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học
PGS.TS. NGUYỄN VĂN HÙNG
HÀ NỘI - 2017


Tác giả
Nguyễn Thị Thanh Nga


MỤC LỤC
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Danh mục các bảng
Danh mục các hình vẽ, đồ thị
Danh mục các ký hiệu, các ch viết tắt
MỞ ĐẦU ..............................................................................................01
CHƯ NG 1 - TỔNG QUAN TÀI LIỆU ....................................................04
1.1

Vật liệu Bi2Zr2O7 .................................................................................04
1.1.1 Cấu tr c tinh th Bi2Zr2O7 ..........................................................04
1.1.2 Tính chất quang ..........................................................................05

1.2

Một số phương pháp chế tạo vật liệu Bi2Zr2O7 ................................07
1.2.1 Phương pháp đốt cháy ................................................................07
1.2.2 Phương pháp thủy nhiệt ..............................................................10

1.3

Quá trình quang xúc tác.....................................................................12
1.3.1 Quá trình quang x c tác phân hủy Rohdamine B(RhB) ............12
1.3.2 Quá trình quang x c tác của vật liệu Bi2Zr2O7 ...........................14



3.2

Khảo sát một số tính chất của vật liệu Bi2Zr2O7 ..............................42
3.2.1 Phân tích cấu tr c tinh th ..........................................................42
3.2.2 Phân tích hình thái bề mặt ..........................................................45
3.2.3 Thành phần nguyên tố hóa học...................................................46
3.2.4 Diện tích bề mặt riêng ................................................................47
3.2.5 Phổ hấp thụ UV-Vis ...................................................................48

3.3

Khảo sát hoạt tính xúc tác..................................................................50
3.2.1 Tính chất quang x c tác ..............................................................50
3.3.2 Th hoạt tính x c tác oxi hóa m-xylen.......................................52
KẾT LUẬN ..........................................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1

Các hóa chất được s dụng chế tạo vật liệu Bi2Zr2O7 ............. 18

Bảng 3.1

Bảng tính toán hằng số mạng của tinh th Bi2Zr2O7 ............... 43

Bảng 3.2

Hình 1.5

Hình ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của vật liệu
Bi2Zr2O7 ................................................................................. 12

Hình 1.6

Công thức cấu tạo của RhodamineB - RhB: C28H31O3ClN2 ... 13

Hình 1.7

Phổ hấp thụ của dung dịch RhB .............................................. 13

Hình 1.8

Phổ UV-Vis và đồ thị bi u diễn suy giảm nồng độ dung
dịch RBBR và IC theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng
mặt trời của vật liệu Bi2Zr2O7.................................................. 15


Hình 1.9

Phổ UV-Vis và đồ thị bi u diễn sự giảm nồng độ dung dịch
MO theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời của
vật liệu Bi2Zr2O7 ...................................................................... 17

Hình 2.1

Cấu tạo bình thủy nhiệt .......................................................... 19



Hình 3.1

Hình ảnh mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy
s dụng tác nhân kh ure sau khi nung ở 500oC ..................... 34

Hình 3.2

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng
phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh ure.................... 35

Hình 3.3

Hình ảnh mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng phương pháp đốt cháy
sau khi nung ở 500oC s dụng tác nhân kh glyxin (trái) và
ure (phải).................................................................................. 36

Hình 3.4

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Zr2O7 chế tạo bằng
phương pháp đốt cháy s dụng tác nhân kh glyxin............... 36

Hình 3.5

Giản đồ nhiễu xạ tia X của pha rắn tổng hợp từ muối
ZrOCl2.8H2O bằng phương pháp thủy nhiệt ........................... 37


Hình 3.6


Hình 3.18 Độ chuy n hóa m-xylen phụ thuộc thời gian và nhiệt độ ... 53


MỞ ĐẦU

1.

Lý do chọn đề tài
Hiện nay, vật liệu nano đang không ngừng thu h t được sự quan tâm

nghiên cứu của các nhà khoa học bởi tiềm năng ứng dụng phong ph . Các vật
liệu nano được s dụng trong lĩnh vực công nghệ chế tạo các linh kiện kích
thước nhỏ, nhiều tính chất đặc biệt có khả năng ứng dụng trong khoa học và
đời sống.
Vật liệu nano bán dẫn ngày càng được ứng dụng rộng rãi đ x lí ô
nhiễm môi trường nước và không khí bằng cách phân hủy các chất ô nhiễm
và kh trùng [13, 15]. Đây là phương pháp hiệu quả và đầy hứa hẹn do s
dụng các chất x c tác thân thiện với môi trường và tiết kiệm chi phí. Một số
vật liệu truyền thống như ZnO, TiO2 đã được s dụng như một chất x c tác
quang hóa đ x lý chất ô nhiễm, đặc biệt là đ phân hủy các hợp chất h u cơ
độc hại trong nước thải. Tuy nhiên, nh ng oxit kim loại này có độ rộng vùng
cấm lớn (khoảng 3,2 – 3,4eV) nên chỉ có bức xạ t ngoại ứng với các photon
có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm mới được hấp thụ, sinh ra các
cặp điện t - lỗ trống là cơ sở của hoạt động quang xúc tác.
Việc tìm kiếm các vật liệu quang x c tác mới có khả năng phân hủy các
phân t h u cơ độc hại dưới tác dụng của bức xạ của ánh sáng mặt trời là một
ý tưởng khoa học có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. Nh ng năm gần đây đã
xuất hiện một số công bố nghiên cứu vật liệu đa pha sắt điện với một số tính
chất mới như s dụng Bi thay thế cho đất hiếm làm độ rộng vùng cấm của các
vật liệu này vào khoảng 2,6– 2,9 eV. Vì vậy họ vật liệu sắt điện Pyrochlore

2.

Nội dung của luận văn
 Nghiên cứu điều kiện tổng hợp vật liệu nano Bi2Zr2O7 bằng phương
pháp thủy nhiệt và phương pháp đốt cháy.
 S dụng các phương pháp vật lí đ xác định cấu trúc, hình thái và một
số tính chất vật lí của vật liệu.

11


 Bước đầu s dụng vật liệu Bi2Zr2O7 đ khảo sát khả năng x c tác quang
phân hủy Rodamin B và thăm dò khả năng xúc tác oxi hóa cho phản
ứng chuy n hóa m-xylen.
3.

Phương pháp nghiên cứu
Luận văn đã s dụng các phương pháp thực nghiệm, kĩ thuật chế tạo,
các kĩ thuật đo dưới đây:
 Tổng hợp vật liệu Bi2Zr2O7bằng phương pháp thủy nhiệt và phương
pháp đốt cháy .
 S dụng các phương pháp như: giản đồ phân tích nhiệt, nhiễu xạ tia X,
hi n vi điện t quét SEM, phổ tán sắc năng lượng tia EDS, phổ dao
động Raman, phổ hấp thụ UV-Vis, đo diện tích bề mặt riêng BET đ
xác định cấu trúc, hình thái và một số tính chất vật lí của vật liệu.
 S dụng phương pháp trắc quang đ nghiên cứu khả năng x c tác
quang của vật liệu trong phản ứng phân hủy Rodamin B.

4.


diện. Các cation A nằm trong vòng sáu và hình thành liên kết với các anion
O2-, c ng như hai liên kết ngắn hơn được hình thành với các anion O’ vuông
góc với vòng, dẫn đến một chỗ phối hợp 8 bị lệch (Hình 1.1).
Thông thường, cấu tr c pyrochlore được hình thành khi các tỷ lệ bán
kính ion của hai cation (A/B) nằm gi a 1,46 và 1,80. Từ góc độ của cấu trúc
hóa học, sự ổn định của pha pyrochlore có th liên quan đến tỷ lệ bán kính
tương đối rA : rB gi a các cation A và B. Khi tỉ lệ rA : rB đạt đến 1,8 thì pha
pyrochlore vẫn ổn định, khi tỉ lệ rA : rB lớn hơn giá trị này thì sẽ được thay thế
bằng cấu trúc fluorit ổn định hơn [19].

4


Hình 1.1: Biểu đồ biểu diễn khối lập phương pyrochlore A2B2O7.
Trong đó: A là vị trí màu vàng, B là vị trí màu xanh, O’ ở trong màu đỏ,
O ở các đỉnh bát diện màu xanh [16].
1.1.2. Tính chất quang
a. ính chất quan của vật r n
Tính chất quang của vật rắn được th hiện qua sự tương tác gi a vật rắn
và ánh sáng chiếu tới. Khi có một chùm ánh sáng chiếu tới vật rắn thì một
phần ánh sáng sẽ phản xạ tại bề mặt, một phần đi vào trong vật và bị hấp thụ,
phần còn lại thì truyền qua vật rắn đó. Khi nghiên cứu về tính chất quang của
vật liệu, người ta thường quan tâm đến các hiện tượng quang cơ bản như:
phản xạ, hấp thụ, truyền qua, huỳnh quang

Dưới đây là các đặc trưng cơ

bản liên quan đến tính chất quang của vật liệu:
Hệ số phản xạ R λ) được đánh dấu bằng tỉ số gi a cường độ ánh sáng
phản xạ IR( ) và cường độ ánh sáng ban đầu tới bề mặt tinh th Io( ):

quy trình giống như phản ứng oxy hóa – kh và các phân t ở dạng chuy n
tiếp có khả năng oxy hóa – kh mạnh.
Một số nghiên cứu về tinh th Bi2Zr2O7 cho thấy, tinh th này có bề rộng
vùng cấm vào khoảng 2,6 eV [17, 20]. Do đó, đ dịch chuy n một electron từ
vùng hóa trị nên vùng dẫn cần một năng lượng ánh sáng có bước sóng
480nm, tức là Bi2Zr2O7 có khả năng hấp thụ ánh sáng g trong vùng khả kiến.
6

>


1.2. MỘT SỐ PHƯ NG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU Bi2Zr2O7
1.2.1. Phương pháp đốt cháy
Cơ sở của phương pháp đốt cháy là nhờ phản ứng oxi hóa - kh gi a tác
nhân oxi hóa (thường là nhóm nitrat -NO3 chứa trong muối nitrat của kim
loại) với các tác nhân kh (là nhiên liệu h u cơ có chứa nhóm amino -NH2).
Bột nano oxit kim loại có th nhận được sau khi sự bốc cháy xảy ra trong lò
nung (muffle) hay trên một tấm nóng (hot template) ở nhiệt độ thường dưới
500oC. Các tiền chất được s dụng trong phương pháp đốt cháy là các muối
nitrat của kim loại có trong thành phần của vật liệu, các tác nhân kh thường
dùng là ure và glyxin, có công thức hóa học tương ứng là (NH2)2CO và
NH2CH2COOH. Phản ứng oxi hóa-kh xảy ra gi a hai nhóm nitrat (-NO3)
của các muối nitrat của các kim loại Y, RE và nhóm amin (-NH2), khi có
trong cùng một hệ. Nhóm amin có hai chức năng chính là tạo phức với cation
kim loại do đó làm tăng khả năng hòa tan của muối trong dung dịch và cung
cấp nhiên liệu cho phản ứng cháy nổ.
Phương pháp này tỏ ra khá linh hoạt, sản phẩm thu được có độ đồng nhất
cao vì các vật liệu ban đầu đã được trộn lẫn ở quy mô phân t trong dung
dịch. Hơn n a, giá thành cho tổng hợp sản phẩm thấp, thiết bị cho việc tổng
hợp vật liệu đơn giản, và có th thực hiện việc tổng hợp ở quy mô lớn. Tuy

Bi2Zr2O7 + 4CO2 + 5N2 + 15H2O + 12O2

8


Kết quả nghiên cứu hình thái học bề mặt của hạt nano Bi2Zr2O7 th hiện
trong hình 1.3.

Hình 1.3. (a)-(b) ảnh TEM, (c)-(d) ảnh SAED và (e)-(f) ảnh SEM của
vật liệu BZOU và BZOT
Các hình ảnh SEM và TEM trên hình 1.3 cho thấy vật liệu Bi2Zr2O7
được chế tạo có kích thước 15,7nm và 42,4nm khi vật liệu được chế tạo s
dụng tác nhân kh

ure và axit tartaric. Hình ảnh SAED tiết lộ các hạt nano

liên kết với nhau là các đơn tinh th .
Vậy vật liệu Bi2Zr2O7 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp đốt
cháy s dụng tác nhân kh ure và axit tartaric.
Trong luận văn này, ch ng tôi s dụng chất kh là ure và glyxin đ tổng
hợp vật liệu Bi2Zr2O7 bằng phương pháp đốt cháy.
9


1.2.2. Phương pháp thủy nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt đã trở thành một trong nh ng phương pháp quan
trọng đ chế tạo vật liệu. Phương pháp này có nhiều lợi thế trong chế tạo vật
liệu có kích thước nano cho hàng loạt các ứng dụng công nghệ như điện t ,
quang điện t , xúc tác, gốm sứ, lưu tr d liệu từ tính, y sinh, quang sinh
học

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi2Zr2O7 được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt trình bày trên Hình 1.4.

Hình 1.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu Bi2Zr2O7
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt
Quan sát hình 1.4 cho thấy giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xuất hiện các
đỉnh nhiễu xạ (222); (044); (404); (226); (444); (008); (517); (408) phù hợp
với thẻ chuẩn .
Các hình ảnh SEM và HRTEM trên hình 1.5 cho thấy mẫu bột Bi2Zr2O7
là các hạt đồng đều có kích thước nano nằm trong phạm vi từ 20-50nm.

11


Hình 1.5. Hình ảnh TEM (a) và HRTEM (b) của vật liệu Bi2Zr2O7.
Vật liệu nano Bi2Zr2O7 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp
thủy nhiệt.
Trong luận văn, ch ng tôi c ng s dụng phương pháp thủy nhiệt đ tiến
hành tổng hợp vật liệu nano Bi2Zr2O7.
1.3. QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC
1.3.1. Quá trình quang xúc tác phân hủy Rohdamine B(RhB)
RhB là một hợpchất hóa và thuốc nhuộm, là một thành phần của phẩm
màu công nghiệp, có vòng thơm với công thức hóa học là C28H31ClN2O3.
Phân t khối của RhB là 479,02g/mol. RhB có vòng benzen và dị vòng 6 cạnh
chứa nguyên tố oxi, nên khó bị phân hủy bởi các phương pháp hóa sinh thông
thường (Hình 1.6).
12


Hình 1.6: Công thức cấu tạo của RhodamineB - RhB: C28H31O3ClN2.

oxi hóa - kh của điện t và lỗ trống được cải thiện, làm tăng hiệu quả quang
xúc tác.
 Diện tích bề mặt tăng lên: có nhiều nguyên t trên bề mặt hơn, cải
thiện khả năng thực hiện phản ứng của vật liệu.
14


Khả năng quang x c tác của vật liệu Bi2Zr2O7 được ghi nhận trong
nghiên cứu của nhóm Giridhar Madras và các cộng sự [17].
Trong nghiên cứu này, Bi2Zr2O7 được chế tạo thành công bằng phương
pháp đốt cháy, dung dịch thuốc nhuộm đỏ (RBBR) và thuốc nhuộm anion
(IC) được s dụng đ nghiên cứu khả năng quang x c tác của vật liệu. Hoạt
tính quang của Bi2Zr2O7 được đánh giá bằng sự mất màu của dung dịch
RBBR và IC được trình bày trên hình 1.8.

Hình 1.8. Phổ UV-Vis và đồ thị biểu diễn suy giảm nồng độ dung dịch
RBBR và IC theo thời gian dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời
của vật liệu Bi2Zr2O7.

15


Kết quả trên hình 1.8 cho thấy :
- Độ rộng vùng cấm quang của mẫu được xác định từ phổ hấp thụ. Dựa
vào bờ hấp thụ của vật liệu, mối quan hệ gi a bề rộng dải cấm và bước sóng:
Eg 

hc

