Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều
LỜI CẢM ƠN
Trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện Vật lý Kỹ thuật Trƣờng Đại
học Bách khoa Hà Nội tôi đã nhận đƣợc sự quan tâm sâu sắc và giúp đỡ rất nhiệt
tình của các thầy, cô giáo và các anh chị cán bộ khoa học của Viện. Tôi xin bày tỏ
lòng biết ơn sâu sắc tới tất cả những sự giúp đỡ quý báu đó.
Đặc biệt, tôi xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Đặng Đức Vƣợng, ngƣời thầy
đã tận tình định hƣớng và hƣớng dẫn tôi trong suốt quá trình thực nghiệm để hoàn
thành luận văn này. Tôi cũng chân thành cảm ơn các thành viên trong nhóm cảm
biến khí bởi những ý kiến đóng góp quý báu trong quá trình thực hiện luận văn tốt
nghiệp.
Trong quá trình nghiên cứu, tôi còn nhận đƣợc sự quan tâm giúp đỡ của các
phòng chức năng, phòng thí nghiệm khác trong và ngoài trƣờng nhƣ: phòng thí
nghiệm phân tích cấu trúc, phòng thí nghiệm quang phổ viện AIST, phòng thí
nghiệm Hiển vi điện tử - Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng. Một lần nữa tôi xin
chân thành cảm ơn tất cả sự giúp đỡ này.
Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè, những ngƣời đã động viên,
giúp đỡ cả về tinh thần lẫn vật chất để tôi hoàn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 23 tháng 03 năm 2015
Học viên
Phạm Tiến Hƣng
I
Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều
LỜI CAM ĐOAN
II.3. Phƣơng pháp khảo sát tính chất điện của vật liệu .............................................32
II.3.1. Chế tạo mẫu đo ......................................................................................32
II.3.2. Khảo sát đặc trƣng nhạy khí của các vật liệu ........................................33
CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................35
III.1. Vật liệu CuO ....................................................................................................35
III.1.1. Kết quả phân tích hình thái và cấu trúc vật liệu CuO ..........................35
III.1.2. Tính nhạy khí của vật liệu nano CuO ...................................................39
III.2. Vật liệu Fe2O3...................................................................................................56
III.2.1. Kết quả phân tích hình thái và cấu trúc vật liệu Fe2O3 ........................56
III.2.2. Tính nhạy khí của vật liệu Fe2O3 dạng cầu gai ....................................58
III.3. Phổ huỳnh quang của vật liệu CuO ..................................................................60
KẾT LUẬN ...............................................................................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO.........................................................................................63
CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ .................................................67
III
Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình I.1. Cấu trúc của vật liệu CuO ở nhiệt độ phòng. .............................................. 4
Hình I.2. Phổ huỳnh quang của các mẫu CuO. .......................................................... 6
Hình I.3. Sơ đồ minh họa quá trình phóng nạp của một pin LIB. .............................. 7
Hình I.4. Mô hình tụ điện Pseudo. .............................................................................. 8
Hình I.5. Mô hình cảm biến điện hóa ezim glucose dựa trên các cấu trúc nano. ...... 9
Hình I.6. Khảo sát độc tố với tế bào sống của một số ôxít kim loại bán dẫn. ..........10
Hình I.7. Ảnh SEM của dây nano CuO .....................................................................11
Hình I.8. Hình thái các thanh nano CuO ..................................................................12
Hình I.9. Sơ đồ các ứng dụng của sắt trong các lĩnh vực cuộc sống........................14
Hình I.10. (a) Sự sắp xếp của các nguyên tử trong cấu trúc của hematit (và
Hình II.10. Sơ đồ mạch đo. .......................................................................................33
Hình III.1. Giản đồ XRD của các mẫu vật liệu nano CuO xử lý nhiệt ở 600oC. .....35
Hình III.2. Ảnh SEM của vật liệu nano CuO đa hình thái. .......................................36
Hình III.3. Ảnh SEM của vật liệu lá, hoa nano CuO ................................................37
Hình III.4. Mô hình cơ chế hình thành hoa nano CuO. ............................................37
Hình III.5. Ảnh FESEM của hoa nano SnO2 thu được bằng nhiệt thuỷ phân muối
SnCl2.2H2O tại 180oC trong 12h. ..............................................................................39
Hình III.6. Đáp ứng của cảm biến khí trên cơ sở vật liệu nano CuO cấu trúc hoa với
các cánh hoa là các tấm (M1)với LPG làm việc tại các nhiệt độ khác nhau. .........40
Hình III.7. Sự phụ thuộc của độ đáp ứng hơi cồn vào nhiệt độ của mẫu (M1) được
chế tạo từ hoa nano CuO cấu trúc cánh hoa dạng tấm ở các nồng độ khác nhau. ..41
Hình III.8. Sự phụ thuộc của độ đáp khí vào nồng độ của cảm biến được chế tạo từ
dạng hoa nano CuO (M1). ........................................................................................43
Hình III.9. Đáp ứng khí của cảm biến với các khí thử khác nhau trên cơ sở vật liệu
CuO (M1) dạng hoa nano tại các nồng độ khác nhau tại 400 oC. ...........................44
Hình III.10. Đáp ứng khí của cảm biến với các khí khác nhau ở nồng độ 1500 ppm
...................................................................................................................................45
Hình III.11. Sự thay đổi điện trở của cảm biến (M3) khi tiếp xúc với hơi cồn. ........45
Hình III.12. Đáp ứng khí của cảm biến với các khí khác nhau ở nồng độ 1500 ppm.
...................................................................................................................................46
Hình III.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ làm việc đến đáp ứng hơi cồn của cảm biến. 46
Hình III.14. (a) Đáp ứng hơi cồn của cảm biến M5 ở các nồng độ khác nhau); b)
Đáp ứng hơi cồn của cảm biến M5 tại nhiệt độ 275oC với nồng độ 250 ppm. .........47
Hình III.15. Đáp ứng khí của cảm biến M5 với các khí thử khác nhau ở nồng độ 250
ppm tại nhiệt độ 275oC ..............................................................................................47
Hình III.16. Đáp ứng khí của cảm biến M5 với hơi cồn ở các nồng độ khác nhau tại
các nhiệt độ khác nhau. .............................................................................................47
Hình III.17. Sự thay đổi điện trở của cảm biến M2 khi tiếp xúc với hơi cồn. ..........49
Hình III.18. a) Đáp ứng khí phụ thuộc vào nhiệt độ. b) Tính ổn định của cảm biến.
...................................................................................................................................50
VI
Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều
LỜI MỞ ĐẦU
Thuật ngữ ―công nghệ nano‖ lần đầu tiên đƣợc đƣa ra bởi nhà khoa học Nhật
Norio Taniguchi vào năm 1974 để mô tả chính xác các quá trình trong kỹ thuật bán
dẫn [1]. Tuy nhiên ý tƣởng của việc chế tạo và kiểm soát vật liệu nano trên một quy
mô nhỏ đã đƣợc đề xuất bởi Richard Feynman vào năm 1959 [2]. Sau đó, trong thập
niên 80 các khái niệm về công nghệ nano đã trở nên phổ biến nhờ vào việc phát
minh ra các thiết bị nhƣ kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi lực nguyên tử
(AFM)…cho phép chúng ta thao tác trên vật liệu nano.
Việc phát hiện ra fullerene (C60 ~ 1 nm) vào năm 1985 [3] và sự tái khám phá
ống nano carbon của Lijima năm 1991 [4] là một trong những bƣớc ngoặt lớn đối
với nhiều nhà khoa học và các chuyên gia trên toàn thế giới. Từ việc bổ sung một
lƣợng nhỏ vật liệu nano carbon có thể nâng cao đáng kể về cấu trúc và tính chất
điện của vật liệu composite. Do đó, việc nghiên cứu và phát triển công nghệ nano
trong các lĩnh vực khác nhau đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm bởi việc chế tạo vật
liệu có kích thƣớc nano đã cải thiện đƣợc nhiều tính năng của vật liệu khi ở dạng
khối. Chính vì thế, ngày nay công nghệ nano là một công nghệ phát triển nhanh
chóng với tiềm năng rất lớn để tạo ra vật liệu mới có tính năng vƣợt trội cho các
ứng dụng khác nhau. Nhiều sản phẩm nano đã đƣợc thƣơng mại hóa trong nhiều
lĩnh vực nhƣ: các thiết bị điện tử, chăm sóc cá nhân, đồ thể thao và phụ tùng ô tô...
Trong tƣơng lai gần, công nghệ nano cho phép các sản phẩm đƣợc dự kiến sẽ là một
thị trƣờng rất lớn với ngành công nghiệp hóa chất, y tế là các lĩnh vực công nghệ
nano phát triển nhanh nhất. Tuy nhiên, có rất nhiều mối quan tâm về tác động của
vật liệu nano đến sức khỏe con ngƣời và môi trƣờng [5] . Chính vì vậy, hiểu biết rõ
về vật liệu nano và xác định những rủi ro tiềm tàng có thể có với việc sử dụng các
vật liệu nano là một bƣớc quan trọng để thống trị ngành công nghiệp trong tƣơng lai
ứng dụng đầy tiềm năng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Cấu trúc nano CuO đƣợc
coi là vật liệu làm điện cực cho pin thế hệ tiếp theo với khả năng ứng dụng cao, an
toàn và thân thiện với môi trƣờng [35]. Đó là vật liệu hứa hẹn cho chế tạo các tế bào
năng lƣợng mặt trời vì độ hấp thụ năng lƣợng mặt trời cao, phát nhiệt thấp, tính chất
điện tƣơng đối tốt và nồng độ hạt dẫn cao [12]. Hơn nữa, cấu trúc nano CuO đƣợc
sử dụng trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ: cảm biến khí [13], cảm biến sinh học
[31], bộ tách sóng quang [14], vật liệu tích trữ năng lƣợng [15], siêu tụ điện [16],
loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ [17,18], xúc tác quang hóa [19] và các phƣơng tiện
lƣu trữ từ tính [20]. Các nghiên cứu gần đây cũng cho thấy rằng vật liệu nano CuO
có thể tổ hợp với các vật liệu hữu cơ vô cơ khác để tạo ra vật liệu mới có độ dẫn
điện, dẫn nhiệt tốt; độ bền nhiệt, bền cơ học cao [21,22,23]. Hơn nữa, vật liệu nano
CuO là chất xúc tác hiệu quả cho quá trình ôxy hóa CO và NO cũng nhƣ trong quá
trình ôxy hóa của các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi nhƣ CH3OH [24,25].
Bên cạnh đó vật liệu sắt III ôxít – một ôxít kim loại bán dẫn loại n cũng cho
thấy tiềm năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau trong tự nhiên cũng nhƣ
trong đời sống. Trong y học, Fe2O3 và các ôxít sắt nhƣ Fe3O4 là chất hoạt động hóa
học bề mặt, chất tƣơng thích sinh học không độc hại. Ôxít sắt mà đặc biệt là các hạt
nano ôxít sắt với tính chất từ nên đƣợc ứng dụng rộng rãi trong y học làm chất
tƣơng phản trong chụp ảnh cộng hƣởng từ, trong đánh dấu các mô tế bào ung thƣ,
điều khiển dẫn thuốc vào cơ thể, hoặc dùng trong liệu pháp nhiệt vùng - tế bào đánh
dấu bởi hạt nano ôxít sắt đƣợc đốt nóng bằng từ trƣờng xoay chiều và tác động đến
tế bào đó, nhiệt sinh ra gây kích thích đến hoặc để giết chết các tế bào gây hại.
2
Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều
Ngoài ra nguyên tố sắt cũng đƣợc biết đến là thành phần vi lƣợng trong tế bào hồng
cầu của máu. Trong công nghiệp, ôxít sắt là một trong những nguồn nguyên liệu để
sản xuất gang, thép và các sản phẩm hợp kim khác của sắt - các sản phẩm của nền
chế hình thành vật liệu. Bên cạnh đó tính chất điện của vật liệu đƣợc thảo
luận trên khả năng ứng dụng làm vật liệu nhạy khí. Tính chất quang đƣợc
thảo luận dựa trên kết quả đo phổ huỳnh quang của vật liệu.
3
Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN
I.1. Vật liệu nano CuO
I.1.1. Cấu trúc tinh thể của CuO
Trong số các hợp chất ôxít bán dẫn, ôxít đồng là một trong nhƣng chất đƣợc
quan tâm nhiều nhất trong lĩnh vực vật lý bán dẫn. Ôxít đồng tồn tại ở hai dạng thù
hình ổn định là đồng II ôxít (CuO) và đồng I ôxít (Cu2O). Hai ôxít có sự khác nhau
về tính chất vật lý, màu sắc, cấu trúc tinh thể và tính chất điện, cả hai ôxít đƣợc biết
đến là ôxít kim loại bán dẫn loại p, ôxít (Cu2O) với màu sắc đỏ thì ngƣợc lại CuO
có màu sắc đen, các báo cáo gần đây đã chứng minh rằng CuO có tính dẫn cao hơn
Cu2O nhƣng với tính di động thấp hơn. CuO là một chất bán dẫn loại p có cấu trúc
đơn tà, là bán dẫn liên kết cộng hóa trị với độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,21 1,85 eV.
Hình I.1. Cấu trúc của vật liệu CuO ở nhiệt độ phòng.
Cấu trúc tinh thể đầu tiên CuO đƣợc xác định vào năm 1933 và sau đó đƣợc
khẳng định lại bằng phƣơng pháp Xray vào năm 1970 [26]. Trái ngƣợc với các cấu
trúc đá muối thông thƣờng của mônô ôxít kim loại chuyển tiếp lớp 3d khác, cấu trúc
của CuO là đơn tà với kiểu đối xứng không gian C2/c. Trông mỗi ô đơn vị của CuO
có 4 nguyên tử Cu và 4 nguyên tử O (hình I.1). Bourne et al [27] đã chứng minh
rằng CuO không có giai đoạn chuyển pha ở áp suất lên đến 700 kbar và nhiệt độ lên
tới 3000 K, trái ngƣợc với các ôxít kim loại bán dẫn khác, quá trình chuyển pha tinh
thể có thể xảy ra trong quá trình ủ và làm mát.
Hằng số mạng
Khối lƣợng phân tử
1,96 Å (Cu-O)
2,62Å (O-O)
2,90Å (Cu-Cu)
79,57
Nhiệt độ nóng chảy
1975oC
Hằng số điện môi
18,1
Độ rộng vùng cấm
1,21 - 1,85 eV,
vùng cấm thẳng
0,1-10 cm2/Vs
Khoảng cách mạng
Độ linh động của lỗ trống
I.1.2. Tính chất quang, điện của vật liệu CuO và ứng dụng
Tính chất quang
Hình I.2. Phổ huỳnh quang của các mẫu CuO [30].
Ngoài tính chất hấp thụ của CuO, phổ phát quang (PL) của vật liệu CuO cấu
trúc nano cũng đƣợc nghiên cứu khá toàn diện [31]. Vật liệu nano CuO đã đƣợc chế
tạo với hình thái và kích thƣớc khác nhau bằng phƣơng pháp phân hủy nhiệt nhanh
đối với muối đồng nitrate Cu(NO3)2, trong đó kích thƣớc và hình thái của cấu trúc
nano đƣợc kiểm soát bằng cách thay đổi nhiệt độ và thời gian của quá trình phân
hủy. Hình I.2 biểu diễn phổ huỳnh quang PL của các mẫu CuO đƣợc chế tạo trong
thời gian nhất định (20 phút) và nhiệt độ khác nhau (a) và trong điều kiện nhiệt độ
cố định (400oC) và thời gian khác nhau (b).
Điểm chung của các phổ PL của tất cả các mẫu là có ba dải phát xạ rộng
chính tập trung xung quang các giá trị bƣớc sóng 305 (4,07 eV), 505 (2,46 eV) và
606 nm (2,05 eV) đƣợc hiển thị trong hình I.2. Các PL đỉnh tại bƣớc sóng 305 nm
(4,07 eV) có liên quan đến các phát xạ vùng- vùng của CuO cấu trúc nano. Ba đỉnh
phát xạ mạnh tại bƣớc sóng 489 (2,54 eV), 505 (2,46 eV) và 525 nm (2,37 eV) do
6
Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều
sự phát xạ vùng-vùng từ các mức năng lƣợng phụ mới tại nhiệt độ 300 K hoặc có
thể do các khuyết tật hiện diện trong các cấu trúc nano CuO gây ra. Vùng phát xạ
kéo dài từ bƣớc sóng 585 nm đến 625 nm tƣơng ứng với các tâm khuyết tật sâu của
CuO.
Tóm lại, các tính chất huỳnh quang của CuO cấu trúc nano có thể đƣợc điều
khiển bởi hình dạng, kích thƣớc và hình thái của nó. Việc nghiên cứu tính chất
quang của vật liệu CuO có thể ứng dụng trong các thiết kế thiết bị quang điện tử
trên cơ sở vật liệu CuO.
Gần đây vật liệu cấu trúc nano CuO đã chứng tỏ tiềm năng ứng dụng trong
nhiều lĩnh vực khác nhau. Các lĩnh vực bao gồm: pin Li-ion (LIBs), siêu tụ điện,
cảm biến, các tế bào năng lƣợng mặt trời, bộ tách sóng quang, lĩnh vực khí thải,
điện Pseudo đƣợc chế tạo trên cơ sở hai
loại vật liệu chính, bao gồm các polyme
dẫn điện và các ôxít kim loại bán dẫn.
Với đặc điểm điện dung cao, vật liệu thân
thiện với môi trƣờng, các ôxít kim loại Hình I.4. Mô hình tụ điện Pseudo[34].
bán dẫn nhƣ RuO2, SnO2, MnO2, NiO và
CuO đƣợc coi là vật liệu tiềm năng cho việc chế tạo siêu tụ điện Pseudo. Trong số
những những ôxít kim loại bán dẫn này, CuO là vật liệu khá hấp dẫn vì chi phí sản
xuất thấp, vật liệu có tính ổn định cao, có thể chế tạo đa hình thái với kích thƣớc
nano.
Ngoài ra sự pha tạp CNT vào CuO cũng đã đƣợc nghiên cứu và kết quả cho
thấy tiềm năng ứng dụng là vật liệu chế tạo các siêu tụ điện [35].
Ứng dụng trong các cảm biến khí
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu ôxít kim loại bán dẫn là loại cảm biến tiên
tiến hiện nay. Kể từ khi báo cáo đầu tiên về đáp ứng khí của nó ở nhiệt độ cao trong
những năm 1950 thì cảm biến khí dựa trên các ôxít kim loại bán dẫn đã đƣợc ứng
dụng để phát hiện các loại khí độc hại, khí dễ cháy nổ… Các cảm biến khí này ngày
càng đƣợc phát triển vì kích thƣớc nhỏ gọn, chi phí thấp, và khả năng tƣơng thích
cao với xử lý vi điện tử. Ngoài ra các tính chất vật lý và hóa học của vật liệu có kích
thƣớc nano với các hình thái học khác nhau đang đƣợc quan tâm nghiên cứu vì ảnh
hƣởng mạnh mẽ đến tính chất nhạy khí. Trong số các ôxít kim loại bán dẫn khác
8
Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều
nhau có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí, CuO đƣợc biết đến nhƣ
một ôxít bán dẫn loại p có nhiều tính chất độc đáo, thuận lợi vì chi phí thấp, tính ổn
định cao, bền hóa bền nhiệt. Vì vậy, cấu trúc nano CuO đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi
và cho thấy đƣợc tiềm năng trong ứng dụng cảm biến khí. Cảm biến khí dựa trên cơ
của CO và thay thế các chất xúc tác là những kim loại quý. Kích thƣớc và hình thái
của vật liệu nano CuO có ảnh hƣởng mạnh đến khả năng xúc tác của CuO.
Có rất nhiều tiềm năng ứng dụng với vật liệu CuO đã và đang đƣợc nghiên
cứu song một đặc điểm không thể bỏ qua với các nhà khoa học khi nghiên cứu đối
với vật liệu tiềm năng này đó là độc tính của nó. Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng
hạt nano CuO có độc tính cao đối với các tế bào sống [39]. Các hạt CuO có kích
thƣớc nano gây độc tế bào, làm tổn thƣơng ty thể - nơi sản xuất ra năng lƣợng cung
cấp cho mọi hoạt động, ôxy hóa làm tổn thƣơng ADN. Karlsson và các cộng sự đã
so sánh độc tính của hạt nano và micro CuO với các ôxít kim loại khác chất khác
nhƣ Fe2O3, TiO2…(Hình I.6).
10
Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều
I.1.3. Các hình thái của vật liệu nano CuO và phương pháp chế tạo
Dây nano CuO được tổng hợp từ phương pháp hóa ướt
Đồng acetate [Cu(CH3COO)2.H2O] và natri hydroxit [NaOH] là các tiền chất
đƣợc sử dụng. Tiến hành pha hai loại dung dịch khác nhau. Dung dịch A là acetate
đồng (0,5 M), dung dịch B là NaOH (5M). Hai dung dịch A và B đựng trong hai
cốc thủy tinh riêng biệt. Khuấy cả hai dung dịch trong 1 h để đảm bảo các muối
đƣợc hòa tan hoàn toàn. Tiếp theo, cho 1 ml thioglycerol vào dung dịch A, tiếp tục
khuấy dung dịch trong vài phút. Sau đó, cho dung dịch B vào hỗn hợp dung dịch A,
phản ứng hóa học xảy ra ngay lập tức. Bổ sung nƣớc khử ion cho hỗn hợp dung
dịch trên và tiếp tục khuấy trong một vài phút. Lọc kết tủa bằng máy li tâm. Rửa
sạch kết tủa 5-6 lần bằng nƣớc cất. Cuối cùng, kết tủa thu đƣợc đem sấy khô ở 35°C
và chụp ảnh SEM thu đƣợc dây nano CuO với đƣờng kính trung bình của dây nano
khoảng 90 nm với chiều dài khoảng 2-5 µm (hình I.7) [40].
đem rửa sạch với nƣớc cất và ethanol ba lần rồi đem sấy khô ở 80oC trong 3 giờ.
Cách thứ ba: pha dung dịch Cu(NO3)2 0,5 M trong ethanol và dung dịch
NaOH 5 M. Sau đó, lấy một hỗn hợp gồm 1 ml Cu(NO3)2 0,5 M và 10 ml dung dịch
NaOH 5 M cho vào trong bình teflon 100 ml. Tiến hành nhiệt thủy phân ở các điều
kiện khác nhau về nồng độ dung dịch NaOH, thời gian nhiệt thủy phân và nhiệt độ.
Sau khi nhiệt thủy phân, để sản phẩm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng. Sản phẩm
thu đƣợc đem rửa sạch 3 lần bằng nƣớc cất và 2 lần với ethanol, và đƣợc sấy khô ở
80oC trong 3 giờ. Các thông số vật lý, nồng độ, nhiệt độ và thời gian ảnh hƣởng có
rất nhiều đến kích thƣớc và hình thái của các thanh nano.
b)
a)
(b)
phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch (Fe3O4/ 5-10% Cr2O3), phản ứng dehydro hóa
etyl benzen thành styren (α Fe2O3 - K2O), phản ứng ôxy hóa rƣợu tạo aldehyde và
xeton (α Fe2O3 - MoO3) và nhiều ứng dụng của xúc tác sắt ôxít nhƣ xúc tác trong
quá trình ôxy hoá các tạp chất hữu cơ và loại bỏ khí CO độc hại trong khói thuốc lá.
[42].
Sơ đồ hình I.9 mô tả khả năng ứng dụng rộng rãi của ôxít sắt. Ta có thể thấy
ôxít sắt có tầm quan trọng đặc biệt trong các lĩnh vực trong khoa học cũng nhƣ
trong cuộc sống.
Ôxít sắt đƣợc tìm thấy rất nhiều trong tự nhiên: trong đất đá, trong nƣớc ngầm
và tồn tại cả ở dạng quặng sắt. Ở Việt Nam quặng sắt đƣợc tìm thấy ở nhiều nơi nhƣ
Hà Tĩnh, Thái Nguyên, Yên Bái, Cao Bằng ….[43].
Ôxít sắt có các ba dạng thù hình ôxít chính đó là FeO, Fe2O3 và Fe3O4 – đây
đƣợc coi là hỗn hợp của 2 loại ôxít trên. Mỗi loại đều có những cấu trúc và các đặc
tính điện, hóa, xúc tác riêng. Tuy nhiên do tính chất ôxy hóa và khử của các gốc ion
sắt Fe2+ và Fe3+ trong các ôxít mà vật liệu ôxít sắt thể hiện tính chất khác nhau. Các
ôxít chứa các ion Fe2+ thƣờng có xu thế bị ôxy hóa để trở thành Fe3+. Các ion Fe3+
này do có tính ôxy hóa yếu nên bền hơn và tồn tại ở điều kiện môi trƣờng. Do đặc
tính bền của Fe2O3 nên các nghiên cứu tập trung nhiều vào việc chế tạo các dạng
cấu trúc nano của vật liệu này và nghiên cứu các tính chất cũng nhƣ ứng dụng của
nó.
13
Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều
I.2.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe2O3
Cấu trúc của các ôxít sắt đã đƣợc xác định chủ yếu bởi nhiễu xạ tia X hoặc
nhiễu xạ nơtron đơn tinh thể cùng với thông tin bổ sung từ phổ hồng ngoại, nhiễu xạ
điện tử và kính hiển vi điện tử có độ phân giải cao. Một vài năm sau ứng dụng thành
công đầu tiên của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc tinh thể, phƣơng
Hình I.11. Cấu trúc tinh thể Fe2O3 dưới dạng FeO6 cấu trúc bát diện.
-Fe2O3 có ô cơ bản là dạng lập phƣơng với các thông số mạng: a = 5,0595
nm, b = 0,8789 nm, c = 0,9437 nm.
15
Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều
Cƣờng độ (a.u)
α
Góc quét 2 (o)
Hình I.12. Các đỉnh chuẩn trong phổ nhiễu xạ tia X của α-Fe2O3.
-Fe2O3 (maghemite) có cấu trúc tinh thể dạng lập phƣơng tâm mặt tƣơng tự
nhƣ của magnetic. Tên gọi magheite là do dạng -Fe2O3 có cấu trúc giống của
magnetic và -Fe2O3 (hematite). Lỗ trống cation bù cho vị trí của ôxy liên kết với
nguyên tử sắt.
Pha hematite -Fe2O3 có cấu trúc phổ nhiễu xạ có các đỉnh cực đại ở góc quét
2θ = 33,122o tƣơng ứng với mặt có chỉ số hkl là (104). Ngoài ra còn có đỉnh lớn nữa
là ở góc 2θ = 35,619o tƣơng ứng với mặt (110). Phổ nhiễu xạ tia X thu đƣợc của pha
hematite nhƣ hình I.12.
I.2.2. Tính chất điện, quang của vật liệu Fe2O3
Tính chất điện của Fe2O3
Hematite (α- Fe2O3) là bán dẫn loại n. Vùng dẫn bao gồm Fe3+ với quỹ đạo d
trống và vùng hóa trị bao gồm đầy đủ trạng thái quỹ đạo d cùng với một số sự trộn
lẫn từ lớp quỹ đạo 2p của ôxy, năng lƣợng vùng cấm là cỡ 2,2 eV (hình I.13). Độ
linh động của lỗ trống rất thấp, cỡ 10-2 cm2 V-1s-1. Độ linh động của điện tử: khoảng
(1.1)
Dm 18kB T / i Ms2
Trong đó: kB là hằng số Boltzmann;
T nhiệt độ tuyệt đối;
χi tính nhạy cảm từ ban đầu ( χi = (dM / dH ) H → 0);
ρ mật độ của các hạt nano;
Ms từ hóa bão hòa.
Ngoài ra, sự từ hóa bão hòa giảm đối với các hạt nhỏ hơn. Điều này là do sự
gia tăng các hiệu ứng quay ở bề mặt hạt, và tạo ra momen từ nhỏ hơn. Mối tƣơng
quan giữa các tính chất siêu thuận từ của các hạt nano ferit và kích thƣớc của chúng
có liên quan đến sự phụ thuộc của năng lƣợng từ tính bất đẳng hƣớng (anisotropy
energy - EA) vào kích thƣớc của tinh thể trong các hạt nano. Theo lý thuyết Stoner Wohlfarth, EA của một hạt đơn vách đƣợc tính xấp xỉ bằng: EA = KVsin2θ, trong đó
K là hằng số tinh thể từ bất đẳng hƣớng, V là thể tích của các hạt nano và θ là góc
giữa hƣớng gây ra từ hóa và trục dễ của các hạt nano. Bất đẳng hƣớng này là năng
lƣợng rào thế ngăn cản sự thay đổi hƣớng từ hóa. Khi EA đáng kể so với năng lƣợng
hoạt hóa nhiệt (thermal activation energy - kBT ), hƣớng từ hóa có thể đƣợc chuyển
17
Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều
khỏi trục dễ bằng cách gia nhiệt hoặc dùng một từ trƣờng ngoài. Từ trở của các hạt
nano có liên quan chặt chẽ với EA. Ở một nhiệt độ ổn định dƣới nhiệt độ TB, Hc là
cƣờng độ từ trƣờng mà tại đó từ trƣờng có thể cung cấp đủ năng lƣợng cần thiết để
kBT để vƣợt qua đƣợc từ tính bất đẳng hƣớng. Do đó Hc của các hạt nano tăng theo
kích thƣớc của chúng. Vì vậy có nhiều bài báo về các hình dạng khác nhau của nano
ôxít sắt, chẳng hạn nhƣ thanh nano, khối nano, elip, hình cầu và hạt nano đa diện
[45].
I.2.3. Các dạng hình thái của Fe2O3 và phương pháp chế tạo
Nghiên cứu tính chất quang, điện của vật liệu CuO và Fe2O3 có cấu trúc thấp chiều
Hình I.14. Ảnh chụp FESEM khối nano Fe2O3.
Fe2O3 dạng lá thông
Cũng bằng phƣơng pháp nhiệt thủy phân với tiền chất là K3[Fe(CN)6],
K4[Fe(CN)6].3H2O và axit salicylic, một nhóm khoa học Trung Quốc đã chế tạo
thành công vật liệu Fe2O3 với hình thái dạng lá thông (nanopines). Các hóa chất đƣợc
pha theo tỉ lệ và khuấy đều ở nhiệt độ phòng, sau đó đƣợc cho vào teflon và nhiệt
thủy phân ở 140oC.
Hình I.15. Ảnh FESEM chụp mẫu nanopines Fe2O3: (a) hình chụp rộng về độ đồng
đều của mẫu; (b), (c) là ảnh chụp cụ thể mặt trước và sau của lá pine Fe2O3, (d) là
bông tuyết dạng nanopines 6 cánh.
19
Copyright: Tài liệu đại học ©