ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẶNG HỮU PHÚC

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG ĐIỆN CỦA MÀNG TRONG SUỐT
DẪN ĐIỆN LOẠI P DỰA TRÊN NỀN VẬT
LIỆU SnO2
Ngành: Quang Học
Mã số ngành: 64440109

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Tp. Hồ Chí Minh năm 2017

1


Công trình được hoàn thành tại: Đại học Khoa Học Tự
Nhiên Thành phố Hồ Chí Minh
Người hướng dẫn khoa học:
1. HDC: PGS.TS. Lê Văn Hiếu
2. HDP: TS. Lê Trấn
Phản biện 1: GS.TS. Nguyễn Đại Hưng
Phản biện 2: TS. Nguyễn Thị Ngọc Thủy
Phản biện 3: PGS.TS. Trần Hoàng Hải
Phản biện độc lập 1: PGS.TS. Vũ Thị Bích
Phản biện độc lập 2: TS. Nguyễn Thị Ngọc Thủy
Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp
nhà nước họp tại

những nhân tố chủ động, tạo nên những thiết bị điện tử trong suốt như điện thoại
thông minh trong suốt, tivi trong suốt, pin ion Lithium trong suốt...
Trong những năm trở lại đây, tất cả những tiếp xúc p-n trong suốt đã được
nghiên cứu sử dụng như ôxit cơ bản CuI loại p, hợp chất (CuMO2, M¼ Cr, B, Sc, Y,
In, Ga) [9–16] và SrCu2O2 [17-18] và ZnO loại p. Nghiên cứu đầu tiên bởi Kawazoe et al.
đã thúc đẩy sự quan tâm đến ôxit cơ bản CuI, cùng với các khoáng chất khác
(CuMOI, M ¼ Cr, B, Sc, Y, In, Ga) và SrCu2O2 được xác định là TCOs loại p. Tuy
nhiên, kết quả của những nghiên cứu điều có điện trở suất thấp do mức acceptor ở
mức tâm sâu

[19–21]

. Do những hạn chế của vật liệu delafositte, ZnO pha tạp N hoặc

đồng pha tạp kim loại nhóm III và N đã được quan tâm nghiên cứu, nhưng kết quả
không như mong muốn vì tính chất điện kém bền do tạp acceptor giảm dần theo thời
gian.
SnO2 pha tạp các cation như Lithium (Li) [2, 24, 71], Galium (Ga) [26, 104, 115, 117],
Indium (In) [103, 126], Alimium (Al) [72, 93], Atimony (Sb) [25, 42, 92], Zinc (Zn) [41, 48, 53, 54],
và ainon như Nitơ [91, 95] - là vật liệu trong suốt loại p đầy hứa hẹn. Trong các nguyên
tố tạp kể trên, tạp N khó có thể hoạt hóa thành acceptor vì theo lý thuyết năng lượng
hình thành Sn-N cao hơn Sn-O

[90]

, còn tạp kim loại nhóm I dễ gây lệch mạng khi

chúng thay thế Sn do bán kính nguyên tử giữa chúng và Sn rất khác nhau. Những
1


một cách chi tiết nhằm tìm ra loại tạp thích hợp cho tính chất điện loại p SnO2 tối ưu
và mở ra thêm một phương pháp chế tạo để có thêm nhiều lựa chọn cho công nghệ
chế tạo bán dẫn sau này.
Bố cục luận án:
2


Trong quá trình thực hiện đề tài dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Văn Hiếu và TS.
Lê Trấn, nghiên cứu sinh đã hoàn thành mục tiêu đề ra. Kết quả được trình bày trong
luận án bao gồm 5 chương, trong đó chương 1 và chương 2 trình bày tổng quan về
vật liệu và các phương pháp thực nghiệm và nghiên cứu. Kết quả thực nghiệm được
trình bày trong tất cả ba chương 3, 4 và 5. Trong đó, chương 3 trình bày kết quả thực
nghiệm của màng SnO2 không pha tạp, kết quả này được sử dụng làm cơ sở để so
sánh ảnh hưởng của tạp lên nền chính SnO2. Chương 4 và 5 trình bày kết quả thực
nghiệm của màng SnO2 pha tạp loại p và được chia thành hai nhóm, nhóm năng
lượng tự do Gibbs ở nhiệt độ 300 K âm hơn năng lượng tự do Gibbs hình thành nên
SnO2 bao gồm Ga (GTO), In (TIO), Zn (ZTO) và nhóm còn lại là Sb (ATO).
Chương 1. Tổng quan về vật liệu
Chương 2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu
Chương 3. Nghiên cứu tính chất màng SnO2 không pha tạp
Chương 4. Nghiên cứu tính chất màng SnO2 pha tạp Ga (GTO), In (TIO) và Zn
(ZTO) loại p
Chương 5. Nghiên cứu tính chất màng SnO2 pha tạp Sb (ATO) loại p
Kết luận: Trình bày và giải thích các hiện tượng khi có sự tham gia của tạp khi màng
dẫn điện trong suốt SnO2 đạt tính chất điện loại p: hiệu ứng dịch bờ hấp thu tử ngoại,
hiệu ứng bù trừ giữa hai loại hạt tải, sự hình thành mặt ưu tiên SnO2 (101), (211).
Chương 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU
1.1. Tổng quan về vật liệu
1.1.1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước
Trong các công trình thực nghiệm, các nguyên tố có hóa trị ion kim loại thấp hơn

magnetron RF và phương pháp hóa sol-gel do T. Yang
cứu. D. O. Scanlon

[10]

[104]

và C. Y. Tsay

[4]

nghiên

nghiên cứu mô phỏng màng SnO2 pha tạp Li rất khó đạt tính

chất điện loại p do năng lượng hình thành từ sự thay thế Li+ bởi Sn4+ (LiSn) cần rất lớn
(4,55 eV), trong khi đó ion Li+ dễ dàng nằm ngoài nút mạng do năng lượng hình
thành mức donor của chúng rất thấp. Tuy nhiên, công trình thực nghiệm của BagheriMohagheghi chế tạo thành công màng SnO2 loại p pha tạp Li

[71]

bằng phương pháp

phun nhiệt phân (spray-pyrolysis) với lượng pha tạp lớn (15% wt Li).
Ngoài các cation kim loại kể trên, anion N3- cũng được pha tạp thành công trong
màng SnO2 và đạt được tính chất điện loại p do Pan và các đồng sự công bố ở công
trình [91, 95]. Các công trình về màng SnO2 pha tạp loại p được đề cập ở phần trên, cho
thấy sự hạn chế về độ linh động của lỗ trống. Vì vậy để cải thiện độ linh động màng
SnO2 loại p được chế tạo bằng cách đồng pha tạp In và N của tác giả Chantarat [81] hay
In và Ga của tác giả Mao và Ji [86].

75 [71]

Phun nhiệt
phân
Phun nhiệt
phân
Phun nhiệt
phân
Phun nhiệt
phân

41,5
[24]

8,4[72]
19 [93]

Nhiệt độ
lắng đọng
(oC)

Điện trở
suất
(Ω.cm)

Nồng độ
hạt tải
(cm-3)

Độ linh động

3,6x10-12

6,7×1018

26

4,1

Ủ 400

7,3x10-1

-

-

4,2

Ủ ở 400

8,1×10-1

7,2×1018

1,1

-

700


-

[104]

Ga

In

Sb

20[26]

Phún xạ

Ủ 600

1,2

2,6×1019


3,3×1018

3,01

20 [126]

Phun nhiệt
phân
Phún xạ DC
+ Khuếch
tán nhiệt

Ủ 600

1,8×1017

3,7

Ủ 350

1,4×10-1

1,3×1019

3,6

10 [103]

Phún xạ



3,5

20 [92]

PLD

Ủ 500

8,7×10-1

1019

0,65

3,7

[48]

5


10 [25]

Phún xạ DC

Ủ 500

5,5×10-1


6,3

11

3,46

340

3,9

9,5×1017

Ủ 400

7,4

2,4×1017

35

25 [54]

Zn

[41]

3,8

10 [56]



1,9x1017

1,60

[86]

Phun nhiệt
phân

Ủ 500

9,5×1017

39,20

[81]

Phun nhiệt
phân

Ủ 600

4,7×1017

78,30

3,7

[95]

mạng Bravais loại đơn giản, có một trục đối xứng bậc tinh thể của SnO.
4, một mặt trượt với bước tịnh tiến bằng 1/2 theo đường chéo, và hai mặt đối xứng
gương)

, hằng số mạng a = b = 3,802 Å, c = 4,836 Å. SnO có độ rộng vùng cấm

[1]

6


nhỏ hơn độ rộng vùng cấm SnO2, giá trị của nó khoảng 2,5~3 eV, là do sự lai hóa của
hai điện tử của Sn 5s với O 2p tạo thành mức năng lượng tương ứng với vùng hóa trị
mới và mức này có vai trò giống với
mức acceptor.
1.2.3. Cấu trúc tinh thể Sn2O3
Sn2O3 có cấu trúc tinh thể tam tà,
thuộc nhóm không gian P21/c, với hằng
số mạng a = 11,12Å, b = 4,89Å, c =
5,84Å, α = 90o, β = 77,1o , γ = 90o. Cấu

Hình 1.13. Cấu trúc vùng năng lượng

trúc tinh thể của Sn2O3 là sự lồng ghép

của SnO2 và SnO[23].

của cấu trúc tinh thể của SnO2 và SnO
như Hình 1.6. Kết quả mô phỏng từ công trình
[86]

đọng trên đó, đồng thời các electron thứ cấp cũng được sinh ra, cứ như vậy tiếp tục
duy trì quá trình phún xạ. Năng lượng của sự bắn phá này chủ yếu chuyển thành nhiệt
năng làm nóng bia cho nên cần có hệ nước để giải nhiệt.
2.2. Các hệ đo đặc trưng tính chất vật liệu
Tính chất vật liệu cần được khảo sát thông qua các thiết bị, bao gồm hệ đo truyền
qua Uv-Vis, hệ đo đặc trưng điện Hall, hệ nhiễu xạ tia X, hệ đo quang phát quang
PL, hệ đo phổ quang điện tử tia X (XPS), hệ đo hình thái bề mặt FESEM, hệ đo đặc
trưng dòng thế I-V.
Chương 3. NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO MÀNG SnO2 KHÔNG PHA TẠP
3.1 Cấu trúc tinh thể màng SnO2

SnO2 (110)

500

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến

250

tính chất quang điện và cấu trúc của màng
suất phún xạ trong môi trường khí Ar được
giữ cố định. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X

S6-500oC uû 600oC

S5-500oC

60
1200



S2-200oC

600

(Hình 3.1) cho thấy màng SnO2 chuyển từ vô
định hình sang tinh thể ở nhiệt độ đế 200 oC
với cấu trúc tứ giác rutile của SnO2 (JCPDS
No. 41-14445), gồm hai mặt mạng ưu tiên

S1-rt

30
0

20

25

30

35

40

45

50

55

vậy kết quả công trình [121] phù hợp với kết quả của luận án này.
3.2 Tính chất điện màng SnO2
8


Mng SnO2 cú in tr sut l vụ cựng nhit phũng. iu ny l do s bự gia
hai loi ht ti dng t acceptor Sn2+ v ht ti õm t khuyt oxy (++) hoc Sni.

Khi nhit bin thiờn trong khong 200 500 C, mng SnO2 tr nờn dn in l
do acceptor Sn2+ c chuyn thnh Sn4+ nh vo s truyn nng lng nhit v vỡ
th mng dn in loi n vi in tr sut luụn gim.
3.3 Tớnh cht quang mng SnO2
nhit phũng, mng SnO2 vụ nh hỡnh ng thi cú cha pha SnO, ngha l
tn ti mc acceptor tõm sõu Sn2+ nờn hp

100

th mt phn ỏnh sỏng kh kin cú bc súng
trỡnh

. Do ú rng vựng cm ca

[12], [22]

mng SnO2 nh (3,19 eV). Khi nhit
trờn 200 C, pha SnO c cung cp nng
o

lng nhit nờn chuyn dn thnh SnO2, vỡ
th b hp th dch v bc súng ngn, ng

400

S1- tp
S2- 200oC
S3- 300oC
S4- 400oC
S5- 500oC

600

800

1000

Bửụực Soựng (nm)

Hỡnh 3.3. Ph truyn qua ca
mng SnO2 c lng ng
nhit khỏc nhau.

3.4 Ph quang phỏt quang ca mng SnO2
Cỏc mc nng lng ca cỏc khuyt Sn2+ (mc ny v trớ 1,32 eV trờn nh vựng
húa tr), Sn3+ (mc ny nm v trớ 0,2 eV trờn nh vựng húa tr), + (mc ny c

hỡnh thnh bi trng thỏi Vo cho mt in t lờn vựng dn v nm 0,95 eV di ỏy
vựng dn) c xỏc nh bng phộp o quang phỏt quang PL.

3.5 Kt qu chng 3
Mt mng SnO2 (002) v (111) chuyn dn sang mt u tiờn (110) v (211) khi
nhit lng ng tng v c gii thớch l do s thay i ỏp sut riờng phn ca


sinh ra đồng thời nhiều khuyết Vo và Sn2+ ở vị trí

rõ ràng hơn khi nhiệt độ đế cao hơn 300 C, thể
o

hiện qua mặt (101) có cường độ nhiễu xạ cao hơn.

0
40

ion Sn2+ tăng cho nên cường độ đỉnh SnO2 (101)
phát triển mạnh. Sự xuất hiện hay mất đi của
pha Sn2O3 được giải thích là do do sự xuất hiện
của vị trí Sn2+ thay vì Sn4+ trong q trình thay
thế giữa tạp Ga3+ và Sn4+ mà Sn2O3 chính là pha

G2- 200oC

G1- tp

15
0

20

25

30


Cường độ nhiễu xạ(CPS)

đồng thời kèm theo khuyết Vo tức là số lượng

SnO2
(200)

20

ưu thế ở tất cả các nhiệt độ ủ (Hình 4.3), đồng

Đó là do Ga3+ tiếp tục chèn vào m ạng SnO2

G3 - 300oC

Sn2O3 (030)

0
40

80

nhiệt độ ủ 500 oC và (030) ở nhiệt độ ủ 550 ºC.

G4 - 400oC

20

Màng GTO có mặt mạng SnO2 (101) chiếm
thời pha Sn2O3 xuất hiện với mặt mạng (021) ở

(021)

40

SnO2
(002)

0

20

30

40

2θ (deg.)

50

SnO2
(301)
60

70

Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia
X của màng GTO được lắng
đọng ở nhiệt độ 400 oC rồi ủ ở
nhiệt độ 500, 550 và 600 oC.



trng gim ỏng k t s chuyn Sn2+ thnh

0
70

0

l hin tng bự gia hai loi ht ti t donor
Vo v acceptor Ga3+. Do ú, mng GTO c
khc phc hin tng bự bng cỏch mng sau
khi lng ng 400 oC. Mng GTO c kho

G10-15%

Sn2O3

trớ Sn4+). Khi nhit lng ng trờn 400 oC,
in tr sut ca mng vụ cựng ln, õy chớnh

G12- 10%

35

Ga (Vo hỡnh thnh t s chốn ca Ga vo v

3+

G13- 5%
SnO2 (211)

50

55

60

65

70

Hỡnh 4.5. Gin nhiu x tia
X ca mng GTO lng ng
400 oC, ri 550 oC trong 2
gi t bia cha cỏc phn trm
pha tp Ga2O3 khỏc nhau.

sỏt theo nhit v thi gian , phn trm pha
tp sau khi lng ng 400 oC, v tỡm c iu kin ch to ti u l lng ng
400 oC v 550 oC trong hai gi t bia cha 10% wt Ga2O3. Kt qu t c tớnh
cht in tt nht vi in tr sut, nng l trng v linh ng ca ht ti tng
ng l 0,36 cm, 5,4 ì 1018 cm-3, 3, 2 cm2V-1s-1. Bờn cnh ú, tớnh cht in loi p
cng c khng nh bng ng c trng chnh lu ca tip xỳc d th p-GTO/nSi qua phộp o c trng I-V.
4.1.2 Tớnh cht quang ca mng GTO
B hp th ca mng GTO dch v vựng
bc súng ngn khỏ nhiu so vi mng SnO2
c lng ng cựng iu kin nhit
phũng (Hỡnh 4.8), iu ny l do Ga3+ thay th
Sn4+ trong mng ch, ng thi ta ra nng
lng cho Sn2+ chuyn thnh Sn4+. Mng GTO
c lng ng nhit trờn 200 oC (Hỡnh


%Sn

%Ga

%O530

[O532,5]/[O531,5]

Không ủ (G4)

0,28

0,38

0,05

0,26

0,47

Ủ (G7)

0,16

0,66

0,07

0,10

ca mng SnO2 (2,87 eV) (Hỡnh 4.20). ú l
hiu ng dch b hp th ó c quan sỏt Hỡnh 4.20. Ph truyn qua ca mng
mng GTO v hiu ng ny rừ hn khi TIO c lng ng theo nhit .
mng c lng ng nhit t 200 oC n 300 C (ngha l In3+ trong mng ch
tng lờn), hiu ng ny dng li khi nhit lng ng trờn 400 oC. Bờn cnh ú, tt
c mng TIO khi c kho sỏt theo nhit , thi gian v phn trm pha tp sau
khi lng ng 500 oC cú truyn qua trung bỡnh ca tt c cỏc mng gn xp x
nhau v t trờn 80%.

70

SnO2
35

4.2.2 Ph quang phỏt quang ca mng TIO
khỏc trong vựng cm ca mng TIO c xỏc
nh bng ph bc x quang phỏt quang (PL)
vựng bc súng t 350 nm 600 nm, cho kt qu
mc nng lng acceptor In nm trờn nh vựng
3+

húa tr 0,11 eV.
4.2.3 Cu trỳc tinh th v hỡnh thỏi b mt ca
mng TIO
13

T5-500oC

0
70

20

30

40

2 (deg.)

50

60

70

Hỡnh 4.24. Gin nhiu x
tia X ca mng TIO c lng
ng theo nhit .


Hình 4.24 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của màng TIO được lắng đọng theo
nhiệt độ cho thấy, màng TIO bắt đầu tinh thể ở nhiệt độ lắng đọng 200 oC với cấu
trúc tứ giác rutile của SnO2 (JCPDS No. 41-14445), trong đó mặt mạng ưu tiên SnO2
(101), cường độ đỉnh này tăng khi màng được lắng

70

đọng trên 200 C và đạt giá trị cao nhất ở 500 C.

(110)


70

T6-500oC ủ 550oC
Sn2O3

35

(030)

30

40
50
2θ (deg.)

60

70

70

và pha
Cường độ nhiễu xạ (CPS)

tạp Sb (ATO)

SnO2

Hình 4.25. Giản đồ nhiễu xạ
tia X của màng TIO được

T9-3 giờ

SnO2 (211)

0
70

T8-2 giờ

35

0
70

Sn2O3
35

0
20

T6-1 giờ

(030)

30

40

50



3+

Tuy nhiờn, s thay th Sn bi In quỏ nhiu s
gõy ra hin tng lch mng. Tht vy, nh

SnO2 (101)

60

Cửụứng ủoọ nhieóu xaù (CPS)

Gin nhiu x tia X ca cỏc mng TIO c

80

SnO2 (211)

T11 - 12%

40
20
0
80

T8 - 10%

60
40
20


65

70

2 (deg.)

Hỡnh 4.28. Gin nhiu x tia
X ca mng TIO theo phn
trm pha tp In2O3 550 oC 2
gi sau khi lng ng 500 oC.

FESEM hỡnh thỏi b mt a) mng 10 % TIO b)
mng 12 % TIO c 550 oC trong 2 gi sau khi lng ng 500 oC (Hỡnh 4.28),
cho thy ht ca mng TIO c lng ng t bia cha 12 % In2O3 cú kớch thc
nh hn so vi mng TIO
c lng ng t bia cha

a) TIO 10%

b) TIO 12%

10% In2O3.
4.2.4. Tớnh cht in ca
mng TIO
Mng TIO cho kt qu in
tr vụ cựng ln khi c lng
ng di 200 C v mng dn
o


447215,60

0,05

TIO/n-Si.
4.2.5 Xác định thành phần nguyên tử trong
màng bằng phổ quang điện tử tia X (XPS)
Bảng 4.11 trình bày kết quả phần trăm nguyên
tử giữa In và Sn, được xác định bằng tỷ số diện
tích tích phân của đỉnh In 3d5/2 và Sn 3d5/2. Tỷ
số này khoảng 5% khẳng định sự thay thế Sn
bởi In.
4.2.6 Kết luận về màng TIO
Qui luật phát triển mặt SnO2 (101) của màng
TIO và GTO có quy luật phát triển tinh thể

Hình 4.39. Phổ truyền qua của
màng ZTO được lắng đọng
theo nhiệt độ đế.

tương đồng với nhau. Tuy nhiên, bên cạnh sự
xuất hiện mặt SnO2 (101), còn có sự xuất hiện
mặt SnO2 (211) trong màng TIO là do điều kiện
áp suất riêng phần của oxy thấp. Ngoài ra, sự
tồn tại In trong màng dưới trạng thái hóa học là
In3+ được chứng minh bằng phổ XPS. Bên cạnh
đó, mức acceptor In3+ ở vị trí 0,11 eV trên đỉnh
vùng hóa trị được xác định từ phổ PL. Cuối
cùng, tính chất điện loại p cũng được khẳng
16

cú cu trỳc SnO2 rutile (JCPDS No. 41-14445)

SnO2 (211)

75

Cửụứng ủoọ nhieóu xaù (CPS)

2+

Z7 - 600oC

SnO2 (101)

50
25
0
100

Z6 - 550oC
75
50
25
0

20

25

30

ú nh SnO2 (101) ch tn ti khi Sn4+ c thay th bi Zn2+.
Mng ZTO c 550 oC v 600 oC trong 1 gi sau khi lng ng 500 oC trỡnh
by Hỡnh 4.45. Kt qu cho thy nh SnO2 (101) ca mng ZTO l tri thay vỡ
nh SnO2 (110) ca mng SnO2 v cng ca nh SnO2 (101) tng ỏng k so
17


với màng không ủ chứng tỏ Zn2+ tiếp tục thay thế Sn4+. Bên cạnh đó, màng ZTO có
cường độ đỉnh SnO2 (211) tăng sắc nét so với màng SnO2 trong cùng điều kiện ủ, chỉ
ra rằng sự phát triển của đỉnh SnO2 (211) không chỉ do sự thay thế Sn4+ bởi Zn2+
trong quá trình lắng đọng mà sự thay thế này còn tiếp tục xảy ra trong quá trình ủ.
Cường độ nhiễu
xạ của mặt SnO2
(101) và (211) của
màng ZTO được ủ
trong 2 giờ tăng so
với màng được ủ
trong 1 giờ nhưng
lại giảm đáng kể
khi thời gian ủ 3
giờ (Hình 4.46).
Bên cạnh đó, sự
phát

triển

Hình 4.47. Giản đồ nhiễu xạ
tia X của màng ZTO được
lắng đọng ở 500 oC, rồi ủ ở
600 oC trong 2 giờ từ các bia


ZTO ủ

%O531.5

0,106

0,077

0,088

0,141

%Sn

0,816

0,743

0,787

0,703

%Zn

0,010

0,014

0,020

80
ẹoọ truyen qua (T%)

nht. iu ny khng nh nhng gii thớch v cu

A1- tp

GTO. ng thi mt SnO2 (211) ca mng ZTO
cng cú quy lut phỏt trin tinh th tng ng vi

A2 - 200oC

40

Quy lut phỏt trin tinh th mt SnO2 (101) ca
th ca mt mng SnO2 (101) ca mng TIO v

o
A3 - 300oC A4 - 400 C

60

20

4.3.5 Kt lun v mng ZTO
mng ZTO tng ng vi qui lut phỏt trin tinh

A5 - 500oC
A6 - 600oC


Chng 5: NGHIấN CU TNH CHT
MNG SnO2 PHA TP Sb (ATO) LOI p
5.1 Tớnh cht quang ca mng ATO
rng vựng cm ca mng ATO (3,6 eV) ln
hn so vi rng vựng cm ca mng SnO2 (2,87
eV- Hỡnh 5.1) nh ó cp trong mc 3.2, iu
ny l do Sb3+ thay th Sn4+ trong mng ch SnO2,
19

ẹoọ truyen qua (T%)

80

xỳc d th p-ZTO/n-Si.

A10 - 500oC
60

A12 - 550oC

A9 - 400oC
A8 - 300oC

40

A7 - 200oC
20

A1 - tp


lm gii phúng nng lng gúp phn chuyn Sn2+ thnh Sn4+. C ch ny tng t
i vi mng SnO2 pha cỏc tp Ga3+, In3+ hay Zn2+ nh ó cp trong chng 4.
Khi nhit lng ng trờn 200 oC, nng lng nhit cng l nguyờn nhõn gõy hiu
ng dch b hp th ca mng ATO bờn cnh nng lng t s thay th Sn4+ bi
Sb3+. S thay th ca Sb vo v trớ ca Sn trong mng ch cng xy ra khi mng c
nhit, chớnh vỡ vy quỏ trỡnh ch to n gin hn, mng cú th c lng ng
nhit phũng sau ú c theo nhit .
truyn qua trung bỡnh rt thp khi c di 400 oC (Hỡnh 5.2), ú l do s
phõn ly ca Sb2O3 thnh Sb, nờn ỏnh sỏng b hp th u trong ton vựng kh kin.
Khi nhit trờn 400 oC, Sb bt u chốn vo mng dn n truyn qua trung
bỡnh ca mng tng lờn rừ rt v t trờn 80 % khi nhit t 500 oC. Ngoi ra,
truyn qua trung bỡnh ca tt c mng ATO trong khớ Ar 2 gi sau khi c lng
ng nhit phũng v mng ATO c lng ng nhit phũng v 500 oC
trong khớ Ar 2 gi theo % wt Sb2O3 trong vựng kh kin trờn 80 %.
5.2 Ph quang phỏt quang ca mng ATO
S tn ti ca acceptor Sb3+ v mc
nng lng khỏc trong vựng cm ca
x quang phỏt quang (PL) vựng bc
súng t 350 nm 600 nm, cho kt qu
mc nng lng acceptor Sb3+ nm trờn
nh vựng húa tr 0,18 eV.
5.3 Cu trỳc tinh th ca mng ATO
Nh ó trỡnh by phn trờn, quỏ

Cửụứng ủoọ nhieóu xaù (CPS)

mng ATO c xỏc nh bng ph bc

trỡnh ch to n gin hn, mng ATO
cú th c lng ng nhit phũng sau

0
80
60
40
20
0

A12 - 600oC

SnO2 (110)
SnO2 (101)

SnO2 (211)

Sn2O3

A11 - 550oC

(101)

A10 - 500oC

A9 - 400oC

A8 - 300oC

A7 - 200oC

A1 - tp


nhiu x ca tt c cỏc nh ph ca

mng ATO c nhit khỏc nhau

mng ATO luụn thp hn so vi mng

trong 1 gi sau khi lng ng nhit
20


SnO2 được chế tạo trong cùng điều kiện. Điều này cho thấy Sb có chèn vào mạng
SnO2, đặc biệt sự xuất hiện của pha Sn2O3 (101) ở nhiệt độ 500 oC do sự xuất hiện
của vị trí Sn2+ thay vì Sn4+ trong quá trình thay thế giữa tạp Sb3+ và Sn4+ mà Sn2O3
chính là pha trung gian giữa pha SnO và SnO2. Bên cạnh đó, sự biến mất của mặt
mạng Sn2O3 (101) khi màng ATO được ủ ở 600 oC do Sn2+ chuyển thành Sn4+ từ sự

Hình 5.10a. Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 5.10b. Giản đồ nhiễu xạ tia X
của màng ATO 15% được ủ ở nhiệt của màng ATO khảo sát theo %
độ khác nhau trong 2 giờ sau khi Sb2O3 trong bia ở nhiệt độ ủ 500 oC
được lắng đọng ở nhiệt độ phòng.

trong 2 giờ.

oxy hóa ở nhiệt độ cao.
Màng ATO được ủ trong 2 giờ (Hình 5.10a) cho kết quả cường độ mặt SnO2 (110),
(101) và (211) tăng theo nhiệt thời gian ủ. Bên cạnh đó, pha Sn2O3 (101) biến mất ở
nhiệt độ ủ ở 500 oC do oxy hóa, xuất hiện ở nhiệt độ ủ ở 600 oC do SnO2 do Sb3+ thay
thế Sn4+ tăng, và pha Sn2O3 phát triển tốt nhất ở nhiệt độ ủ ở 550 oC với 2 mặt ưu tiên
(030) và (101). Để tránh sự tham gia của lỗ trống từ pha Sn2O3, màng ATO khảo sát
nhiệt độ ủ trong 2 giờ (Hình 5.10a) và tìm được nhiệt độ ủ ở 500 oC không tồn tại pha

26,55

25,94

47,50

-

1,427

5% ATO

36,84

36,58

17,59

8,97

0,628

10% ATO

24,77

59,34

5,09


22


Màng ATO đạt được tính chất điện loại p khi được lắng đọng ở 500 oC, đặc biệt
nồng độ lỗ trống tăng vượt trội khi màng ATO được lắng đọng ở 500 oC sau đó ủ ở
600 oC. Kết quả trên được giải thích nguyên tử Sb nhận thêm được năng lượng động
năng của khí trơ để thay thế Sn trong mạng chủ, mặc dù năng lượng hình thành
Sb2O3 dương hơn so với SnO2. Cấu trúc tinh thể của tất cả màng ATO được ủ sau khi
lắng đọng ở nhiệt độ phòng đều tồn tại ba mặt mạng SnO2 (110), (101) và (211), đó
là do hiện tượng tái cấu trúc sau khi ủ như đã đề cập trong công trình [88]. Sự tồn tại
của Sb trong màng dưới trạng thái hóa học là Sb3+ được xác định thông qua phổ XPS.
Ngoài ra, mức năng lượng acceptor Sb3+ ở vị trí 0,18 eV trên đỉnh vùng hóa trị được
xác định thông qua phổ PL. Tính chất điện loại p cũng được khẳng định qua đặc
trưng chỉnh lưu của tiếp xúc dị thể p-ATO/n-Si.
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN
Các kết quả chính của luận án được thể hiện ở nội dung chính như sau:
- Nghiên cứu thành công quy trình và chế tạo bia gốm SnO2, SnO2 pha tạp Ga, In, Zn
và Sb.
- Đã chế tạo thành công màng dẫn điện loại p trên cơ sở SnO2 pha tạp X (Zn, Ga, In,
Sb).
- Hiệu ứng bù trừ giữa hai loại hạt tải đã được giải thích và được kiểm chứng thông
qua tính chất điện và phổ quang phát quang (PL), đồng thời hiệu ứng này được khắc
phục bằng cách ủ màng trong cùng áp suất khí nền Ar sau khi lắng đọng ở nhiệt độ tới
hạn.
- Đã chứng tỏ sự hình thành mặt mạng SnO2 (101) và (211) khi Sn được thay thế bởi
tạp X (Zn, Ga, In và Sb) trong mạng chủ, và màng đạt tính chất điện loại p tốt nhất khi
các mặt mạng này chiếm ưu thế.
- Đã chứng tỏ hiệu ứng dịch bờ hấp thụ về bước sóng ngắn khi Sn được thay thế bởi
tạp X (Zn, Ga, In và Sb) trong mạng chủ và nhiệt độ lắng đọng màng cũng như nhiệt
độ ủ cũng chính là nguyên nhân của hiệu ứng này.