ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ MINH GIANG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU NANÔ TINH THỂ
NỀN COBALT

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

THÁI NGUYÊN, 10/2018


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN THỊ MINH GIANG

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG, TỪ CỦA VẬT LIỆU NANÔ TINH THỂ
NỀN COBALT
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10

LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN XUÂN TRƯỜNG

THÁI NGUYÊN, 10/2018


h
ậ
n
của giảng
viên
hướng dẫn
khoa học

TS.
Nguyễn
Xuân
Trường

i


LỜI CẢM ƠN
Để có bản luận văn này, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến người
thầy của tôi là TS. Nguyễn Xuân Trường. Thầy đã luôn giúp đỡ, tận tình hướng dẫn,
chỉ bảo ân cần những kiến thức khoa học, những phương pháp thực nghiệm quý báu
trong suốt quãng thời gian thực hiện luận văn này.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến TS. Vương Thị Kim Oanh, đã truyền
cho tôi những phương pháp, chia sẻ những kinh nghiệm và những nguồn cảm hứng
ngay từ buổi đầu nghiên cứu khoa học tại Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Một lần nữa tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể các thầy, cô đã và đang
công tác tại Khoa Vật lý và Công nghệ, Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái
Nguyên đã trang bị cho tôi thật nhiều những bài học bổ ích và kĩ năng nghiên cứu
khoa học. Đó là những hành trang quý báu giúp tôi học tập, giảng dạy tốt trong
tương lai.

1.2. Tổng quan về nano oxít cobalt và nano kim loại cobalt .................................... 10
1.2.1. Tổng quan về nano oxít cobalt ................................................................... 10
1.2.2. Kết quả nghiên cứu tính chất quang, từ của các hạt nano CoxOy ............... 12
1.2.3. Cấu trúc và tính chất của kim loại cobalt ................................................... 14
Kết luận chương 1 ..................................................................................................... 16
Chương 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 17
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu .................................................................................. 17
2.1.1. Chế tạo mẫu cobalt oxit .............................................................................. 17
2.1.2. Chế tạo mẫu cobalt kim loại ....................................................................... 18
2.2. Các phương pháp khảo sát đặc trưng của mẫu .................................................. 19
2.2.1. Nhiễu xạ tia X............................................................................................. 19
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................ 21
2.2.3. Hệ từ kế mẫu rung (VSM) .......................................................................... 22
2.2.4. Phổ hấp thụ phân tử UV-VIS ..................................................................... 23
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 25
3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nanô Ôxít Cobalt ............................................. 25

3


3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến cấu trúc, tỷ phần pha của Co3O4 ......... 25
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt...................................... 29
3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính chất quang .................................... 31
3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tính từ .................................................. 33
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung tại 750 oC lên phẩm chất của các hạt
nano oxit cobalt ......................................................................................................... 34
3.3. Kết quả nghiên cứu chế tạo hạt nanô Cobalt ..................................................... 37
3.3.1. Chế tạo cobalt kim loại sử dụng tiền chất CoCO3...................................... 37
3.3.2. Chế tạo cobalt kim loại sử dụng tiền chất Co(OH)2 ................................... 39
KẾT LUẬN .............................................................................................................. 44

Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer)

XRD

:

Nhiễu xạ tia X

UV-vis

:

Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (Ultravioletvisible spectroscopy)

5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu ..................... 6
Bảng 1.2: Độ dài đặc trưng của một số tính chất của vật liệu................................... 8
Bảng 1.3: Tính chất vật lý của kim loại Cobalt....................................................... 15
Bảng 3.1: Bảng tổng hợp giá trị năng lượng vùng cấm và độ chênh lệch độ
rộng vùng cấm ứng với các mẫu có nhiệt độ nung khác nhau ............... 32


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Miêu tả dây nano và ống nano .................................................................. 4
Hình 1.2: Miêu tả hạt nano và đám nano .................................................................. 5
Hình 1.3: (a) Năng lượng của điện tử tự do phụ thuộc vào véctơ sóng theo hàm
parabol, (b) Mật độ trạng thái tính theo năng lượng đối với điện tử tự

Hình 3.10: Đường M(H) của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau: (a)T=
250oC, (b)T= 450oC, (c) T= 650oC, (d) T= 750oC, e) T= 850oC ........... 33
Hình 3.11: Giản đồ XRD của mẫu nung tại nhiệt độ 750 oC trong: a) 0,5 giờ; b)
1 giờ, c) 1,5 giờ và d) 3 giờ. ................................................................... 34
Hình 3.12: Ảnh SEM của mẫu nung tại nhiệt độ 750 oC trong: a) 0,5 giờ; b) 1
giờ, c) 1,5 giờ và d) 3 giờ. ...................................................................... 35
Hình 3.13: Phổ hấp thụ UV- vis của mẫu khi nung tại nhiệt độ T= 750oC: a) t =
0,5 giờ; b) t = 1 giờ; c) t = 1,5 giờ và d) t = 3 giờ .................................. 36
Hình 3.14: Đường từ độ M(H) của mẫu khi nung tại nhiệt độ T= 750oC: a) t =
0,5 giờ; b) t = 1 giờ; c) t = 1,5 giờ và d) t = 3 giờ .................................. 37
Hình 3.15: Giản đồ XRD của mẫu CoCO3, các vạch thẳng đứng tương ứng với
các đỉnh lý thuyết của pha CoCO3. ......................................................... 37
Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu I khử ở 250 oC trong 2 giờ ................................ 38
Hình 3.17: Giản đồ XRD của mẫu I khử tại 300 oC trong 2 giờ............................... 39
Hình 3.18: Ảnh SEM (a) và đường từ độ (b) của mẫu I khử ở 300 oC trong 2 giờ .. 39
Hình 3.19: Giản đồ XRD và ảnh SEM của mẫu Co(OH)2 sau sấy tại 100 oC. ......... 40
Hình 3.20: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 250 oC trong 2 giờ. ............................ 41
Hình 3.21: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 280 oC trong 2 giờ. ............................ 41
Hình 3.22: Giản đồ XRD của mẫu II khử tại 300 oC trong 2 giờ. ............................ 42
Hình 3.23: Ảnh SEM (a) và đường từ độ (b) của mẫu II khử ở 300 oC trong 2 giờ
.......... 42

viii


MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động nhất
trong thời gian gần đây. Điều đó được thể hiện bằng số các công trình khoa học, số
các bằng phát minh sáng chế, số các công ty có liên quan đến khoa học, công nghệ
nano gia tăng theo cấp số mũ. Sở dĩ vật liệu cấu trúc nano thu hút được sự quan tâm

nanomet, năng lượng định hướng mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị
hướng từ tinh thể nhỏ hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt
sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các momen từ, và dẫn đến moment từ của
hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như ở trạng thái thuận từ. Khi đặt những hạt nano
siêu thuận từ này trong từ trường ngoài thì các moment từ sắp xếp theo hướng của
từ trường ngoài.
Luận văn này tập trung nghiên cứu khả năng tổng hợp các hạt nano tinh thể
nền Co và bước đầu đặc trưng các tính chất cơ bản quang, từ của chúng. Mục tiêu
của đề tài là chế tạo ra các hạt nano tinh thể có kích thước nhỏ hơn 100 nm và phân
tích cấu trúc, tính chất quang và từ của vật liệu chế tạo được với tên đề tài: “Chế
tạo và nghiên cứu tính chất quang- từ của vật liệu nanô tinh thể nền Cobalt”
Mục đích nghiên cứu
- Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang và từ của oxit cobalt.
- Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của cobalt nano kim loại.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
 Đối tượng
Vật liệu nanô oxit cobalt (Co3O4) và vật liệu nano kim loại cobalt.
 Phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu tính chất quang và từ của nano oxit cobalt và nano kim loại cobalt.
Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp thực nghiệm:
- Tổng hợp CoxOy và Co nano tinh thể bằng các phương pháp hóa học như:
Đồng kết tủa, nung trong không khí tự nhiên và ủ khử trong H2.
- Nghiên cứu cấu trúc, vi cấu trúc trên máy nhiễu xạ tia X và FESEM.
- Sử dụng phép phân tích UV -Vis để nghiên cứu tính chất quang của vật liệu
chế tạo được.
- Sử dụng phép đo M(H) để xác định tính chất từ của vật liệu chế tạo được.

2


nano mét. Khoa học nano và công nghệ nano đều có chung một đối tượng là vật liệu
nano. Có nhiều cách phân loại vật liệu nano, nhưng chủ yếu dựa vào hai cách [4].
Dựa vào hình dáng vật liệu:
Dựa vào hình dáng vật liệu nano được chia thành 3 loại: vật liệu nano hai
chiều, vật liệu nano một chiều, vật liệu nano không chiều.
* Với vật liệu nano hai chiều 2D: Vật liệu nano hai chiều là vật liệu có kích
thước nano theo một chiều và hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng.
* Vật liệu nano một chiều 1D: Vật liệu nano một chiều là vật liệu có kích
thước nano theo hai chiều và một chiều tự do, ví dụ: dây nano, ống nano.

a/Dây nano kẽm oxit lớn trên đế silic

b/ Ống nano cacbon

Hình 1.1: Miêu tả dây nano và ống nano
4


* Với vật liệu nano không chiều 0D: Vật liệu nano không chiều là vật liệu có
kích thước nano theo cả ba chiều, không còn chiều tự do nào cho điện tử, ví dụ:
đám nano, hạt nano.

a/ Hạt nano

b/ Đám nano

Hình 1.2: Miêu tả hạt nano và đám nano
Đối với trường hợp chấm lượng tử thì các hạt tải điện và các trạng thái kích
thích bị giam giữ trong cả ba chiều.
Dựa vào tính chất vật liệu:

nhiên, các giá trị vật lí giảm đi một nửa khi kích thước của hạt nano tăng gấp hai lần
lên 10 nm.
Bảng 1.1: Số nguyên tử và năng lượng bề mặt của hạt nano hình cầu
Đường kính
hạt nano
(nm)

Tỉ số nguyên tử
Số
trên bề mặt
nguyên
tử
(%)

Năng lượng
bề mặt
(erg/mol)

Năng lượng bề
mặt/Năng lượng tổng
(%)

10

30.000

20

4,08×1011


82,2

1.1.2.2. Hiệu ứng kích thước
Khác với hiệu ứng bề mặt, hiệu ứng kích thước của vật liệu nano đã làm cho
vật liệu này trở nên đặc biệt hơn nhiều so với các vật liệu truyền thống. Đối với một

6


vật liệu, mỗi một tính chất của vật liệu này đều có một độ dài đặc trưng. Độ dài đặc
trưng của rất nhiều các tính chất của vật liệu đều rơi vào kích thước nanomét. Chính
điều này đã làm nên cái tên "vật liệu nano" mà ta thường nghe đến ngày nay. Ở vật
liệu khối, kích thước vật liệu lớn hơn nhiều lần độ dài đặc trưng này dẫn đến các
tính chất vật lí mà ta đã biết. Nhưng khi kích thước của vật liệu có thể so sánh được
với độ dài đặc trưng đó thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi
đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trước đó. Ở đây không có sự chuyển tiếp
một cách liên tục về tính chất khi đi từ vật liệu khối đến vật liệu nano. Chính vì vậy,
khi nói đến vật liệu nano, chúng ta phải nhắc đến tính chất đi kèm của vật liệu đó.
Cùng một vật liệu nano, cùng một kích thước, khi xem xét tính chất này thì thấy
khác lạ so với vật liệu khối nhưng khi xem xét tính chất khác thì lại không có gì
khác biệt.
Tuy nhiên, hiệu ứng bề mặt luôn luôn thể hiện dù ở bất cứ kích thước nào. Ví
dụ, đối với kim loại, quãng đường tự do trung bình của điện tử có giá trị vài chục
nm. Khi chúng ta cho dòng điện chạy qua một dây dẫn kim loại, nếu kích thước của
dây rất lớn so với quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại này thì
chúng ta sẽ có định luật Ohm cho dây dẫn. Định luật cho thấy sự tỉ lệ tuyến tính của
dòng và thế đặt ở hai đầu sợi dây. Bây giờ nếu kích thước của sợi dây nhỏ hơn độ
dài quãng đường tự do trung bình của điện tử trong kim loại thì sự tỉ lệ liên tục giữa
dòng và thế không còn nữa mà tỉ lệ gián đoạn với một lượng tử độ dẫn là e 2 /ħ,
trong đó e là điện tích của điện tử, ħ là hằng số Planck. Lúc này hiệu ứng lượng tử

Quãng đường tự do trung bình không đàn hồi

1-100

Hiệu ứng đường ngầm

1-10

Vách đô men, tương tác trao đổi

10-100

Quãng đường tán xạ spin

1-100

Giới hạn siêu thuận từ

5-100

Hố lượng tử (bán kính Bohr)

1-100

Độ dài suy giảm

10-100

Độ sâu bề mặt kim loại


Độ nhăn bề mặt

1-10

Hình học topo bề mặt

1-10

Độ dài Kuhn

1-100

Siêu phân tử Cấu trúc nhị cấp

1-10

Cấu trúc tam cấp

10-1000

Miễn dịch Nhận biết phân tử

1-10

1.1.2.3. Hiệu ứng giam giữ lượng tử
Trong vật liệu khối, các điện tử chuyển động tự do trong khắp tinh thể.
Chuyển động của điện tử được mô tả bằng tổ hợp tuyến tính của các sóng phẳng có
bước sóng  rất nhỏ so với kích thước của vật liệu.

8

không, phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, lắng đọng bằng xung Laser…
Phương pháp này có ưu điểm là tạo được mẫu có độ tinh khiết cao, đồng nhất về
quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên phương pháp này đòi hỏi phải có công
nghệ chế tạo cao cùng với các thiết bị phức tạp.
Phương pháp hóa học: là phương pháp chế tạo vật liệu nano từ các ion.
Nhóm các phương pháp hóa học bao gồm: phương pháp sol-gel, phương pháp phun
tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp cấy ion,
phương pháp hóa ướt… Phương pháp này có ưu điểm là dễ áp dụng, giá thành thấp,
có thể thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đưa vào chế tạo hàng loạt.
Tuy nhiên phương pháp này cũng có nhược điểm là độ tinh khiết của mẫu không
cao, phụ thuộc vào môi trường nên không ổn định.
1.2. Tổng quan về nano oxít cobalt và nano kim loại cobalt
1.2.1. Tổng quan về nano oxít cobalt
Trải qua vài thập kỷ qua, oxit cobalt (II,III)- Co3O4 và oxit cobalt (II) CoO có
sự hấp dẫn trong nghiên cứu tăng dần bởi tính chất từ, quang, điện lý thú. Vật liệu
nano Co3O4 được sử dụng trong nhiều ứng dụng khác nhau như trong pin lithium
trong vai trò là anot dung lượng cao [6], vật liệu từ [24], cảm biến khí [25] và tách
nước [26]. Bên cạnh đó, vật liệu nano CoO được quan tâm chú ý trong ngành công
nghiệp gốm bởi tính chất quang đặc biệt của nó tạo ra màu xanh Cobalt rất đẹp [27].
Hơn thế nữa, vật liệu nano CoO cũng đóng vai trò quan trọng trong xúc tác quang
tách nước thành hydro và oxi [7].

Hình 1.4: a) Ảnh SEM của dây Co3O4 [6]; b) ảnh TEM của các hạt nano CoO [7]
10


Để tăng cường phẩm chất của các oxit cobalt, các nhà khoa học tập trung
phát triển các công nghệ tổng hợp ra các cấu trúc nano của Cobalt oxit với nhiều
hình thái học khác nhau. Nano Cobalt oxit dạng dây, dạng hạt và nhiều cấu trúc
khác được tổng hợp bằng các phương pháp như phân hủy nhiệt [28], điện hóa [29],

bán dẫn. Trong suốt tiến trình này, các photon với năng lượng lớn hơn khe năng
lượng của chất bán dẫn được hấp thụ, và sau đó cặp điện tử - lỗ trống sẽ được tạo ra
và tiếp theo là phân tách và di chuyển của các hạt mang điện này. Phản ứng hóa học
xảy ra giữa hạt mang điện và nước hoặc các cặp electron - lỗ trống có thể kết hợp
lại mà không tham gia vào phản ứng hóa học như trình bày trên hình 1.6a. Tại pH =
0, khe năng lượng theo tính toán lý thuyết cho việc tách nước là 1,23 eV [33]. Hình
1.6b mô tả khả năng có thể của việc tách nước.

Hình 1.6: Sơ đồ tiến trình xúc tác quang tách nước thành H2 và O2 [9]
1.2.2. Kết quả nghiên cứu tính chất quang, từ của các hạt nano CoxOy
1.2.2.1. Tính chất quang của CoxOy
Barakat và cộng sự đã tổng hợp các sợi nano CoO có sự dịch chuyển giữa hai
mức năng lượng khác nhau là 1,58 eV và 3,79 eV. Đỉnh hấp thụ quang tại 420 nm,

12


500 nm, 750 nm và 780 nm của CoO với kích thước hạt 10 - 20 nm đã được tìm ra
bởi nhóm tác giả Kalyanjyoti Deori [34] có ý nghĩa ứng dụng quan trong vùng ánh
sáng nhìn thấy. Thota và cộng sự [35] đã nghiên cứu đối với Co3O4 nano tinh thể có
cỡ hạt vào khoảng 30 - 40 nm, quan sát thấy hai phát xạ quang trực tiếp 3,12 eV và
1,77 eV do sự kích thích mang đến của 2 trạng thái hóa trị +2 và + 3 của cobalt.
Phổ hồng ngoại của Co 3 O 4 được nghiên cứu từ năm 1971 bởi
Preudhomme và Tarte [36]. Các tác giả đo đạc phổ truyền qua của Co3O4 và quan
sát thấy các dải hấp thụ riêng biệt tại 672, 590, 392 và 220 nm. Trong nghiên cứu
của mình trong hình 1.7, Shirai và cộng sự [10] cũng xác nhận kết quả tương tự như

Phổ truyền qua

của Preudhomme và Tarte .

dạng hỗn hợp của hai cấu trúc trục tin h th ể là xế p ch ặt sáu cạ nh (hcp) và lập
ph ương tâm mặt (fcc) với nhiệt đ ộ ch u yển ti ế p từ hcp→fcc vào khoảng 722 °K.
Trạng thái ôxi hó a phổ biến của nó là +2 và +3, rất ít hợp chất trong đó Cobalt
có hóa trị +1 tồn tại.

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của Cobalt

14