BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

UBND TỈNH THẢI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM NGỌC ĐẢN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG- TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU La1-xKxMnO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

UBND TỈNH THẢI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM NGỌC ĐẢN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG- TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU La1-xKxMnO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trần Đăng Thành


làm lạnh từ có thể

thay thế các thiết b làm lạnh truyền thống với nhiều ưu điểm hơn như: hiệu suất
cao (có thể lên đến 60%), kích thước nh , độ ền cơ học tốt và không gây ô
nhiễm môi trường.Trong số các hệ vật liệu từ cho MCE lớn, hệ vật liệu
perovskite nền manganite (R1-xAxMnO3; R: La, Nd, Pr...; A = Na, K, Ca, Sr, Ba,
Pb...) là hệ vật liệu từ nhiệt đang rất được quan tâm, chúng mang nhiều ưu điểm
có thể cạnh tranh được với các hệ vật liệu khác như: độ ổn đ nh hóa học cao,
khoảng nhiệt độ làm việc rộng, công nghệ chế tạo đơn giản và giá thành thấp.
Các perovskite manganitemặc dù đã được nghiên cứu từ những năm 1950
và biểu hiện một sự phong phú về cấu trúc cũng như các tính chất điện từ.Tuy
nhiên, trong hai thập kỉ gần đây diễn ra sự ùng nổ về nghiên cứu trên hệ vật
liệu này do chúng có tiềm năng to lớn trong các ứng dụng như: xử lí và lưu trữ
thông tin, cảm biến, quang xúc tác, pin năng lượng mặt trời, công nghệ làm lạnh
từ... Về cơ ản, hợp chất gốc LnMnO3 là chất điện môi-phản sắt từ, khi thay thế
một phần Ln bằng các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (M) để tạo thành La1xMxMnO3 sẽ

dẫn đến việc chuyển đổi một số ion Mn3+ thành ion Mn4+. Sự tương

tác giữa hai ion này (thông qua cơ chế trao đổi kép) hình thành nên tính sắt từ và
xuất hiện các điện tử linh động giữa chúng. Khi đó, tuỳ thuộc vào nồng độ kim
loại pha tạp và các điều kiện ên ngoài (nhiệt độ, áp suất và từ trường) mà vật
liệu biểu hiện giản đồ pha điện từ đa dạng như: phản sắt từ-điện môi, sắt từ-điện
1


môi, sắt từ-kim loại, thuận từ-điện môi, thuận từ-kim loại; các pha thuỷ tinh
spin, trật tự điện tích, trật tự spin...Do đó, với sự phong phú và phức tạp về các
hiện tượng điện-từ cũng như tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực
công nghệ quan trọng, manganite nói riêng và perovskite nói chung luôn được

quả thu được.
P ƣơn p áp n

n c u: Luận văn được thực hiện bằng phương pháp

thực nghiệm. Hệ mẫu La1-xKxMnO3 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng
2


pha rắn. Việc phân tích cấu trúc của mẫu được thực hiện ằng phương pháp
nhiễu xạ tia X. Tính chất quang được đánh giá thông qua phép đo phổ hấp thụ
UV-VIS. Tính chất từ của mẫu được khảo sát thông qua đánh giá các số liệu
M(T) và M(H) đo trên hệ từ hệ từ kế mẫu rung VSM.
Bố c c của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo,
nội dung của luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1. Tổng quan, trình ày tóm tắt về vật liệu perovskite và hiệu ứng
từ nhiệt, tính chất quang của chúng.
Chương 2. Thực nghiệm, trình tóm tắt các kỹ thuật thực nghiệm đã sử
dụng trong luận văn.
Chương 3. Kết quả và thảo luận, trình ày một số kết quả đã thu được về
cấu trúc, tính chất quang, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu vật liệu
La1-xKxMnO3 đã chế tạo.

3


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.Vật liệu perovskite
1.1.1. Cấu trúc t n t ể perovskite
Perovskite là tên gọi của các vật liệu gốm có công thức chung dạng ABO3


(1.1)

trong đóRA, RB, RO lần lượt là án kính của các ion ở các v trí A, B và của oxi.
Ngoài ra, với các perovskite pha tạp nhiều kim loại khác nhau tại v trí A và B,
thừa số dung hạn sẽ được xác đ nh ằng iểu thức sau:
t'

rA  rO
2( rB  rO )

,

(1.2)

với<rA>, <rB>, rO lần lượt là án kính ion trung ình của các ion ở v trí A, B
và oxi. Các

án kính ion trung

ình được xác đ nh như sau:<rA> = ∑

rAmαm;<rB> = ∑ rBn βn.Các hệ số αm, βn là phần trăm tương ứng với các ion kim
loại khác nhau tham gia vào v trí A và B. Nhìn chung, cấu trúc perovskite được
cho là ổn đ nh khi giá tr của t nằm trong khoảng 0,89-1,02.Với t = 1, ta có cấu
trúc lập phương.
1.1.2. Sự tác m c năn lƣợn tron trƣờn t n t ể bát d ện
Về cơ ản,v trí của nguyên tử kim loại chuyển tiếp B trong trường tinh
thể át diện quyết đ nh đến tính chất điện và từ của hợp chất. Trong cấu trúc
perovkite tương tác tĩnh điện giữa cation B và các anion O2- hình thành nên

2

nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ ch u một lực đẩy Coulomb từ các
điện tử của ion oxi mạnh hơn so với các quỹ đạo d xy , d xz , và d yz , nên chúng có
cùng một mức năng lượng cao hơn là eg (quỹ đạo eg)và suy biến bậc 2, hình
1.2(b).

6


1.1.3. Hiệu ng Jahn-Teller và

ện tƣợn méo mạng

Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với
các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại b suy biến, giảm tính đối
xứng và giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion
kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong
trường tinh thể át diện với cấu hình điện tử 3d4 (t2g3eg1). Mức t 2g3 suy biến bậc 3
và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên
một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e1g suy biến bậc hai nhưng chỉ có một
điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp như sau:
1
0
i) Thứ nhất là d z 2 d x 2  y 2 : Lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với Mn3+ theo

trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho độ dài các liên kết Mn-O
không đồng nhất: 4 liên kết Mn-O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O
dài hơn trên trục z, loại biến dạng này gọi là méo mạng JT kiểu I, hình 1.3(a).
ii) Thứ hai là d 1x  y d z0 : Lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn3+

ABO3và ảnh hưởng mạnh đến các tính chất điện-từ của vật liệu.
1.1.4. Các tƣơn tác trao ổi
Về cơ ản, trong vật liệu perovskite manganite pha tạp lỗ trống tồn tại hai
loại tương tác từ là tương tác siêu trao đổi (Super Exchange Interaction, SE)
giữa 2 ion Mn3+ hoặc giữa 2 ion Mn4+ và tương tác trao đổi kép (Dou le
Exchange Interaction, DE) giữa Mn3+ và Mn4+. Các ion Mn tương tác trao đổi
thông qua ion oxy. Tính chất điện-từ của vật liệu phụ thuộc rất lớn vào cường độ
của các tương tác và sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác này.
a)Tƣơn tác s u trao ổi
Trong hầu hết các vật liệu ABO3, do các ion từ được ngăn cách đủ xa ởi
các anion oxy có án kính khá lớn, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim
8


loại chuyển tiếp thường là rất nh . Các ion kim loại vì thế chủ yếu tương tác với
nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxy và sự trao
đổi điện tử này chỉ được coi như một nhiễu loạn nh lên năng lượng nội nguyên
tử của các ion. Dấu của các tương tác siêu trao đổi này có thể được xác đ nh
thông qua các quy tắc Goodenough-Kanamori như sau:
i) Khi hai anion cạnh tranh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng
vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là
phản sắt từ, hình 1.5(a).
ii) Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối
xứng) thành phần phủ ằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu
so với tương tác phản sắt từ), hình 1.5(b).

Hình 1.5.Minh họa hai trường hợp của tương tác SE, (a) cấu hình phản sắt từ
mạnh, (b) cấu hình sắt từ yếu.
b)Tƣơn tác trao ổ kép
Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử

chỉ là sự lai hoá giữa các quỹ đạo và điện tử vẫn được xem là đ nh xứ. Trong khi
đó tương tác DE thông qua một quá trình truyền thực sự của điện tử (các điện tử
dẫn Zener) và do đó liên quan mật thiết tới tính chất dẫn của vật liệu perovskite.
1.2. T n c ất quan của vật l ệu perovsk te
1.2.1. Sơ lƣợc về b c xạ

ện từ

Bức xạ điện từ (electromagnetic radiation, ER) là sự kết hợp của dao
động điện trường và từ trường vuông góc với nhau lan truyền trong không gian
(hay còn được gọi là sóng điện từ). Sóng điện từ được lượng tử hoá thành những
"đợt sóng" có tính chất như các hạt và được gọi là các photon. Khi lan truyền
trong không gian sóng điện từ mang theo năng lượng và thường được đặc trưng
ởi một trong a đại lượng sau: tầnsố v, ướcsóng λ hoặc năng lượng photon E.

10


Các đại lượng này liên hệ với nhau theo iểu thức: E = hv =hc/λ,với c là vận tốc
ánh sáng và h là hằng số Planck.
Phổ điện từ là dải tất cả các tần số có thể có của ức xạ điện từ. Phổ điện
từ kéo dài từ tần số thấp (cỡ kHz) dùng cho liên lạc vô tuyến tới ức xạ
gamma ở tần số cao (cỡ 1020Hz), tức là ước sóng của ER có thể từ hàng trăm
km cho đến dưới kích cỡ của nguyên tử (pm). Nói chung, phổ điện từ được phân
chia thành vùng theo tần số hoặc theo ước sóng với các vùng phổ iến như sau
(hình1.7): sóng vô tuyến, vi ba, hồng ngoại (Infrared, IR), vùng ánh sáng nhìn
thấy (Visible, VIS), cực tím (Ultraviolet, UV), tia X và tia gamma...

Hình 1.7.Minh hoạ các vùng phổ của bức xạ điện từ.
Trong đó các vùng UV, VIS và IR là vùng phổ quang học.Đối với vật

các loại phổ hấp thụ phân tử như: phổ điện tử, phổ quay, phổ dao động-quay,
phổ điện tử-dao động-quay... Khi đó, độ iến thiên năng lượng của phân tử được
viết thành tổng của độ iến thiên năng lượng đối với mỗi thành phần chuyển
động như sau:
∆Etf = ∆Ee + ∆Ev + ∆Er.

(1.4)

Tổng năng lượng này tương ứng với năng lượng của các ức xạ điện từ nằm
trong vùng UV-VIS của phổ điện tử.

Hình 1.8. Phổ hấp thụ của CuP và ZnP.

12


Trong a thành phần của iểu thức (1.4), chỉ có độ iến thiên năng lượng
∆Ee của điện tử được lượng tử hoá theo các mức, còn ∆Ev và ∆Er iểu hiện liên
tục. Do đó, phổ hấp thụ phân tử không phải là phổ vạch như đối với phổ phát
xạ/hấp thụ của nguyên từ mà là phổ đám. Độ rộng đám từ 10 cho đến vài trăm
nm và có các cực đại hoặc cực tiểu tại những ước sóng nhất đ nh. Hình 1.9
minh hoạ phổ hấp thụ của CuP và ZnP.
Ngoài ra, lí thuyết và thực nghiệm đối với phổ phân tử đã chứng minh
rằng:∆Ee
(a)
Khoảng cách Ti-O (10-10 m)

Hình 1.9.(a) Độ rộng vùng cấm (Eg) thay đổi theo khoảng cách Ti-O trong cấu
trúc perovskite titanate: SrTiO3, h-BaTiO3 và c-BaTiO3.(b) Mô hình cấu trúc
vùng năng lượng của các perovskite titanate [4].

5
(a)
0

Độ hấp thụ

Năng lượng (eV)

10

(b)

-5
Bước sóng (nm)
Hình 1.10.(a) Cấu trúc vùng năng lượngcủa BaTiO3[5]. (b) Phổ hấp thụ của
BaTiO3có và không pha tạp 1wt% Fe2O3 và của Fe2O3 [6].

Giả thiết của Akishige và các cộng sự [4] đưa ra về cấu trúc vùng năng
lượng của hệ BaTiO3 hoàn toàn phù hợp với các kết qủa tính toán lý tuyết [5] và
thực nghiệm [6]. Hình 1.10(a) trình ày cấu trúc vùng năng lượng của BaTiO3
thu được bằng tính toán lý thuyết của nhóm Sambrano [5]. Theo đó,độ rộng
14


15


vật liệu do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài. Hình 1.12 giới
thiệu hình mô ph ng về hiệu ứng từ nhiệt. Nguyên nhân gây ra MCE được giải
thích đ nh tính như sau: xét một hệ spin thuận từ hoặc sắt từ, entropy của hệ
được coi như là một tổng của ba sự đóng góp:
S(T,H) = Sm(T,H) + SL(T,H) + Se(T,H),

(1.5)

trong đó: Sm là entropy liên quan đến trật tự từ (entropy từ); SL là entropy liên
quan đến nhiệt độ của hệ (entropy mạng) và Se là entropy liên quan đến trạng
thái của điện tử (entropy điện tử). Tuy nhiên, Se thường có giá tr rất nh nên có
thể b qua. Khi đặt một vật liệu từ vào trong từ trường, các moment từ có xu
hướng sắp xếp theo từ trường (tức là tăng mức độ trật tự) làm cho entropy từ
giảm. Do tổng entropy của vật không đổi nên entropy mạng tinh thể phải tăng
lên để ù vào sự giảm của entropy từ, kết quả là vật nóng lên trong quá trình từ
hóa.Ngược lại, khi vật liệu b khử từ, moment từ của vật liệu có xu hướng sắp
xếp một cách hỗn độn làm cho entropy từ của vật liệu đó tăng lên. Theo nguyên
lý ảo toàn entropy, entropy mạng tinh thể phải giảm đi để ù trừ phần tăng đó.
Điều này có nghĩa là vật b lạnh đi khi

khử từ. Như vậy trong hai quá trình

trên, nhiệt độ của vật thay đổi ngược chiều nhau.

Hình 1.12.Mô hình mô phỏng hiệu ứng từ nhiệt.
Về phương diện lý thuyết, mối quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động đặc
trưng cho MCE được xây dựng như sau [7]:

nên từ (1.4) và (1.5) ta có được hệ thức Maxwell:

(

S (T , H )
M (T , H )
) [T] = (
)[H] .
H
T

(1.11)

Lấy tích phân hai vế theo H từ giá tr H1 đến H2ta thu được giá tr biến
thiên entropy từ tại nhiệt độ T:
H2

∆Sm(T) = S(T,H2) – S(T,H1) =

(

H1

M (T , H )
)[ H ] dH .
T

(1.12)

Phương trình (1.12) là dạng khác của hệ thức Maxwell.

 dH .
C
T
,
H

T


[ H ]
H1 

H2

17

(1.15)


Từ các phương trình (1.12) và (1.15) chúng ta xác đ nh được độ biến thiên
entropy từ và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu, đây là hai đại lượng
dùng để đánh giá độ lớn MCE của một vật liệu từ nhiệt.
Khi nghiên cứu về MCE, ngoài việc xác đ nh giá tr cực đại của độ biến
thiên entropy từ (|∆SM|), người ta còn quan tâm đến đại lượng khả năng làm lạnh
(Relative Cooling Power, RCP) của vật liệu. RCP là một tham số ao hàm sự
đóng góp của cả |∆SM| và độ rộng vùng nhiệt độ hoạt động (δTTFWHM) của MCE
(hình 1.13). Với δTTFWHM được đ nh nghĩa là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại
của đường cong -ΔSm(T). Theo đó, RCP của vật liệu MCE được xác đ nh thông
qua biểu thức:
RCP = |∆SM|×δTTFWHM.

Trong các kĩ thuật đo gián tiếp, ta xác đ nh độ iến thiên nhiệt độ đoạn
nhiệt Tadthông qua giá tr độ biến thiên entropy từ Smvà một số đại lượng
khác liên quan.Kĩ thuật đo gián tiếp có độ chính xác không cao, tuy nhiên dễ
tiến hành nên được sử dụng rộng rãi trongcác nghiên cứu cơ ản.
Xác đ nh độ biến thiên entropy từ phụ thuộc nhiệt độ Sm(T) thông qua
phép đo từ độ phụ thuộc từ trường tại các nhiệt độ khác nhau M(H,T)là phương
pháp được dùng phổ biến nhất trong nghiên cứu MCE. Nhìn chung, theo phương
pháp này Sm(T) được xác đ nh thông qua iểu thức Maxwell (1.12), trong đó
H

tích phân

 MdH

là diện tích phần chắn bởi đường M(H) và trục H. Vì vậy ta sẽ

0

đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau
(hình 1.14), sau đó xác đ nh diện tích chắn bởi đường cong từ hóa và trục hoành,
giá tr độ biến thiên entropy từ Sm là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho độ
biến thiên nhiệt độ T.

19


Hình 1.14. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt M(H) đo tại các nhiệt độ
khác nhau của một vật liệu từ [38].
Gần đây, trên cơ sở mô hình hiện tượng luận, Hamad[13] đã đề xuất một
phương pháp mới để nghiên cứu MCE. Với ưu điểm có thể xác đ nh được độ

Mi  M f

B

dM
dT

M Mf
C  i
2




 ,

(1.18)

,

(1.19)

T  TC


  BTC .


(1.20)



Ngoài ra, độ rộng của nửa chiều cao cực đại và khả năng làm lạnh được
xác đ nh như sau:

 TFWHM 


2 A( M i  M f ) 
2
acsh 

 A( M i  M f )  2 B 
A



(1.24)
’


2 A( M i  M f ) 
B
RCP  ( M i  M f  2 ) H max  acsh 
.
 A( M i  M f )  2 B 
A



(1.25)

cao của kim loại này. Mặc dù sẽ khó được triển khai trong sản xuất máy lạnh từ
thương mại, nhưng các tính chất MCE của kim loại này là tốt nhất trong các hệ
vật liệu từ nhiệt hiện nay. Do vậy Gd và hợp kim của nó luôn được các nhóm
nghiên cứu trên thế giới lựa chọn để chế tạo thử nghiệm các thiết b làm lạnh thế
hệ đầu, như là những thiết b mẫu cho thử nghiệp kỹ thuật chế tạo.
b) Hợp k m nền La-Fe-Si
Hệ vật liệu từ nhiệt nền La-Fe-Si được coi là một trong những lựa chọn
thay thế tốt nhất cho hệ vật liệu đắt giá nền kim loại Gd. Cơ sở lựa chọn vật liệu
22