BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

UBND TỈNH THẢI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM NGỌC ĐẢN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG- TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU La1-xKxMnO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

UBND TỈNH THẢI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

PHẠM NGỌC ĐẢN

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG- TỪ CỦA HỆ VẬT LIỆU La1-xKxMnO3

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 8.44.01.10
Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Trần Đăng Thành


làm lạnh từ có thể

thay thế các thiết b làm lạnh truyền thống với nhiều ưu điểm hơn như: hiệu suất
cao (có thể lên đến 60%), kích thước nh , độ ền cơ học tốt và không gây ô
nhiễm môi trường.Trong số các hệ vật liệu từ cho MCE lớn, hệ vật liệu
perovskite nền manganite (R1-xAxMnO3; R: La, Nd, Pr...; A = Na, K, Ca, Sr, Ba,
Pb...) là hệ vật liệu từ nhiệt đang rất được quan tâm, chúng mang nhiều ưu điểm
có thể cạnh tranh được với các hệ vật liệu khác như: độ ổn đ nh hóa học cao,
khoảng nhiệt độ làm việc rộng, công nghệ chế tạo đơn giản và giá thành thấp.
Các perovskite manganitemặc dù đã được nghiên cứu từ những năm 1950
và biểu hiện một sự phong phú về cấu trúc cũng như các tính chất điện từ.Tuy
nhiên, trong hai thập kỉ gần đây diễn ra sự ùng nổ về nghiên cứu trên hệ vật
liệu này do chúng có tiềm năng to lớn trong các ứng dụng như: xử lí và lưu trữ
thông tin, cảm biến, quang xúc tác, pin năng lượng mặt trời, công nghệ làm lạnh
từ... Về cơ ản, hợp chất gốc LnMnO3 là chất điện môi-phản sắt từ, khi thay thế
một phần Ln bằng các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (M) để tạo thành La1xMxMnO3 sẽ

3+

4+

dẫn đến việc chuyển đổi một số ion Mn thành ion Mn . Sự tương

tác giữa hai ion này (thông qua cơ chế trao đổi kép) hình thành nên tính sắt từ và
xuất hiện các điện tử linh động giữa chúng. Khi đó, tuỳ thuộc vào nồng độ kim
loại pha tạp và các điều kiện ên ngoài (nhiệt độ, áp suất và từ trường) mà vật
liệu biểu hiện giản đồ pha điện từ đa dạng như: phản sắt từ-điện môi, sắt từ-điện
1



các tính chất vật lý cơ ản của hệ vật liệu perovskite; hiệu ứng từ nhiệt; quang
phổ hấp thụ của vật liệu. ii) Chế tạo các mẫu của hệ La1-xKxMnO3 dưới dạng
mẫu khối đảm bảo chất lượng tốt, thực hiện các phép đo cần thiết theo mục đích
nghiên cứu. iii) Phân tích số liệu thực nghiệm, đánh giá và giải thích về các kết
quả thu được.
P ƣơn p áp n

n c u: Luận văn được thực hiện bằng phương pháp

thực nghiệm. Hệ mẫu La1-xKxMnO3 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng
2


pha rắn. Việc phân tích cấu trúc của mẫu được thực hiện ằng phương pháp
nhiễu xạ tia X. Tính chất quang được đánh giá thông qua phép đo phổ hấp thụ
UV-VIS. Tính chất từ của mẫu được khảo sát thông qua đánh giá các số liệu
M(T) và M(H) đo trên hệ từ hệ từ kế mẫu rung VSM.
Bố c c của luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo,
nội dung của luận văn được chia thành 3 chương:
Chương 1. Tổng quan, trình ày tóm tắt về vật liệu perovskite và hiệu ứng
từ nhiệt, tính chất quang của chúng.
Chương 2. Thực nghiệm, trình tóm tắt các kỹ thuật thực nghiệm đã sử
dụng trong luận văn.
Chương 3. Kết quả và thảo luận, trình ày một số kết quả đã thu được về
cấu trúc, tính chất quang, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của các mẫu vật liệu
La1-xKxMnO3 đã chế tạo.

3



lập phương, góc liên kết B–O–B lệch kh i giá tr 180 và độ dài liên kết B–O
4


cũng không ằng nhau như trong cấu trúc perovkite lý tưởng. Sự thay đổinày
ảnh hưởng lớn đến trường tinh thể át diệnvà là một trong những nguyên nhân
ảnh hưởng mạnh đến sự thay đổi các tính chất điện-từ của vật liệu.
Để đặc trưng cho mức độ ổn đ nh của cấu trúc perovskite ABO3,
Goldschmidt đưa ra thừa số dung hạn t (thừa số dụng hạn Goldschmidt):
rA  rO
t
,
(1.1)
2 (rB  rO )
trong đóRA, RB, RO lần lượt là án kính của các ion ở các v trí A, B và của oxi.
Ngoài ra, với các perovskite pha tạp nhiều kim loại khác nhau tại v trí A và B,
thừa số dung hạn sẽ được xác đ nh ằng iểu thức sau:
t'

r

A r

O

(1.2)

,
2 ( rB  rO )


tử sẽ cùng tăng lên một lượng như nhau. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường
tinh thể át diện, các quỹ đạo d của ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành
các mức năng lượng khác nhau, hình 1.2(a).Ví dụ, với kim loại Mn, lớp v 3d có
có số lượng tử quỹ đạo l = 2 tương ứng là số lượng tử từm = 0, ±1, ±2, nghĩa là
có 5 hàm sóng với các quỹ đạo được ký hiệu là d z , d x  y , d xy , d yz , d xz . Do tính
2

2

2

đối xứng của trường tinh thể nên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz ch u cùng một lực đẩy
của các ion âm như nhau nên có cùng mức năng lượng là t2g (quỹ đạo t2g) và suy
biến bậc 3. Đối với các quỹ đạo d z và d x  , do hướng trực tiếp vào các ion oxi
2

2

y

2

nên các điện tử nằm trên các quỹ đạo này sẽ ch u một lực đẩy Coulomb từ các
điện tử của ion oxi mạnh hơn so với các quỹ đạo d xy , d xz , và d yz , nên chúng có
cùng một mức năng lượng cao hơn là eg (quỹ đạo eg)và suy biến bậc 2, hình
1.2(b).


1.1.3. Hiệu ng Jahn-Teller và


x2  y
2

z2

theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho 4 liên kết Mn-O dài
hơn trên mặt phẳng xy, và 2 liên kết Mn-O ngắn hơn trên trục z. Trường hợp này
gọi là méo mạng JT kiểu II, hình 1.3(b).

Hình 1.3. Méo mạng Janh-Teller [1].
Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phương lý tưởng b biến dạng thành cấu
trúc dạng trực giao. Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiện
tượng này) vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các v trí méo mạng.
Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu méo mạng trên thì ta gọi là méo mạng động
(vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), còn nếu tồn tại 1 trong 2 kiểu méo


mạng trên thì gọi là méo mạng tĩnh. Tuy nhiên lý thuyết JT không giải thích
được cường độ của méo mạng mà chỉ cho biết biến dạng làm giảm năng lượng
của hệ. Hiệu ứng JT đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất điệntừ, tính chất dẫn của vật liệu perovskite.

Hình 1.4. Méo mạngkiểu GdFeO3[1].
Ngoài méo mạng Jahn-Teller, kiểu méo mạng GdFeO3 cũng luôn được
quan sát thấy trong vật liệu perovskite pha tạp. Trong méo mạng kiểu GdFeO3
o

thì góc liên kết Mn-O-Mn b lệch kh i 180 do các át diện quay đi một góc
theo một trục nào đó, hình 1.4. Nguyên nhân của hiện tượng này là do sự không
vừa khớp của các án kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc liên kết phụ thuộc
khá nhiều vào

8


loại chuyển tiếp thường là rất nh . Các ion kim loại vì thế chủ yếu tương tác với
nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion oxy và sự trao
đổi điện tử này chỉ được coi như một nhiễu loạn nh lên năng lượng nội nguyên
tử của các ion. Dấu của các tương tác siêu trao đổi này có thể được xác đ nh
thông qua các quy tắc Goodenough-Kanamori như sau:
i) Khi hai anion cạnh tranh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng
vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao đổi là
phản sắt từ, hình 1.5(a).
ii) Khi các quỹ đạo của các ion lân cận không phủ nhau (do tính chất đối
xứng) thành phần phủ ằng không thì tương tác là sắt từ (tương tác này rất yếu
so với tương tác phản sắt từ), hình 1.5(b).

Hình 1.5.Minh họa hai trường hợp của tương tác SE, (a) cấu hình phản sắt từ
mạnh, (b) cấu hình sắt từ yếu.
b)Tƣơn tác trao ổ kép
Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion oxy và một điện tử
từ ion oxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép, hình 1.6. Để giải
thích hiện tượng này, Zener đã đưa ra mô hình tương tác trao đổi kép cho phép
giải thích một cách cơ ản các tính chất từ, tính chất dẫn và mối quan hệ giữa
chúng trong hầu hết các manganite. Mô hình DE của Zener cho rằng:
i) Sự trao đổi đồng thời của các điện tử của các ion lân cận làm cho cấu

9


hình spin của các ion này thay đổi, song liên kết Hund nội nguyên tử rất mạnh,
do vậy spin của mỗi hạt tải song song với spin đ nh xứ của ion.

đó tương tác DE thông qua một quá trình truyền thực sự của điện tử (các điện tử
dẫn Zener) và do đó liên quan mật thiết tới tính chất dẫn của vật liệu perovskite.
1.2. T n c ất quan của vật l ệu perovsk te
1.2.1. Sơ lƣợc về b c xạ

ện từ

Bức xạ điện từ (electromagnetic radiation, ER) là sự kết hợp của dao
động điện trường và từ trường vuông góc với nhau lan truyền trong không gian
(hay còn được gọi là sóng điện từ). Sóng điện từ được lượng tử hoá thành những
"đợt sóng" có tính chất như các hạt và được gọi là các photon. Khi lan truyền
trong không gian sóng điện từ mang theo năng lượng và thường được đặc trưng
ởi một trong a đại lượng sau: tầnsố v, ướcsóng λ hoặc năng lượng photon E.

10


Các đại lượng này liên hệ với nhau theo iểu thức: E = hv =hc/λ,với c là vận tốc
ánh sáng và h là hằng số Planck.
Phổ điện từ là dải tất cả các tần số có thể có của ức xạ điện từ. Phổ điện
từ kéo dài từ tần số thấp (cỡ kHz) dùng cho liên lạc vô tuyến tới ức xạ
20

gamma ở tần số cao (cỡ 10 Hz), tức là ước sóng của ER có thể từ hàng trăm
km cho đến dưới kích cỡ của nguyên tử (pm). Nói chung, phổ điện từ được phân
chia thành vùng theo tần số hoặc theo ước sóng với các vùng phổ iến như sau
(hình1.7): sóng vô tuyến, vi ba, hồng ngoại (Infrared, IR), vùng ánh sáng nhìn
thấy (Visible, VIS), cực tím (Ultraviolet, UV), tia X và tia gamma...

Hình 1.7.Minh hoạ các vùng phổ của bức xạ điện từ.

các loại phổ hấp thụ phân tử như: phổ điện tử, phổ quay, phổ dao động-quay,
phổ điện tử-dao động-quay... Khi đó, độ iến thiên năng lượng của phân tử được
viết thành tổng của độ iến thiên năng lượng đối với mỗi thành phần chuyển
động như sau:
∆Etf = ∆Ee + ∆Ev + ∆Er.

(1.4)

Tổng năng lượng này tương ứng với năng lượng của các ức xạ điện từ nằm
trong vùng UV-VIS của phổ điện tử.

Hình 1.8. Phổ hấp thụ của CuP và ZnP.

12


Trong a thành phần của iểu thức (1.4), chỉ có độ iến thiên năng lượng
∆Ee của điện tử được lượng tử hoá theo các mức, còn ∆Ev và ∆Er iểu hiện liên
tục. Do đó, phổ hấp thụ phân tử không phải là phổ vạch như đối với phổ phát
xạ/hấp thụ của nguyên từ mà là phổ đám. Độ rộng đám từ 10 cho đến vài trăm
nm và có các cực đại hoặc cực tiểu tại những ước sóng nhất đ nh. Hình 1.9
minh hoạ phổ hấp thụ của CuP và ZnP.
Ngoài ra, lí thuyết và thực nghiệm đối với phổ phân tử đã chứng minh
rằng:∆Ee
(a)
Khoảng cách Ti-O (10

-10

m)

Hình 1.9.(a) Độ rộng vùng cấm (Eg) thay đổi theo khoảng cách Ti-O trong cấu
trúc perovskite titanate: SrTiO3, h-BaTiO3 và c-BaTiO3.(b) Mô hình cấu trúc
vùng năng lượng của các perovskite titanate [4].

5
(a)
0

Độ hấp thụ

Năng lượng (eV)

10

(b)

-5
Bước sóng (nm)
Hình 1.10.(a) Cấu trúc vùng năng lượngcủa BaTiO3[5]. (b) Phổ hấp thụ của
BaTiO3có và không pha tạp 1wt% Fe2O3 và của Fe2O3 [6].

Giả thiết của Akishige và các cộng sự [4] đưa ra về cấu trúc vùng năng
lượng của hệ BaTiO3 hoàn toàn phù hợp với các kết qủa tính toán lý tuyết [5] và


2+

2+

thay thế vào v trí của Sr , Mn

2+

hầu như không

làm ảnh hưởng tới độ rộng vùng cấm của hệ vật liệu Sr1-xMnxTiO3[8].
Độ hấp thụ (đ.v.t.y)

(b)

Bước sóng (nm)

Hình 1.11. (a) Phổ hấp thụ và (b) sự thay đổi của Egtheo nồng độ Mn tại nhiệt
độ phòng của hệ vật liệu SrTi1-xMnxO3[7].
1.3. Hiệu ng từ nhiệt
1.3.1. Cơ sở nhiệt ộng học của hiệu ng từ nhiệt

15


Hiệu ứng từ nhiệt là sự thay đổi nhiệt độ của vật liệu từ khi từ trường
ngoài tác dụng lên vật thay đổi. Bản chất của hiệu ứng là do sự thay đổi entropy
từ của


Hình 1.12.Mô hình mô phỏng hiệu ứng từ nhiệt.
Về phương diện lý thuyết, mối quan hệ giữa các đại lượng nhiệt động đặc
trưng cho MCE được xây dựng như sau [7]:
16


Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín vật liệu từ có thể tích V, đặt
trong từ trường H tại nhiệt độ T, áp suất P và nội năng U có dạng:
G(T,H,p) = U + PV -TS - MH .

(1.6)

Lấy vi phân hàm G ta được:
dG = VdP - SdT–MdH.
Ta lại có

S(T,H,P) = - (

(1.7)

G )
[H,P] ,
T

(1.8)

G




(
 T )[ H ] dH .

(1.12)

H1

Phương trình (1.12) là dạng khác của hệ thức Maxwell.
Ta có nhiệt dung của vật liệu được xác đ nh từ biểu thức sau:
C(T,H)[H] = T(

S
) .
T [H]

(1.13)

Nhân cả hai vế của (1.8) với TdS và sử dụng các phương trình cơ ản dQ
= CdT và dQ = - TdS, ta có:

T
dT  
H) 
dH .
C(T , H )  

  M (T ,

T



18

[ H ]


Từ các phương trình (1.12) và (1.15) chúng ta xác đ nh được độ biến thiên
entropy từ và độ biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt của vật liệu, đây là hai đại lượng
dùng để đánh giá độ lớn MCE của một vật liệu từ nhiệt.
Khi nghiên cứu về MCE, ngoài việc xác đ nh giá tr cực đại của độ biến
thiên entropy từ (|∆SM|), người ta còn quan tâm đến đại lượng khả năng làm lạnh
(Relative Cooling Power, RCP) của vật liệu. RCP là một tham số

ao hàm sự

đóng góp của cả |∆SM| và độ rộng vùng nhiệt độ hoạt động (δTTFWHM) của MCE
(hình 1.13). Với δTTFWHM được đ nh nghĩa là độ rộng tại nửa chiều cao cực đại
của đường cong -ΔSm(T). Theo đó, RCP của vật liệu MCE được xác đ nh thông
qua biểu thức:
RCP = |∆SM|×δTTFWHM.

(1.16)

Hình 1.13. Đường cong –ΔSm(T) và minh hoạ cách xác định δTTFWHM.
1.3.2. Một số p ƣơn p áp án

á

ệu ng từ nhiệt của vật liệu



tích phân



là diện tích phần chắn bởi đường M(H) và trục H. Vì vậy ta sẽ

MdH
0

đo một loạt các đường cong từ hóa đẳng nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau
(hình 1.14), sau đó xác đ nh diện tích chắn bởi đường cong từ hóa và trục hoành,
giá tr độ biến thiên entropy từ Sm là hiệu các diện tích liên tiếp chia cho độ
biến thiên nhiệt độ T.


Hình 1.14. Hệ đường cong từ hóa đẳng nhiệt M(H) đo tại các nhiệt độ
khác nhau của một vật liệu từ [38].
Gần đây, trên cơ sở mô hình hiện tượng luận, Hamad[13] đã đề xuất một
phương pháp mới để nghiên cứu MCE. Với ưu điểm có thể xác đ nh được độ
biến thiên entropy từ và các thông số liên quan đến MCE của vật liệu chỉ bằng
phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ M(T) nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu
quan tâm. Theo mô hình hiện tượng luận, từ độ phụ thuộc nhiệt độ của một vật
liệu từ được biểu diễn bằng biểu thức sau:
 M i
 T ))  BT  C
Mf 
M (T ) 
tanh(
A(T