LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn
Phúc Dương, Người thầy - Nhà khoa học đã hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận
văn này. Trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn, tôi đã nhận được sự hướng
dẫn, chỉ bảo hết sức tận tụy của Thầy. Thầy không chỉ truyền thụ những kiến thức khoa
học bổ ích, giúp tôi định hướng phát triển nghiên cứu mà còn là tấm gương sáng về
tinh thần nghiên cứu khoa học hăng say, nghiêm túc.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới NCS. Lương Ngọc Anh. Anh không chỉ
là đồng nghiệp trong nghiên cứu mà còn như một người anh luôn quan tâm, giúp đỡ,
chỉ bảo tôi trong suốt quá trình làm luận văn.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến GS. TSKH. Thân Đức Hiền cùng các anh chị trong
nhóm Vật liệu Từ - Viện ITIMS đã hỗ trợ và có những góp ý rất chân thành và quý giá
cho luận văn của tôi.
Tôi cũng muốn gửi lời cảm ơn đến các thầy, cô, anh, chị đang làm việc tại Viện
ITIMS đã tạo những điều kiện tốt nhất có thể để tôi nghiên cứu và thực hiện luận văn.
Đặc biệt tôi muốn bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình, bạn bè và đồng
nghiệp tại cơ quan công tác đã động viên, cổ vũ và tạo điều kiện tối đa giúp tôi hoàn
thành luận văn.
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Tác giả luận văn

Đỗ Hoàng Tú

ĐỖ HOÀNG TÚ

ITIMS 2011


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ

2.2. Dị hướng từ bề mặt .................................................................................................. 20
2.3. Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch ................................................................. 21
2.4. Hình thành cấu trúc đơn đômen .............................................................................. 21
2.5. Lực kháng từ ............................................................................................................ 23
2.6. Hiện tượng siêu thuận từ ......................................................................................... 24
2.7. Phương pháp tổng hợp hạt nano pherit spinen ........................................................ 29
2.8. Hạt nano pherit niken .............................................................................................. 34
CHƢƠNG 3: CHẾ TẠO MẪU VÀ KHẢO SÁT THỰC NGHIỆM ....................... 37
3.1. Chế tạo mẫu ............................................................................................................. 37
3.1.1. Chuẩn bị hóa chất và thiết bị ........................................................................... 37
3.1.2. Quy trình tổng hợp ........................................................................................... 38
3.2. Khảo sát thực nghiệm .............................................................................................. 38
3.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................................. 38
3.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét ............................................................ 40
3.2.3. Phương pháp từ kế mẫu rung ........................................................................... 42
ĐỖ HOÀNG TÚ

ITIMS 2011


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 44
4.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X ........................................................................................ 44
4.2. Kết quả phân tích ảnh SEM .................................................................................... 48
4.3. Nghiên cứu tính chất từ ........................................................................................... 49
4.3.1. Mômen từ ......................................................................................................... 50
4.3.2. Nhiệt độ Curie .................................................................................................. 53
4.3.3. Nhiệt độ khóa ................................................................................................... 54
KẾT LUẬN ................................................................................................................... 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 57

Hình 1.2: Cấu trúc từ của spinen sắt từ và spinen phản sắt từ ...................................... 10
Hình 1.3: Các kiểu tƣơng tác ......................................................................................... 11
Hình 1.4: Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinen................................. 12
Hình 1.5: Mômen từ phụ thuộc vào nhiệt độ của ferit spinen, ...................................... 15
Hình 1.6: Cấu trúc góc trong pherit spinen. .................................................................. 17
Hình 2.1: Mô hình lõi vỏ ................................................................................................ 20
Hình 2.2: Cấu trúc đa đômen và đơn đômen trong hạt từ ............................................. 22
Hình 2.3: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đƣờng kính hạt nano từ ......................... 24
Hình 2.4: Tính siêu thuận từ của hạt nano từ ................................................................ 25
Hình 2.5: Hàng rào năng lƣợng giảm bớt khi có từ trƣờng ngoài ................................ 27
Hình 2.6: Đƣờng ZFC/FC .............................................................................................. 28
Hình 2.7: Nguyên tắc chế tạo hạt nano ......................................................................... 29
Hình 2.8: Sơ đồ biểu diễn phƣơng pháp phun-nung ...................................................... 31
Hình 2.9: Sơ đồ thiết bị tổng hợp hạt nano bằng nguồn laze ........................................ 32
Hình 2.10: Sơ đồ chế tạo vật liệu nano bằng công nghệ sol-gel ................................... 33
Hình 3.1: Sơ đồ mô tả nguyên lý hoạt động phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ..................... 39
Hình 3.2: Máy đo nhiễu xạ tia X .................................................................................... 40
Hình 3.3: Máy đo VSM (Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội) .............................. 43
Hình 4.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Ni0,6Zn0,4Fe2O4 ........................................... 44
Hình 4.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 (x = 0 ÷ 0,8) .................. 45
Hình 4.3: Sự xê dịch đỉnh nhiễu xạ ................................................................................ 46
Hình 4.4: Đồ thị biễu diễn sự phụ thuộc của hằng số mạng với nồng độ Zn ................ 47
Hình 4.5: Ảnh SEM của mẫu.......................................................................................... 48
Hình 4.6: Đƣờng cong từ hóa của hệ mẫu Ni1-xZnxFe2O4 ............................................. 50
ĐỖ HOÀNG TÚ

2

ITIMS 2011


Trong đó vật liệu từ có cấu trúc nano luôn được các nhà từ học quan tâm hàng đầu.
Pherit niken là pherit từ mềm có lực kháng từ thấp và điện trở suất cao nên được ứng
dụng làm lõi máy biến thế, sử dụng trong thiết bị viễn thông [28]. Đặc biệt, việc tạo ra
vật liệu nano pherit spinen cho phép ghi từ với mật độ cao, sử dụng trong máy cộng
hưởng từ (MRI), thay thế vật liệu phóng xạ truyền dẫn thuốc vào cơ thể… mở ra những
hướng ứng dụng mới rất quan trọng.
Luận văn tập trung nghiên cứu về hệ pherit niken-kẽm Ni1-xZnxFe2O4 có kích
thước nanomet bao gồm việc khảo sát các điều kiện công nghệ chế tạo, nghiên cứu các
đặc trưng về cấu trúc, hình thái học và các tính chất từ.
Hệ hạt nano pherit spinen Ni1-xZnxFe2O4 được chế tạo bằng phương pháp đồng
kết tủa, sử dụng các dung dịch ngậm nước của các muối sắt clorua, niken clorua, crom
clorua và dung dịch natri hydroxit. Đây là phương pháp chế tạo đơn giản, cho kết quả
ĐỖ HOÀNG TÚ

4

ITIMS 2011


LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ
mẫu bột có hạt mịn và đồng đều. Hạt tạo thành được khảo sát thành phần, cấu trúc
bằng phép đo nhiễu xạ XRD và chụp ảnh SEM. Tính chất từ của hệ hạt này được khảo
sát thông qua các phép đo trên máy VSM. Các tính chất như: momen từ, nhiệt độ
Curie, nhiệt độ khóa… đã được nghiên cứu.
Luận văn với tiêu đề: “Chế tạo và nghiên cứu tính chất từ của pherit Ni-Zn
có cấu trúc nano tinh thể bằng phương pháp đồng kết tủa” gồm 4 chương:
Chƣơng 1. Tổng quan về vật liệu pherit spinen
Chƣơng 2. Vật liệu Pherit spinen có kích thƣớc nano
Chƣơng 3. Chế tạo mẫu và khảo sát thực nghiệm
Chƣơng 4. Kết quả và thảo luận


Các nguyên tử B ở vị trí tứ diện

AB2O4
Hình 1.1: Tế bào tinh thể pherit spinen
ĐỖ HOÀNG TÚ

6

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
Với bán kính ion oxy là 1,32 Å lớn hơn nhiều so với bán kính ion kim loại
(0,6 ÷ 0,8 Å) do đó các ion O2- trong mạng hầu như nằm sát nhau và tạo thành một
mạng lập phương tâm mặt xếp chặt [1] với các lỗ trống tứ diện và bát diện được lấp
bằng các ion kim loại hóa trị II và III (hình 1.1).
Các ion kim loại chiếm vị trí trống bên trong và được chia thành hai nhóm:
Nhóm A: Nhóm các vị trí tứ diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại được bao bởi 4
ion oxy. Có 8/64 vị trí tứ diện được lấp bằng ion kim loại.
Nhóm B: Nhóm các vị trí bát diện, ở vị trí này mỗi ion kim loại được bao bởi 6
ion oxy. Có 16/32 vị trí tứ diện được lấp bằng ion kim loại.
Bảng 1.1: Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinen
Loại vị trí

Số vị trí
có sẵn

Tứ diện A
Bát diện B


M

2
x

Fe13x   M12x Fe13x  O4
A
B

(1.1)

Ở đây, tham số x biểu thị mức độ đảo của spinen và cho biết lượng M2+ nằm ở
vị trí tứ diện. Dựa trên quan điểm hóa trị người ta phân pherit spinen thành các loại như
sau [6].
• Spinen thường (x = 1) ký hiệu là A[B.B]O4: Các cation kim loại M2+ chiếm
các vị trí tứ diện A và các ion Fe3+ chiếm các vị trí bát diện B. Pherit kẽm ZnFe2O4
thuộc dạng này:
A[Fe2O4]B = ZnO. Fe2O4
ĐỖ HOÀNG TÚ

7

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
• Spinen đảo (x = 0) ký hiệu là B[A.B]O4: Các pherit có số ion Fe3+ sắp xếp
một nửa tại vị trí A, phần còn lại cùng với M2+ chiếm vị trí B. Sự sắp xếp này được
biểu thị dưới dạng: (Fe3+)A[M2+Fe3+]B

Có 3 yếu tố ảnh hưởng đến sự phân bố các cation A và B vào vị trí tứ diện, bát
diện, đó là:
- Bán kính ion: Vị trí tứ diện có thể tích nhỏ hơn vị trí bát diện do đó chủ yếu
các cation có kích thước nhỏ hơn được phân bố vào vị trí tứ diện. Thông thường rA2+
lớn hơn rB3+ nghĩa là xu thế chủ yếu là tạo thành spinen nghịch đảo (bảng 1.2).
- Cấu hình electron: Tuỳ thuộc vào cấu hình electron của cation mà chúng thích
hợp với một kiểu phối trí nhất định. Ví dụ Zn+, Cd+ (có cấu hình 3d10) chủ yếu chiếm
các vị trí tứ diện và tạo nên spinen thuận, còn Fe2+ và Ni2+ (có cấu hình 3d6 và 3d8) lại
chiếm vị trí bát diện và tạo thành spinen nghịch đảo.
- Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng spinen (năng lượng
Madelung) tạo nên bởi sự gần nhau của các ion khi tạo thành cấu trúc spinen. Sự phân
ĐỖ HOÀNG TÚ

8

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
bố sao cho các cation A2+ nằm ở vị trí tứ diện, B3+ nằm ở vị trí bát diện để thuận lợi
nhất về năng lượng. [3]
Bảng 1.2: Bán kính một số ion
Ion

Bán kính (nm)

O2-

0,132



M(µB)

IS

Nhiệt độ

Hằng số

Mật độ

Cấu trúc

(Gauss)

Curie (0C)

mạng (Å)

(g/cm3)

tinh thể

MnFe2O4

4,65,0

408

300


5,38

Spinen đảo

CoFe2O4

3,7

392

520

8,38

5,29

Spinen đảo

CuFe2O4

1,3

133

455

8,64/8,24

5,38


Spinen đảo

ZnFe2O4

0

417

675

ĐỖ HOÀNG TÚ

Spinen thuận

9

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN

1.2. Tính chất từ
Vật liệu pherit spinen có mômen từ tự phát ở dưới nhiệt độ Curie (TC). Các
mômen từ trong đômen của pherit spinen không song song mà đối song nhưng không
bù trừ nhau. Tính chất từ đặc trưng của pherit spinen giống như sắt từ: từ độ của pherit
phụ thuộc phi tuyến vào từ trường ngoài, có hiện tượng trễ từ, độ cảm từ dưới nhiệt độ
Curie là dương và có giá trị tương đối lớn. Pherit thường được cấu tạo bởi các ion kim
loại 3d liên kết với ion oxy bằng các liên kết đồng hóa trị. Tương tác giữa các ion từ
tính trong pherit là tương tác trao đổi gián tiếp thông qua ion oxy.

[2].
- Tương tác trao đổi trực tiếp (direct
exchange interaction): xảy ra khi các hàm sóng
của các điện tử của hai nguyên tử lân cận phủ
nhau.
- Tương tác trao đổi gián tiếp (indirect
exchange interaction): xảy ra giữa hai ion từ
không có sự phủ nhau của các hàm sóng. Tương
tác được thực hiện thông qua sự phân cực của
các điện tử dẫn.
Trong trường hợp tương tác được thực
hiện thông qua sự phủ nhau với hàm sóng của ion

Hình 1.3: Các kiểu tƣơng tác
trao đổi trong vật liệu từ

phi từ trung gian (đối với vật liệu pherit đó là các
ion oxy) thì được gọi là tương tác siêu trao đổi (superexchange interaction). Trong
trường hợp này, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion đó rất yếu, sự sắp xếp trật tự
của các mômen từ được quyết định bởi tương tác trao đổi mạnh thông qua quỹ đạo p
của ion oxy.
Trong vật liệu pherit spinen, có 3 tương tác trao đổi A-A, A-B và B-B tương
ứng với hai vị trí A, B trong cấu trúc tinh thể [7]. Tích phân trao đổi JAA, JAB, JBB của cả
ba tương tác thường có giá trị âm, các spin có định hướng đối song ở các vị trí và sự
định hướng này không thay đổi. Tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào sự đối xứng của
các quỹ đạo điện tử, sự định hướng không gian của chúng và khoảng cách giữa các ion
với nhau.
ĐỖ HOÀNG TÚ

11

s

r

α

r

=12909’

=154034’

=900

=12502’

=79038’

Hình 1.4: Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinen
Ion A và B là các ion kim loại tƣơng ứng với vị trí tứ diện và bát diện.
Vòng tròn lớn là ion ôxy. [29]
Bảng 1.4: Khoảng cách giữa các ion, a là hằng số mạng, u là tham số ôxy[29]
Khoảng cách M-O

Khoảng cách M-M
b  (a / 4) 2

p  a (5 / 8  u )

c  ( a / 8) 11

khoảng cách A-O tăng lên còn khoảng cách B-O giảm đi. Từ đây cho thấy tương tác AB là lớn nhất. Giá trị tích phân tương tác trao đổi của JAA, JAB, JBB của các pherit spinen
được tính toán và đưa ra như bảng 1.5.
Bảng 1.5: Tích phân trao đổi của một số vật liệu spinen [25]:
Pherit

Cặp tƣơng tác

Tích phân trao đổi J
-27,6

Fe3O4

3,0
-18,1

CoFe2O4

7,27
-7,0

MgFe2O4

-22,5
-11,5
-20,0
-29,0

Li0,5Fe2,5O4

-10,0

I A (T )  I A0 BJ A

( gJ A B H A )
kBT

(1.6)

I B (T )  I B0 BJ A

( gJ B B H B )
kBT

(1.7)

I A0 và I B0 là tự độ tự phát bão hoà của hai phân mạng A và B ở nhiệt độ 0oK. Mômen từ

của pherit bằng tổng vectơ của từ độ hai phân mạng:

M   I A  I B  M A  M B

(1.8)

 và  là nồng độ ion từ phân bố trong hai phân mạng, thoả mãn điều kiện  + = 1.
ĐỖ HOÀNG TÚ

14

ITIMS 2011



M= MB-MA

M= MB-MA

TC

TC
-M

MA

TC
T

TK

T

T
-M

MB
N

P

-M

MA


Vật liệu

Cấu trúc
spinen

FeO.Fe2O3

Thường

CoO.Fe2O3

Thường

NiO.Fe2O3

Đảo

ZnO.Fe2O3

Thường

MgO.Fe2O3
Li0,5Fe2,5O4

Hầu như
đảo
Đảo

(B/phân tử)
Tứ diện A


Ni2+
2

Fe3+
5

Mg2+
0
Li+
0

Fe3+
5

Fe3+
5

Fe3+
5

Fe3+
5

Fe3+
5,5

Fe3+
7,5



0,86 ÷ 1,1

2,5

2,6

Các kết quả trong bảng 1.6 cho thấy số liệu thực nghiệm và tính toán lí thuyết
về mômen từ của pherit spinen tương đối phù hợp nhau.
- Trường hợp mômen từ của hai phân mạng A và B không cộng tuyến:

ĐỖ HOÀNG TÚ

16

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
Thay thế các ion từ tính bằng các ion không từ tính trong phân mạng A hoặc B
sẽ làm yếu tương tác A-B dẫn tới trường hợp

≈

(hoặc

≈

), xuất hiện cấu


NiFe2O4 là loại vật liệu từ mềm, tinh thể có cấu trúc spinen đảo với tất cả các ion
Ni ở vị trí bát diện và các ion Fe chiếm các vị trí tứ diện và bát diện. Các tài liệu đã
thống kê đưa ra trạng thái từ tính của các hạt nano phụ thuộc chủ yếu vào kích thước và
quy trình tổng hợp, hầu như các đặc điểm thông thường như trạng thái siêu thuận từ và
sự giảm của mômen từ bão hoà so với vật liệu khối tương ứng [23].

ĐỖ HOÀNG TÚ

17

ITIMS 2011


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PHERIT SPINEN
Đặc trưng mômen từ bão hoà (MS) của nano niken pherit quan sát thấy là giảm
cùng với sự giảm của kích thước hạt, sự giảm tuyến tính của mômen từ bão hoà theo sự
gia tăng tiết diện bề mặt được thể hiện trong hình 1.7

[17].

Trong vật liệu khối NiFe2O4, Ni thể hiện mạnh ở vị trí bát diện và có cấu trúc
spinen đảo, tuy nhiên, trong các trạng thái siêu nhỏ, các nhà nghiên cứu cũng đưa ra sự
khác nhau của mômen từ bão hoà. Một số nhà nghiên cứu có công bố sự tăng của
mômen từ bão hoà cùng với sự giảm của kích thước hạt [8]. Trong khi một số khác lại
quan sát thấy sự giảm của MS cùng với sự giảm của kích thước hạt.

Hình 1.7: Sự thay đổi của mômen từ bão hoà vào diện tích bề mặt của NiFe2O4
Sự gia tăng hoặc giảm có thể do nhiều yếu tố. Sự phân bố lại các cation, sự tồn
tại các spin trên bề mặt, hoặc hình thành cấu trúc thuỷ tinh spin có thể tất cả ảnh hưởng
tính chất từ dưới kích thước micro.

Trên bề mặt hạt nano từ, spin sắp xếp hỗn loạn gây nên sự tương tác trao đổi giữa
bề mặt và lõi làm cho phân bố spin bên trong hạt có kích thước đơn đômen trở nên
phức tạp. Mômen từ nguyên tử bề mặt có đóng góp không đáng kể vào mômen từ
chung của hạt. Ta gọi lớp bề mặt lộn xộn là lớp vỏ có bề dày là t (hình 2.1). Do có ảnh
hưởng của lớp vỏ này nên mômen từ của hạt nano thấp hơn mômen từ của vật liệu

ĐỖ HOÀNG TÚ

19

ITIMS 2011


CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO
khối. Sự phụ thuộc của mômen từ bão hòa MS vào giá trị của lớp vỏ t được biểu diễn
theo công thức [5]:
 6t 
M S  M S 0 . 1  
d


(2.1)

Nói chung, thể tích lớp vỏ phụ thuộc vào
kích thước của hạt từ, hạt càng lớn thì tỉ lệ của thể
tích lớp vỏ so với toàn bộ hạt càng giảm. Mômen
từ bão hòa giảm khi kích thước hạt giảm do hiệu
ứng spin bề mặt được giải thích bởi Kodama và
Berkowitz [22]. Mô hình đề xuất bao gồm lõi sắt
từ (gồm các spin liên kết) và một lớp spin glass bề

CHƢƠNG 2: VẬT LIỆU PHERIT SPINEN CÓ CẤU TRÚC NANO
mômen từ và lực kháng từ. Các kết quả tương tự cũng đã được tìm thấy trong nghiên
cứu của J. Restrepo và cộng sự [13].

2.3. Sự suy giảm mômen từ theo hàm Bloch
Theo lí thuyết sóng spin, sự phụ thuộc nhiệt độ của mômen từ tự phát của một
chất sắt từ hoặc feri từ ở nhiệt độ thấp (T < TC) được mô tả theo hàm Bloch [26].
  T 3/2 
M (T )  M (0). 1    
  TC  

Hay còn có thể viết:

(2.2)

M (T )  M (0). 1  BT 3/2 

Ở đây M(0) là mômen từ tự phát ở 0K, B là hằng số Bloch. Khi T → TC thì
M (T )  T  TC  với α là số mũ tới hạn, phụ thuộc vào cấu tạo hạt, nó có thể giảm hoặc


tăng so với giá trị 3/2. Nghiên cứu sự thay đổi của B và α là một bài toán trong khi
nghiên cứu tính chất của hạt nano từ. Đối với vật liệu dạng khối mômen từ M tỉ lệ với
T3/2 nhưng khi kích thước hạt giảm xuống thang nanomet thì số mũ tăng lên α > 3/2.
Tính toán lí thuyết về vật liệu sắt từ đã chỉ ra rằng sự thay đổi của spin bề mặt
lớn hơn bên trong. Do vậy, hằng số Bloch của các mẫu khi nhiệt độ tăng thì mômen từ
tự phát trong các hạt kích thước nhỏ sẽ giảm nhanh hơn so với vật liệu khối. Điều này
có thể do các spin trong hạt nhỏ không ổn định so với trong các vật liệu khối do đó dẫn
đến sự giảm nhiệt độ Curie tương đối so với các vật liệu khối.