Bộ GIáO DụC Và ĐàO TạO
TRƯờNG ĐạI HọC BáCH KHOA Hà NộI
_____________________

Lí VN T

NGHIấN CU CH TO CM BIN KH VI CN TINH TH

THCH ANH (QCM) S DNG SI NANO

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử

LUậN VĂN THạC Sỹ KHOA HọC

Ngời hớng dẫn KHOA HC:

PGS.TS Vũ NGọC HùNG

Hà nội Năm 2011
1



MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..........................................................................................................................8
CHƯƠNG I ......................................................................................................................9
TỔNG QUAN VỀ CÔNG NGHỆ MEMS ......................................................................9
VÀ VI CÂN TINH THỂ THẠCH ANH QCM ...............................................................9
I.1. CÔNG NGHỆ MEMS............................................................................................9
I.1.1. Giới thiệu chung...............................................................................................9
I.1.2. Công nghệ vi cơ khối ăn mòn khô .................................................................11

hình thái thanh nano ZnO........................................................................................51
III.2.3 Chế tạo cảm biến dựa trên cấu trúc QCM được phủ thanh nano ZnO.........56
III.3. KHẢO TÍNH NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN...................................................57
III.3.1. Độ nhạy của cảm biến .................................................................................58
III.3.2. Độ ổn định của cảm biến.............................................................................60
III.3.3. Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến. .............................62
III.3.4. Tính chọn lọc của cảm biến.........................................................................63
KẾT LUẬN ....................................................................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................................65

3 
 


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình I.1: Các sản phẩm của MEMS ..............................................................................11
Hình I.2: Các kích thước trong vi cấu trúc MEMS........................................................12
Hình I.3: Các thành phần của công nghệ MEMS ..........................................................13
Hình I.4: Công nghệ vi cơ bề mặt ..................................................................................14
Hình I.5: Công nghệ Liga .............................................................................................14
Hình I.6 : Cấu trúc cơ bản của một QCM ....................................................................15
Hình I.7: Cấu trúc và nguồn gốc áp điện của tinh thể Quartz .....Error! Bookmark not
defined.
Hình I.8: Cấu trúc tinh thể Quartz.................................................................................17
Hình I.9: Mô tả các trục tinh thể Quartz và các ............................................................18
Hình I.10: Các cách cắt tinh thể tiêu biểu .....................................................................18
Hình I.11: Cấu trúc hình học và mode dao động trượt của QCM.................................19
Hình I.12: Mode sóng cơ bản của QCM........................Error! Bookmark not defined.
Hình I.13: Tinh thể Quartz và sóng trượt trong tinh thể khi điện cực bị kích thích ......21
Hình I.14: Mặt cắt ngang mô tả sóng trượt khi QCM (bề mặt điện cực phủ ................23

Hình III.6: Ảnh FE-SEM lớp mầm được tạo bằng phương pháp ..................................52
phun phủ với dung môi là DMF .....................................................................................52
Hình III.7: Ảnh FE-SEM thanh nano ZnO khi mọc trên lớp mầm được .......................52
tạo bằng phương pháp phun phủ với dung môi là DMF ...............................................52
Hình III.8: Ảnh FE-SEM thanh nano ZnO khi mọc ở nồng độ tiền...............................53
chất là 0.01M trong 4h: (a) bề mặt, (b) cắt ngang ........................................................53
Hình III.9: Ảnh FE-SEM thanh nano ZnO khi mọc ở nồng độ tiền...............................54
chất là 0.02M trong 4h: (a) bề mặt, (b) cắt ngang ........................................................54
Hình III.10: Ảnh FE-SEM thanh nano ZnO khi mọc ở nồng độ tiền.............................54
chất là 0.03M trong 4h: (a) bề mặt, (b) cắt ngang ........................................................54
Hình III.11: Ảnh FE-SEM thanh nano ZnO khi mọc ở nồng độ tiền.............................54
chất là 0.04M trong 4h: (a) bề mặt, (b) cắt ngang ........................................................54
Hình III.12: Ảnh FE-SEM thanh nano ZnO khi mọc ở nồng độ tiền.............................55
chất là 0.04M trong 5h: (a) bề mặt, (b) cắt ngang ........................................................55
Hình III.13: Giản đồ nhiễu xạ tia X của thanh nano ZnO khi .......................................56
5 
 


nồng độ tiền chất là: a) 0.01M và b) 0.04M ..................................................................56
Hình III.14: Ô cơ bản sáu phương xếp chặt ..................................................................57
Hình III.15: Sự phụ thuộc của chiều cao thanh nano ZnO............................................57
Hình III.16: Ảnh FE-SEM thanh nano ZnO được tổng hợp trực tiếp lên điện..............59
cực của 4 QCM trong: (a) 1h, (b) 2h, (c) 3h, (d) 4h......................................................59
Hình III.17: Độ dịch tần số của 4 QCM ở các nồng độ khí NH3 khác .........................60
nhau: (a) QCM1, (b) QCM2, (c) QCM3, (d) QCM4 .....................................................60
Hình III.18: Sự phụ thuộc độ dịch tần số của QCM vào: (a) .......................................61
Các nồng độ khí, (b) Chiều cao thanh nano ZnO ..........................................................61
Hình III.19: Độ dịch tần số của QCM ở chế độ không tải ..........................................62
Hình III.20: Độ dịch tần số của mỗi QCM đối với một nồng độ khí NH3 ..................63


7 
 


MỞ ĐẦU
Trong thời đại phát triển của khoa học công nghệ, con người không chỉ nhờ vào
các giác quan của cơ thể mà còn sử dụng tiến bộ của khoa học đưa các thiết bị hiện đại
để nhận biết các hiện tượng, vật thể trong thế giới tự nhiên quanh ta. Các thiết bị đó
được gọi là bộ cảm biến. Các cảm biến khí đóng vai trò quan trọng trong các lĩnh vực
như giám sát sự ô nhiễm môi trường, phát hiện sự rò rỉ khí gas, kiểm tra lượng cồn
trong hơi thở, xác định nồng độ và thành phần khí….
Đáp ứng nhu cầu này của cuộc sống, có nhiều nhóm nghiên cứu ở Việt Nam
cũng như trên thế giới đã nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng rất nhiều loại cảm biến sử
dụng các loại vật liệu nano khác nhau như TiO2, SnO2, CNT, ZnO...hoạt động dựa
trên nguyên lý sự thay đổi điện trở. Tuy nhiên, bên cạnh những ưu điểm của các loại
cảm biến này thì nó vẫn còn một số nhược điểm là làm việc ở nhiệt độ cao, dẫn đến tốn
nhiều điện năng, tuổi thọ cảm biến ngắn và giá thành cao. Để khắc phục nhược điểm
này của các cảm biến đó, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo một loại cảm biến hoạt động
ở ngay nhiệt độ phòng dựa trên nguyên lý sự thay đổi tần số. Loại cảm biến này là sự
kết hợp giữa công nghệ MEMS (Micro ElectroMechanical Systems) và công nghệ
nano. Bằng công nghệ MEMS chúng tôi đã chế tạo thành công linh kiện vi cân tinh thể
thach anh (QCM) hoạt động ở tần số cộng hưởng 5.5 MHz với hệ số phẩm chất Q =
785,43. Để ứng dụng làm cảm biến nhạy khí, chúng tôi tiến hành tổng hợp thanh nano
ZnO trực tiếp lên bề mặt điện cực của QCM. Thanh nano ZnO được chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 900C, qua kết quả chụp ảnh SEM (bề mặt, cắt
ngang) và chụp ảnh nhiễu xạ XRD cho thấy thanh nano có cấu trúc lục giác và mọc
thẳng đứng trên bề mặt đế. Bản đồ án này gồm 3 chương:
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN − Giới thiệu về công nghệ MEMS và vi cân tinh thể thạch anh.
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM − Đưa ra quy trình chế tạo linh kiện QCM và tổng hợp

ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực khác như: Cảm biến nhiệt, cảm biến từ, cảm biến
quang, cảm biến hoá, cảm biến sinh học. Không chỉ dừng lại ở lĩnh vực cảm biến, các
linh kiện MEMS còn được ứng dụng rộng rãi trong các hệ chấp hành, các hệ thống
điều khiển tự động.

Hình I.2: Các kích thước trong vi cấu trúc MEMS
Cấu trúc cơ bản nhất của vi hệ thống bao gồm vi cấu trúc, vi mạch điện tử, vi
cảm biến và vi chấp hành được tích hợp trên cùng một chíp.
Các vi hệ thống này cho phép cảm nhận sự thay đổi tín hiệu ở phạm vi kích
thước micromet và thông qua hệ vi điện tử, vi chấp hành sẽ tác động lại môi trường
xung quanh.

10 
 


Hình I.3: Các thành phần của công nghệ MEMS
 

Trong cấu trúc vi hệ thống, phần điện tử được chế tạo bằng công nghệ vi điện tử
và phần vi cấu trúc được chế tạo bằng công nghệ vi cơ. Có rất nhiều công nghệ để chế
tạo vi cấu trúc như công nghệ vi cơ khối (Bulk Micromachining), Công nghệ vi cơ bề
mặt (Surface Micromachining), Công nghệ Liga (Lithographie Galvanofomung
Abformung).
I.1.2. Công nghệ vi cơ khối ăn mòn khô
Cấu trúc được tạo ra bằng cách ăn mòn khối vật liệu theo hình dạng trên mask
ăn mòn bằng các phản ứng hóa học ở thể khí và hơi tại nhiệt độ cao. Ngoài ra, phương
pháp ăn mòn sử dụng chùm ion năng lượng cao (RIE- reaction ion etching) để ăn mòn
cho phép tạo ra cấu trúc với độ chính xác cao mà không phụ thuộc vào các mặt của tinh
thể.

lượng thạch anh) là một thiết bị khoa học kỹ thuật được sử dụng để xác định khối
lượng của vật liệu với độ nhạy và độ chính xác rất cao [1]. Tên tiếng anh là Quartz
Crystal Microbalance viết tắt là QCM. Ngày nay vi cân tinh thể thạch anh QCM được
sử dụng rộng rãi với nhiều mục đích khác nhau và chúng có rất nhiều tính năng hữu
dụng. Đặc biệt được dùng như các cảm biến với độ nhạy và độ chính xác chưa có thiết
bị nào sánh kịp.
Cấu trúc của một QCM đơn giản bao gồm một phiến mỏng tinh thể thạch anh,
mặt trên và mặt dưới đều được phủ vàng (hay bạc, platin, đồng…) làm điện cực,
thường gọi đây là bản cộng hưởng thạch anh. Tạo thành cấu trúc một tụ điện phẳng.
Trên một mặt của điện cực được phủ thêm một lớp rất mỏng nhạy cảm như polymer
(hay các tác nhân liên kết như DNA, RNA, CNT…) để dính bám vật, chất cần cân [31]
(Hình I.6).

Hình I.6 : Cấu trúc cơ bản của một QCM
I.2.1. Hiệu ứng áp điện (piezoelectricity)
Hiệu ứng áp điện có tên tiếng Anh là piezoelectricity, là đặc tính cơ bản của
tinh thể. Piezo xuất phát từ tiếng Hy Lạp là piezin có nghĩa là “ấn, nén”.
Hiệu ứng áp điện: Khi ta tác dụng một áp lực lên tinh thể làm cho tinh thể biến
dạng và phân cực, sinh ra điện áp. Ngược lại, khi ta đặt một điện áp lên tinh thể làm
cho tinh thể biến dạng [8].
13 
 


Nguyên nhân của hiệu ứng áp điện: Trong tinh thể gồm các ion nguyên tử nằm
ở trạng thái cân bằng với nhau. Khi ta tác dụng áp lực lên tinh thể sẽ làm cho các ion
dịch chuyển theo chiều của lực tác dụng, phá vỡ trạng thái cân bằng tạo ra trạng thái
phân cực trong tinh thể.
I.2.2. Tinh thể thạch anh (Quartz Crystal) và các mode dao động
a) Cấu trúc tinh thể thạch anh (Quartz Crystal) và tính chất áp điện

từng ứng dụng cụ thể, ta cắt nó ra từ một khối tinh thể theo các góc và các hướng đặc
biệt nào đó so với các trục. Mỗi cách cắt tạo ra một hộp cộng hưởng với các thông số
vật lí và các thông số điện riêng (Hình I.9). Ví dụ, phiến quartz loại X- cut là mặt phiến
vuông góc với trục X và phiến loại Y- cut nghĩa là mặt phiến vuông góc với trục Y.
Phiến loại X- cut có tính chất phát sinh điện áp khi nén tinh thể và biểu hiện sự giảm
tần số cộng hưởng khi tăng nhiệt độ. Phiến loại Y-cut lại phát sinh điện áp đáng kể khi
có ứng suất trượt và biểu hiện hệ số nhiệt dương.
Ngoài những loại X-cut, Y-cut thì có thể cắt tinh thể thạch anh bằng cách kết
hợp xoay góc cắt và phương cắt để tạo ra phiến thạch anh có đặc tính ứng dụng thích
hợp. Các phiến cắt kết hợp này khi cắt được xác định bằng hai góc θ và ϕ , θ là góc
tạo bởi mặt tinh thể với trục Z, ϕ là góc tạo bởi mặt tinh thể với trục X (Hình I.10). Ví
dụ phiến AT (θ = 35.250 và ϕ = 00), DT (θ = 520 và ϕ =150 ), SC (θ = -33,930 và ϕ

15 
 


=21,930 ),LC(θ = -9,390 và ϕ =11,70 ). Góc θ thay đổi từ (-900, 900) và ϕ (00, 300),
nhóm mà quay phương (Y- cut) có giá trị ϕ = 00.

Hình I.9: Mô tả các trục tinh thể Quartz và các

Hình I.10: Các cách cắt tinh thể tiêu biểu
Trên Hình I.10 có mô tả các cách cắt được đặt tên AT, BT, CT, X, Y ... Một số
cách cắt thường gặp nhất biểu hiện các thông số điện-cơ và hệ số nhiệt như sau:
- Loại X-cut: khi đặt áp lực điện áp sinh ra rất lớn, hệ số nhiệt âm, mode dao
động là mode co-giãn khi đặt điện áp xoay chiều.
- Loại Y-cut: khi đặt ứng suất trượt sinh ra điện áp lớn và hệ số nhiệt dương.
- Loại AT-cut: mode dao động là mode trượt, hệ số nhiệt rất nhỏ xung quanh
nhiệt độ phòng. Trong các phiến thạch anh cắt theo phương trên, chúng ta quan tâm


Hình I.12: Mode sóng cơ bản của QCM

d =N => λ =
fN =

( N = 1,3,5…) (1.3)

=N

(1.4)

trong đó:
N: Số mode sóng.
d : chiều dày tinh thể (µm).
λ: bước sóng (m).
Vq= 3320m/s: vận tốc sóng âm trong tinh thể thạch anh loại AT-cut.
Tần số f0 ứng với N=1 gọi là tần số đặc trưng của sóng âm, được xem là tần
số mode cơ bản của tinh thể:
f0 =

(1.5)

b) Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt động của QCM
QCM hoạt động xung quanh tần số dao động cơ bản f0 . Các yếu tố làm thay
đổi khối lượng của bản cộng hưởng sẽ ảnh hưởng mạnh đến độ nhạy và hệ số phẩm
chất của linh kiện.
- Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ
Năm 1959, Sauerbrey đã nhận thấy ưu thế của công nghệ QCM và chứng minh được
sự thay đổi tần số cộng hưởng của thiết bị này khi có một lượng chất hấp phụ trên bề

∆mq là khối lượng thêm vào trên mỗi đơn vị diện tích (µg/cm2)
A là diện tích mỗi điện cực
19 
 


là hệ số nhạy khối lượng, Cf tỷ lệ với

, do đó f0 tăng làm Cf cũng

tăng.
Với tần số f0 = 5,5 MHz thì Cf = 6,85 (Hz/µg) trong đó:

Phương trình Sauerbrey chỉ thực sự coi được gần đúng khi khối lượng chất
hấpphụ nhỏ hơn rất nhiều so với khối lượng tinh thể, phân bố đồng đều, coi như hoàn
toàn cố định trên điện cực và liên kết chặt mà không bị trượt. Trong trường hợp không
thỏa mãn điều kiện này sử dụng phương trình kết hợp QCM trong dung môi nhớt do
Kanazawa và Gorden tìm ra.
- Ảnh hưởng của độ nhớt dung môi
Cho tới tận gần đây người ta vẫn cho rằng chất lỏng có độ nhớt lớn sẽ cản trở
hoạt động của QCM. Thực tế, QCM hoàn toàn có thể hoạt động trong chất lỏng mà vẫn
rất nhạy khối lượng. Vài năm trở lại đây người ta đã sử dụng QCM trong điều kiện tiếp
xúc trực tiếp với các chất lỏng và các màng mỏng đàn hồi nhớt để đo sự thay đổi khối
lượng và khảo sát mật độ-độ nhớt của dung dịch trong các quá trình hoá học và trong
các quá trình điện hoá bề mặt.
Khi tiếp xúc với chất lỏng, tần số của hộp cộng hưởng giảm do độ nhớt và nồng
độ môi trường cao. Biểu thức định lượng về độ dịch tần số của QCM đã được
Glassford nghiên cứu, tiếp sau đó là Kanazawa và Gordon [6]. Nghiên cứu của
Kanazawa về ảnh hưởng của tính chất chất lỏng vào tần số cộng hưởng cho phép ta dự
đoán độ dịch tần số khi nhúng chìm QCM trong dung dịch bằng biểu thức như sau:

Tần số tinh thể Quartz được xác định bởi độ dày phiến, mật độ, tính đàn hồi,
diện tích điện cực. Tuy nhiên, các yếu tố này lại phụ thuộc vào nhiệt độ nên tần số dao
động của tinh thể cũng phụ thuộc nhiệt độ. Sự phụ thuộc này đã được biết đến từ lâu và
nhìn chung là rất nhỏ. Trong thực tế, tinh thể loại AT-cut thường có hệ số nhiệt gần
bằng không ở nhiệt độ phòng. Sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng vào nhiệt độ được
minh hoạ trên hình I.15. Trong khoảng nhiệt độ (0oC - 60oC), sự phụ thuộc f(T) là rất
nhỏ và có thể coi như tuyến tính [11] :

= -CT f0 T

(1.17)

Sự phụ thuộc nhiệt độ rất nhỏ (1-3Hz/oC) ở xung quanh nhiệt độ phòng (0oC 60oC) cho phép bỏ qua ảnh hưởng của nhiệt độ khi hộp cộng hưởng hoạt động trong
21 
 


pha khí. Khi tinh thể hoạt động trong pha lỏng, sự phụ thuộc của tần số cộng hưởng
vào nhiệt độ lại chủ yếu là do sự thay đổi giá trị độ nhớt - mật độ chất lỏng theo nhiệt
độ. Biến thiên tần số theo nhiệt độ trong trường hợp này có thể lên tới vài chục Hz/0C
và tính theo công thức (1.17).

Hình I.15: Đặc trưng tần số-nhiệt độ của tinh thể AT-cut,
các đường cong ứng với các tinh thể có góc cắt lệch nhau vài giây
I.2.4. Ứng dụng của QCM
a) Phát hiện DNA, RNA
QCM đã được sử dụng nhiều trong lĩnh vực cảm biến sinh học nhờ độ nhạy cao
(cỡ pg), tốc độ nhanh và tính cơ động của sensor.

Hình I.16: Cấu tạo sensor sinh học a) và sensor sinh học sử dụng QCM


Ứng dụng đầu tiên của QCM trong lĩnh vực sensor khí được công bố năm 1964
bởi nhà khoa học King. Ông đã phát triển và thương mại hoá detector áp điện có thể đo
được hơi nước tới 0.1ppm và hydrocarbon như là xylen cỡ 1ppm. Vài năm sau đó, các
nghiên cứu chuyên sâu đã đưa ra được nhiều sensor khí cho các hợp chất hữu cơ
(Guilbault, 1983; Guilbault và Jordan, 1988), cho các loại khí ô nhiễm môi trường
(Guilbault và Jordan, 1988) và sensor ghi sắc (Konash và Bastiaans, 1980). Sensor đo
nồng độ khí trong môi trường đã, đang và sẽ đóng vai trò cực kỳ quan trọng trong đời
sống con người, với các ứng dụng như: chuông báo động khí gas trong gia đình, trong
chiến tranh hoá học, hệ thống chẩn đoán y học đảm bảo an toàn cho người bệnh, các
dụng cụ đo đạc môi trường và trong phòng hoá học, trong quá trình gia công sản xuất
vật liệu. Thị trường toàn thế giới dành cho loại sensor kiểm tra các quá trình công
nghiệp lên tới 26 triệu đôla. Trước đây thường dùng oxide bán dẫn để chế tạo sensor
khí như ZnO, SnO2. Sensor khí dựa trên chất bán dẫn hoạt động dựa trên sự thay đổi
điện trở của chúng. Mặc dù loại sensor này mang tới nhiều lợi ích đáng kể, nhưng nó
yêu cầu phải có một dây nối từ sensor tới mạch điện tử đặt trong môi trường khí cần
đo. Loại sensor này hoạt động ở nhiệt độ cao và cần một thời gian làm nguội cỡ 8 đến
10 tiếng. Ngoài ra, một hạn chế nữa của loại sensor này là không thể chế tạo ở kích
thước vi mô. Gần đây, người ta mới tìm ra một loại vật liệu mới có khả năng ứng dụng
làm sensor khí khắc phục được hoàn toàn khó khăn này.
Vật liệu nano như cacbon nanotube, thanh nano ZnO…. được xem là loại vật
liệu thích hợp nhất cho ứng dụng làm sensor khí nhờ những ưu điểm vượt trội của nó
như kích thước nhỏ (đường kính 1-100nm) và tính chất điện và cơ tốt. khác là diện tích
bề mặt của vật liệu này đặc biệt cao (100-200m2/g). Do đặc tính này mà chỉ cần một
lượng nhỏ vật liệu nano cũng đủ để tạo ra một diện tích đủ lớn cho tương tác của phân
tử khí. Do đó, vật liệu nano được coi như là một loại vật liệu có giá trị nhất về mặt kinh
tế trong lĩnh vực sensor khí. Nguyên lý cơ bản trong ứng dụng làm sensor khí của
QCM là độ dịch tần số của QCM được phủ vật liệu nano khi tiếp xúc chất khí. Hình
I.19 chỉ ra sơ đồ mô hình thực nghiệm này. Vật liệu nano được phủ lên đế QCM để làm
24