BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------------
VŨ HỮU CƢỜNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU Cu-TiC BẰNG PHƢƠNG
PHÁP NGHIỀN CƠ HỌC VÀ THIÊU KẾT XUNG ĐIỆN PLASMA
Chuyên ngành: Khoa học và kỹ thuật vật liệu
LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT VẬT LIỆU
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN THỊ HOÀNG OANH
Hà Nội – 2013
i
Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, các
kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố trong bất kỳ một
công trình nào khác.
Hà Nội, ngày 26 tháng 9 năm 2013
Tác giả
Vũ Hữu Cƣờng
ii
Lý do lựa chọn đề tài ........................................................................... 1
1.2.
Mục đích của luận văn ........................................................................ 2
CHƢƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT ..................................................................... 3
2.1.
Khái niệm về compozit nền kim loại.................................................. 3
2.2.
Khái niệm về nanocompozit nền kim loại ......................................... 8
2.2.1.
2.3.
Nguyên lý hóa bền của NMMCs cốt hạt....................................... 10
Phƣơng pháp nghiền cơ học ............................................................. 19
2.3.1.
Các thông số công nghệ .............................................................. 20
2.3.2.
L i ích của nghiền cơ học MM ................................................ 24
Hệ thống SPS ................................................................................ 38
2.7.4.
Cơ chế phƣơng pháp hiêu kế xung điện plasma.................... 38
CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 41
iv
3.1.
Quy
ình và phƣơng pháp nghiên cứu ........................................... 41
3.2.
Nguyên vật liệu .................................................................................. 42
3.3.
Các chế độ nghiền .............................................................................. 42
3.5.
Các thiết bị phân tích ........................................................................ 45
CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 48
4.1 . Nghiền cơ học mức năng lƣ ng th p ............................................... 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 59
v
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 2.1. So sánh đặc tính của phương pháp thiêu kết và ép nóng. .................. 35
Bảng 3.1. Thành phần hóa học bột Cu ............................................................... 42
Bảng 3.2. Tỷ trọng và độ dẫn điện...................................................................... 42
Bảng 3.3. Các chế độ nghiền tổng hợp nano compozit Cu-TiC ......................... 43
Bảng 3.4.Các thông số thiêu kết xung điện Plasma ........................................... 45
vi
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình
2.1. Sự phân bố tối ưu đối với một số tính chất của compozit kim
loại/ceramic ........................................................................................ 9
Hình 2.2. Sự phụ thuộc ứng suất bên trong tạo thành xung quanh cốt hạt vào
khoảng cách ...................................................................................... 11
Hình 2.3. Sự tạo thành mặt phẳng mới trên ranh giới hạt-nền và bề mặt ranh
giới pha ngược (đường ---) khi lệch cắt qua các hạt có cấu trúc ổn
định.................................................................................................... 12
Hình 2.4. Các giai đoạn khác nhau theo thời gian của cơ chế Orovan khi
chuyển động lệch từ trái qua phải .................................................... 13
Hình 2.5. Sự tạo thành các vòng khuyến lăng trụ do kết quả của hai sự trượt
qua (a - h) của vòng khuyến lêch xuất hiện, tương ứng với cơ chế
Hình 3.7. Cân tỷ trọng SD-120L ........................................................................ 47
Hình 4.1. Ảnh SEM của mẫu 5% nano TiC ...................................................... 48
Hình 4.2. Ảnh SEM nghiền ở 400 rpm – 5h với độ phóng đại 200x và 1000x . 49
Hình 4.3. Kết quả phân tích EDX mẫu 5% nano TiC ........................................ 50
Hình 4.4. Kết quả phân tích EDX mẫu 10% nano TiC ..................................... 50
Hình 4.5. Kết quả phân tích EDX mẫu 15% nano TiC ...................................... 51
Hình 4.6. Biểu đồ so sánh độ cứng sau thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau ............ 52
Hình 4.7. Biểu đồ so sánh tỷ trọng sau thiêu kết ở nhiệt độ khác nhau............. 52
Hình 4.8. Biểu đồ so sánh độ cứng mẫu sau thiêu kết ở 700oC ......................... 53
Hình 4.9. Hình thái của compozit Cu-25%TiC sau khi nghiền ......................... 54
Hình
4.10. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của bột Cu-nano TiC sau MA và
MA+Mixing ....................................................................................... 55
Hình 4.11. Đường cong thiêu kết xung plasma của compozit Cu-25%TiC ....... 56
Hình 4.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ thiêu kết đến độ cứng -Vickers của
compozit Cu-Ti .................................................................................. 57
viii
CHƢƠNG 1. GIỚI THIỆU CHUNG
1.1.
Lý do lựa chọn đề tài
Đồng (Cu) là kim loại có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Nó đƣợc ứng dụng
rộng rãi trong vật liệu kỹ thuật điện. Tuy nhiên, do độ bền, độ cứng và khả năng
nhu cầu thực tiễn của vật liệu, với mong muốn làm sáng tỏ một số cơ sở lý
thuyết của công nghệ, vấn đề “Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu Cu-TiC bằng
phương pháp nghiền cơ học và thiêu kết xung điện plasma” là đề tài đƣợc lựa
chọn giải quyết trong bản luận án này.
1.2.
Mục đích của luận văn
Mục đích của bản luận văn là xác định quy trình công nghệ chế tạo vật
liệu compozit Cu-TiC thông qua nồng độ pha tạp nano TiC và công nghệ chế tạo
nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của compozit nền Cu. Để đạt đƣợc mục đích
đó, chúng tôi tiến hành nghiên cứu nhƣ sau:
Tổng quan về compozit nền kim loại (MMCs) và compozit cốt kích
thƣớc nano.
Nghiên cứu chế độ nghiền cơ học tối ƣu để tạo cấu trúc compozit TiC
phân bố đồng đều trên nền Cu
Nghiên cứu tính chất và tổ chức của nano-compozit Cu-TiC dạng bột
Nghiên cứu chế độ thiêu kết: nhiệt độ thiêu kết, thời gian giữ nhiệt, tốc
độ nâng nhiệt, lực ép.
Khảo sát tính chất cơ - lý của vật liệu compozit dạng khối
2
CHƢƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
2.1.
Khái niệm về compozit nền kim loại
- Đầu tiên đó là compozit sử dụng cách thiết kế vật liệu để có thể mở rộng
ranh giới các thuộc tính cơ bản của nhóm vật liệu chính. Một ví dụ là môđun đàn
hồi riêng của kim loại đƣợc xác định bởi môđun đàn hồi E chia cho tỉ trọng ρ
(E/ρ). Thông số này là một phép đo về hiệu năng sử dụng, trong các ứng dụng
kết cấu giới hạn - biến dạng tới hạn - trọng lƣợng của các thành phần tuyến tính
đàn hồi bị nén đơn trục. Hiện nay, các vật liệu kim loại kỹ thuật và hợp kim
chính có giá trị gần giống nhau (E/ρ ≈ 26 MJkg-1). Do đó, cách duy nhất để
vƣợt qua giới hạn này trong vật liệu kim loại là thay thế một phần bằng các pha
đƣợc hình thành từ những nguyên tử kim loại, với các nguyên tử của các nguyên
tố ở trong bảng hệ thống tuần hoàn Mendeleev có liên kết chặt chẽ với nhau. Ví
dụ là các gốm nhƣ Al2O3, B4O, SiC hoặc các dạng thù hình của cacbon (ví dụ
nhƣ sợi cacbon môđun lớn hoặc kim cƣơng) [4].
- Lý do thứ hai, công nghệ tạo ra compozit đạt đƣợc một lƣợng thể tích
oxit hoặc cacbit thêm vào một số kim loại quan trọng. Sắt là một vật liệu nền
thƣờng thấy và dễ kết hợp với rất nhiều các cacbit, nitrit hoặc (hiếm hơn) oxit
bởi cacbon, khí nitơ và khí oxy hòa tan trong kim loại lỏng. Còn nhôm lỏng,
mangan và đồng thì ngƣợc lại không hòa tan cacbon. Do đó, cách duy nhất để
thêm cacbit vào những kim loại này là tạo thành compozit; điều này xảy ra
tƣơng tự cho nhôm với các oxit hoặc nitrit. Hay nói cách khác, công nghệ
MMCs nắm vai tr chìa khóa để nhôm, mangan hoặc đồng có khả năng tạo ra
những cấu trúc và tính chất phong phú tƣơng tự nhƣ cấu trúc và tính chất của
hợp kim sắt [4].
- Lý do thứ ba là một số đặc điểm thấy ở MMCs mà hầu nhƣ có rất ít ở
kim loại: một số pha, một số gốm đặc biệt, có những tính chất tốt hơn khi ở dạng
mịn hoặc siêu mịn. Có thể thấy rằng, gốm sợi kích thƣớc micro bền hơn dạng
khối. Thêm vào đó, hạt gốm đơn tinh thể có đặc tính dẫn nhiệt rất tốt. Cacbon
cũng vậy, ở dạng mịn nó rất bền, cứng và dẫn nhiệt rất tốt (nhƣ kim cƣơng).
Mang những ƣu điểm này vào các pha không kim loại dạng mịn (nhƣ sợi, dạng
tấm, màng hoặc hạt) trong vật liệu compozit, làm tăng các ƣu điểm của nền.
4
5
một vật liệu có tính chất tổng hợp, tập hợp các tính chất ƣu điểm của các cấu tử
thành phần.
Vật liệu nền
Tùy vào mục đính sử dụng thì có loại vật liệu nền khác nhau. Để chế tạo vật
liệu kết cấu, cấu tử nền thƣờng là các vật liệu có độ bền riêng cao, tỷ trọng nhỏ
nhƣ titan, nhôm, magiê và các hợp kim của chúng. Để đáp ứng yêu cầu về vật
liệu bền nóng, vật liệu chịu mài m n thƣờng sử dụng vật liệu nền là các kim loại
có nhiệt độnóng chảy cao nhƣ vonfram, crom và hợp kim của chúng, rất ít khi sử
dụng các hợp chất trên cơ sở sắt làm vật liệu nền vì nó có độ bền riêng nhỏ và dễ
bị ôxi hóa.
Rất nhiều các ứng dụng của vật liệu MMCs đã đƣợc tìm hiểu và nghiên
cứu trên thế giới đƣợc thể hiện qua việc sử dụng lƣợng lớn các vật liệu nền kim
loại và vật liệu đƣợc hóa bền. Các vật liệu nền Ag, Al, Be, Co, Cu, Fe, Mg, Ni
và Ti đã đƣợc sản xuất và sử dụng rộng rãi.
Compozit trên cơ sở nền nhôm và hợp kim của nó có ƣu điểm là tỷ trọng
nhỏ, chống ăn m n tốt, công nghệ chế tạo đơn giản đƣợc ứng dụng để chế tạo
piston. Compozit nền titan và hợp kim titan do có tỷ trọng nhỏ, độ bền riêng, mô
đun đàn hồi lớn (80÷100 GPa), chống ăn m n, chịu mài mòn tốt nên đƣợc sử
dụng nhiều trong động cơ phản lực, tuabin, cánh máy nén.
Các loại nền trên cơ sở bột thép đƣợc gia cƣờng bằng các hạt cacbit để đạt
đƣợc tính chất trung gian giữa hợp kim cứng. Thép gió cũng đƣợc quan tâm
nghiên cứu và đƣa vào sản xuất (hãng ASEA-STORA) đã cho hiệu quả kinh tế
và mở rộng tính năng cắt gọt của thép gió cổ điển.
Hiên nay, DRA chiếm tổng khối lƣợng lớn nhất trong thị trƣờng (chiếm
69% tổng khối lƣợng sản phẩm của MMCs). MMCs nền đồng chiếm 25% tổng
sản phẩm trên thị trƣờng và một khối lƣợng đáng kể đƣợc sản xuất trên nền sắt
của vật liệu compozit phụ thuộc vào sự phân bố và cách sắp xếp của cốt.
Sợi Bo có độ bền, độ cứng cao, chịu đƣợc nhiệt độ cao, sợi đƣợc chế tạo
bằng phân huỷ cloruabo và lắng kết vào sợi dây W. Sợi C có mô đun đàn hồi, độ
bền riêng lớn nhƣng dễ bị ôxy hoá ở 450oC. Sợi SiC phổ biến vì cơ tính cao,
chịu nhiệt độ cao, đƣợc chế tạo bằng cách cácbít hoá với xúc tác H2 ở 1800oC.
7
Sợi Al2O3 có nhiều kiểu mạng, kiểu mạng lục giác xếp chặt đƣợc dùng làm vật
liệu compozit. Sợi có cấu trúc đa tinh thể và đƣợc tạo ra bằng việc ôxy hoá các
râu tinh thể Al. Sợi râu đơn tinh thểcó chiều dài bằng 20 lần chiều rộng, có tính
hoàn thiện cao hơn dẫn đến cơ tính cao.
2.2.
Khái niệm về nanocompozit nền kim loại
Sự phát triển của bột kích thƣớc nano và vật liệu cấu trúc nano với định
nghĩa làhạt có kích thƣớc (ít nhất một chiều) dƣới 100 nm đã mở ra xu hƣớng
mới - xu hƣớngphát triển của vật liệu nanocompozit. Nanocompozit nền kim
loại (NMMCs) là vật liệu chất vôcơ. NMMCs khác so với các compozit nền
kim loại truyền thống do các pha nano trong vật liệu tạo sự tƣơng tác mạnh
quanh biên giới hạt. Năng lƣợng và hoạt tính hoá học trong liên kết nền - cốt
của nanocompozit mạnh hơn nhiều so với vật liệu compozit cùng thành phần [9,
10].
Trong các hạt nano và khối tinh thể nano, tỷ lệ biên hạt trên đơn vị thể
tích cao hơn rất nhiều so với vật liệu có kích thƣớc micro (có thể cao hơn 20% ở
vật liệu có kích thƣớc 20 nm). Các nguyên tử ở biên hạt không trung hoà điện
tích và có hoạt tính hoá học cao gây ra một số hành vi điện từ đặc biệt. Điều đó
có thể dẫn đến sự phụthuộc không tuân theo quy luật hòa trộn và theo quy luật
9
2.2.1. Nguyên lý hóa bền của NMMCs cốt hạt
Mục đích nghiên cứu của đề tài là tăng độ bền của vật liệu bằng cách
giảm kích thƣớc của hạt bột hóa bền cho nên việc xem xét lý thuyết hóa bền
phân tán là cần thiết. Nhƣ chúng ta đã biết nguyên tắc chung của việc hóa bền
chính là sự cản trở của lệch. Sự có mặt của pha phân tán ở trong nền làm tăng
khả năng chống lại biến dạng dẻo của vật liệu, đó chính là mục đích của hóa bền
bằng pha phân tán trong vật liệu. Ta cần phân biệt rõ hóa bền phân tán và biến
cứng phân tán (hay còn gọi là sự hóa già). Khi hóa già các hạt phân tán sẽ dƣợc
tiết ra từ dung dịch rắn và phụ thuộc nhiệt độ. Hợp kim hóa già ở trạng thái cân
bằng giả ổn định, khi nhiệt độ tăng lên pha giả ổn định sẽ chuyển sang một cấu
trúc khác, chuyển hóa thành pha cân bằng hơn và cuốicùng hòa tan vào trong
nền tạo thành dung dịch rắn. Đối với hợp kim hóa bền bằng pha phân tán, pha
phân tán không tƣơng tác với nền và tồn tại trong nền cả ở nhiệt độcao. Tính
tƣơng hợp hoàn toàn của pha phân tán cùng với nền đạt đƣợc trong trƣờng hợp
kim loại nền có oxít khó nóng chảy hoặc kim loại thứ hai không hòa tan. Ví
dụnhƣ Ni trong Ag ở hợp kim hệ Ag-Ni. Trƣờng hợp hóa bền phân tán đối với
hai pha không hòa tan vào nhau, sự phân bố pha phân tán trong nền ngay cả khi
nhiệt độ tăng cao cũng sẽ không thay đổi, lý do này có thể giải thích nhƣ sau:
Các pha phân tán không khuếch tán vào pha nền do đó không có sự vận
chuyển chất để dẫn đến tích tụ pha phân tán, ngƣợc lại các hạt tiết ra trong hợp
kim hóa già khi nhiệt độ tăng lên chúng có thể lớn lên tích tụ lại khi nâng cao
nhiệt độ bằng quá trình khuyếch tán.
Tính ổn định nhiệt động học của các hạt phân tán không giống nhau nhờ
đó mà cho phép sử dụng chúng để hóa bền vật liệu. Độ bền của hợp kim hóa già
chỉ ở nhiệt độ dƣới 0,5Tnc. Trong khi hợp kim hoá bền phân tán có thể làm việc
ở nhiệt độ cao hơn do việc thải bền không đáng kể ở nhiệt độ cao.
Trong trƣờng hợp này trở lực có trị số nhỏ hơn, bởi vì biên giới pha
ngƣợc xuất hiện sau lần qua của lệch thứ nhất, nó biến mất dƣới tác dụng của
lệch tiếp theo và trật tự bắt đầu lại đƣợc khôi phục. Hiện tƣợng cắt các hạt mà hệ
thống trƣợt của nó không phù hợp với hệ thống trƣợt của nền, sự xếp chồng này
sẽ kích thích ở mức độ nhỏ hơn từ hệ trƣợt của hạt. Ứng suất riêng của lệch cần
phải lớn hơn ứng suất dịch chuyển tới hạn. Khi đó lệch của nền có thể bị hấp
thụ, sau đó sẽ xuất hiện một lần nữa nhƣng theo một phía khác của hạt. Trong
chừng mực ấy đối với quá trình giả cắt (cũng nhƣ vậy), và nó chỉ đặc trƣng cho
những hạt không kết hợp rất bé so với đƣờng kính 10-6 mm.
Ứng suất chống lại sự trƣợt là rất lớn khi các hạt kết hợp xảy ra. Khi các
phần tử kết hợp với trƣờng ứng suất lớn hoặc khi các hạt không kết hợp có chiều
hƣớng không cắt ngang mà lại đi v ng qua hạt tăng bền sẽ cản trở dịch chuyển
lệch của nền. Phù hợp với cơ chế Oroval, các đƣờng lệch ôm vòng các hạt
không bị cắt và bị uốncong ở giữa cho tới khi các phần lân cận của lệch không
bị lôi kéo và không bị hủy. Điều này đƣợc minh họa ở hình 2.4 dƣới đây:
12
Hình 2.4.Các giai đoạn khác nhau theo thời gian của cơ chế Orovan khi
chuyển động lệch từ trái qua phải
Lệch đi v ng qua trở ngại c n lƣu lại lƣới lệch. Việc tăng ứng suất tối đa
có thể biểu thị qua mối quan hệ sau:
(2.1)
Trong đó:GM môđun trượt của nền
Mô hình Oroval mô tả một cách gần đúng sự tăng ứng suất. Sự tăng ứng
suất chỉ ở giai đoạn đầu của biến dạng dẻo (vùng dẻo tế vi). Sự hóa bền khi biến
dạng lớn là do việc xuất hiện các vòng lệch lăng trụ hoặc tạo thành lệch bổ sung.
Ở nhiệt độthấp với các hạt tƣơng hợp nhau bao quanh chúng là trƣờng ứng suất
mạnh. Ban đầu là hình thành các lƣới lệch Oroval, chúng dịch chuyển đến khi
bộ đôi lệch (p ) và khi đi vòng (o) phụ thuộc vào đường kính hạt d
Trong cả hai trƣờng hợp nêu trên quá trình xảy ra với năng lƣợng tiêu hao
là nhỏ nhất. Đƣờng kính tới hạn của hạt đƣợc tính theo công thức sau:
(2.2)
Trong đó: GM - Môđun trượt của nền.
τkt - Ứng suất trượt tới hạn.
b - Véc tơ Bugger.
Qua công thức trên đƣờng kính tới hạn dk tỉ lệ nghịch với ứng suất tới hạn
τkt và phụ thuộc vào cấu trúc của pha hóa bền, dạng liên kết và ứng suất ở biên
giới pha giữa pha hóa bền và nền. Với một số ôxit, cacbit kim loại và hạt không
15
kết hợp, giá trị dk không vƣợt quá 10-6 mm, ít khi đạt đến 10-5 mm còn thông
thƣờng là 10-4 mm. Các kết quả này khi áp dụng cho các hợp kim thiêu kết ta
thấy nó phù hợp với các giá trị thực nghiệm.
Hình 2.8. Sơ đồ tương tác lệch và pha thứ 3 [1]
Trong vật liệu nanocompozit, các phần tử cốt hóa bền trong nền kim loại
dẻo bị bao bọc bởi lệch và trở thành các khối biến dạng trong các nền. Khi trên
mặt trƣợt của mình lệch gặp phần tử hoá bền, nó có thể vƣợt qua trở ngại bằng
cách cắt hạt hoặc đi v ng qua hạt. Lệch có thể vƣợt qua đƣợc các phần tử hóa
bền bằng cách cắt ngang theo hình 2.8. Mặt phẳng lệch trong nền và hạt thƣờng
không trùng nhau, do vậy sự dịch chuyển của lệch qua hạt gây nên sự biến dạng
lớn trong mạng. Khi cắt qua hạt xuất hiện các bƣớc chuyển và sự tích tụ của các
mặt năng lƣợng phụ. Do vậy sự cắt qua các hạt bởi các lệch cần một năng lƣợng
lớn, điều đó dẫn đến sự hóa bền đáng kể cho vật liệu. Cắt hạt xảy ra khi lệch
không linh động: hạt dạng cầu, nhỏ, liền mạng, mềm. Hóa bền trong vật liệu phụ
thuộc vào khoảng cách giữa các phần tử L, đƣờng kính của hạt d và tỷ phần thể
d - Kích thước hạt hóa bền
K - Hằng số biểu thị cấu trúc của biên hạt.
Từ biểu thức trên, sự giảm kích thƣớc hạt hóa bền (d) có thể làm tăng độ
bền của vật liệu. NMMCs về phƣơng diện toán học, nếu đƣa thêm các hạt nano
17
Copyright: Tài liệu đại học ©