Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

MỤC LỤC
3
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN

5

1.1. GIỚI THIỆU CHUNG
1.1.1. LỊ CH SỬPHÁT TRIỂN THIẾT BỊ TÍCH TRỮNĂNG LƢỢNG
1.1.2. PIN LITI-ION
1.2. VẬT LIỆU LÀM CATỐT CHO PIN LITI-ION
1.2.1. HỢP CHẤT CẤU TRÚC LAYER LIMO2
1.2.2. HỢP CHẤT CẤU TRÚC SPINEL LIM2O2
1.2.3. HỢP CHẤT CẤU TRÚC TAVORITE LIMPO4F
1.2.4. HỢP CHẤT CỦA BO LIMBO3
1.2.5. HỢP CHẤT CẤU TRÚC OLIVINE LIMPO4
1.2.6. HỢP CHẤT CẤU TRÚC SILICATE LI2MSIO4
1.3. MỘT SỐPHƢƠNG PHÁP CHẾTẠO VẬT LIỆU
1.3.1. PHƢƠNG PHÁP PHA RẮN
1.3.2. PHƢƠNG PHÁP PHUN NUNG
1.3.3. PHƢƠNG PHÁP ĐỒNG KẾT TỦA
1.3.4. PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL
1.3.5. PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

5
5
6
8

35
36
38
38
41
43
44
44

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 1


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

CHƢƠNG III: KẾT QUẢTHẢO LUẬN

49

3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU OLIVINE LIFEPO4
3.1.1. HÌNH THÁI CẤU TRÚC PRECURSOR VÀ LIFEPO4 ĐƢỢC TẠO THÀNH:
3.1.2. TÍNH TOÁN CẤU TRÚC PHÂN TỬ
3.1.3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA
3.2. TỔNG HỢP HỆ VẬT LIỆU LI2FESIO4
3.2.1. KẾT QUẢNHIỄU XẠTIA X
3.2.2. KẾT QUẢĐO SEM
3.2.3. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA

phải tạo ra các nguồn năng lượng sạch, không gây ra tác hại với môi trường.
Ngày nay, với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học công nghệ hiện đại, đặc
biệt là công nghệ điện tử dẫn đến sự ra đời hàng loạt các loại thiết bị không
dây (máy tính xách tay, điện thoại di động…) Để đảm bảo các thiết bị hoạt
động được tốt cần phải có những nguồn năng lượng phù hợp, có dung lượng
lớn, hiệu suất cao, có thể dùng lại nhiều lần và đặc biệt gọn nhẹ, an toàn.
Pin Li-ion là loại pin hóa học sử dụng hoạt chất là ôxit và hợp chất của
Liti cùng với các kim loại khác như sắt, cô-ban, mangan, silicon, germanium...
được phát minh bởi Michael Stanley Whittingham, một nhà hóa học người Mỹ
từ trường ĐH Binghamton (thuộc ĐH Quốc Gia New York) trong những năm
70 (của thế kỷ 20). Đây thực sự là một phát minh quan trọng bởi vì nó tạo ra
một cuộc cách mạng về pin với kích thước nhỏ, gọn, nhẹ nhưng có mật độ
năng lượng rất cao và đặc biệt là không có hiệu ứng nhớ như các pin truyền
thống trước đó.
Hiện nay, Pin liti đã được phát triển qua nhiều thế hệ (dựa trên sự thay đổi
vật liệu làm catot, anot hoặc electrot) trên toàn thế giới và dần trở thành sản
phẩm thay thế hoàn toàn hoặc một phần cho các phương thức tích trữ năng
lượng truyền thống như acquy chì –axit hay nhiên liệu hoá thạch. Tại Việt
Nam, cùng với sự phát triển của các ngành công nghệ ứng dụng, việc sử dụng
pin Liti cũng được du nhập và phát triển theo đó. Lượng sản phẩm điện tử viễn
thông vô cùng lớn (điện thoại di động, máy tính xách tay), hạ tầng công nghệ
thong tin phát triển nhanh chóng (các trạm thu phát sóng BTS…), các phương
tiện giao thông chạy bằng điện trực tiếp không ngừng gia tăng (xe đạp điện, xe
máy điện, oto điện…) chưa tính tới nhu cầu của các nhà máy lắp ráp và sản
xuất các thiết bị trên tại Việt Nam, có thể nói việc tiến hành nghiên cứu và ứng
dụng công nghệ sản xuất pin Liti tại Việt Nam đang trở nên bức thiết hơn bao
giờ hết. Định hướng phát triển pin Liti sẽ giúp Việt Nam không những có chỗ
đứng trên bản đồ khoa học và năng lượng mà còn giúp môi trường trở nên
xanh hơn, thân thiện hơn qua việc giảm thiểu sử dụng ắc qui chì và các nguyên
liệu hoá thạch trong tương lai.

bằng phương pháp sol-

gel thủy nhiệt.
2.

Tối ưu hóa quy trình tổng hợp LiFePO4 và khảo sát cấu trúc vật

liệu và tính chất của vật liệu.
3.

Khảo sát quy trình tổng hợp vật liệu Li2FeSiO4.
trong

:

:
:
:

ng

TRỊNH VIỆT DŨNG

ấ

TRANG 4


Đồ án tốt nghiệp



Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

1.1.2. Pin Liti-ion
Pin Liti-ion được biết đến như là một trong những thế hệ pin hiện đại nhất
được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng trong thời điển hiện tại. Như các loại
pin khác, pin liti-ion hoàn toàn tuân theo các quy luật điện hoá đã được biết
đến từ 2 thế kỷ trước. Thế hệ pin Liti-ion lần đầu tiên được thương mại hoá bởi
Sony vào năm 1991 tiếp theo đó là Asahi Kasei và Toshiba vào năm 1992.
Những thử nghiệm nghiên cứu đầu tiên đã tập trung vào việc sử dụng liti kim
loại như là âm cực bởi năng lượng điện hoá cao (3,86 Ah/g), thế oxi hoá khử
rất âm (- 3,04 V) và khối lượng riêng thấp (0,53 g/cm3). Không lâu sau các nhà
nghiên cứu đã nhận ra đặc tính thấp của loại pin này như dung lượng thấp và
vòng đời ngắn cùng với sự thiếu an toàn bởi việc hình thành các chất khác
trong quá trình sạc. Nó sớm được thay thế bởi carbon graphite. Người ta đã chỉ
ra rằng carbon graphite có thể đan xen điện hoá ion liti và có thể đảo ngược ở
thế năng mà rất gần với giá trị của liti kim loại nhưng với dung lượng nhỏ hơn
10 lần (0,372 Ah/g). Một cách tương tự, sự xen kẽ điện hoá của lion vào trong
các lớp cấu trúc tinh thể của vật liệu có thể hoát động như là dương cực được
chỉ ra dối với muối sunfit của kim loại chuyển tiếp (TiS2) bởi M. Whittingham
và sau đó bởi J. Goodenough với Oxit (LiCoO2). Chất điện giải đối với hệ pin
liti không sử dụng dung dịch chứa nước do hoạt tính của nước đối với Li và
khoảng dung dịch giới hạn (100oC) và khoảng ổn định điện hóa (1,23V). Dung
dịch điện giải của muối liti thực tế được sử dụng không chứa nước mà có dung
môi hữu cơ có các đặc tính vật lý và hóa học tốt phù hợp với pin Liti. Dung
môi thường là carbonate mạch vòng như propylen carbonate hiện đang được sử
dụng nhưng sớm được thay thế bằng hỗn hợp ethylene carbonate (vì nhiệt độ
nóng chảy cao) với các dung dịch carbonate độ nhớt thấp ROCOR với R là
methyl hoặc ethyl hoặc cả hai.



1.2. Vật liệu làm catốt cho pin Liti-ion
1.2.1. Hợp chất cấu trúc layer LiMO2
Anion Oxy tạo thành mạng bao kín ffc với các cation đặt trên 6 trục bát diện
tinh thể. Các tấm MO2 và các lớp Liti xếp chồng lẫn nhau. Mặc dù oxit cấu
trúc layer truyền thống LiCoO2 được thương mại hóa làm catốt hơn 20 năm, nó
mới chỉ đạt dung lượng khoảng 140mAh/h, bằng một nửa so với dung lượng lý
thuyết. Hạn chế được chỉ ra là do bản chất không bền vững của vật liệu khi có
tới hơn một nửa ion Liti bị thất thoát. Bên cạnh đó, sự có mặt của ion Coban
độc hại và đắt tiền tạo nên những vấn đề về môi trường cũng như giá cả của
pin Liti-ion. Các nghiên cứu về hệ vật liệu cấu trúc dạng lớp chuyển dần sang
việc sử dụng 1 phần Coban hoặc thay thế hoàn toàn bằng các ion kim loại khác
như Ni và Mn.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể dạng layer LiMO2 (Màu xanh: các ion kim loại
chuyển tiếp, đỏ: Ion Li.)
Nói tóm lại, oxit dạng layer LiMO2 có thể có dung lượng rất cao sau khi
hoạt hóa bằng điện thế cao, vì vậy dẫn tới mật độ năng lượng rất hứa hẹn. Tuy
TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 8


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

nhiên, dung lượng đặt ra thực tế thường bị giới hạn bởi cấu trúc không bền
vững với độ tập trung liti thấp và điện thế cao tạo nên sự suy giảm hiệu quả
của vật liệu hoạt tính.

Nói chung, vật liệu điện thế cao spinel đang hứa hẹn bởi mất độ năng lượng
cao, cấu trúc ổn định và điện thế cao, tuy nhiên, nó vượt qua khung điện thế
của các chất điện giải hiện tại gây ra hiện tượng phân ly chất điện giải và hình
thành dạng không bền vững bên phía composite catốt trong chu trình. Việc này
rất quan trọng trong việc chỉ ra dung lượng nạp xả của vật liệu này bị giới hạn
trong khoảng 0,5 Li trên MO2 và vẫn thấp hơn rất nhiều so với hợp chất cấu
trúc layer của liti niken mangan.
1.2.3. Hợp chất cấu trúc tavorite LiMPO4F
Tavorite là lớp chuyển hóa của cấu trúc olivine và có chung rất nhiều tính
chất của họ olivine. Cấu trúc LiMPO4F được vẽ ở hình 1.5. Ở đó ion Li được
bao quanh bởi các bát diện kim loại và tứ diện phosphate. Tavorite có sự ổn
định nhiệt độ tốt do các liên kết P và O nhưng lại có mật độ năng lượng thấp.
Việc đưa thêm Flo vào cấu trúc mở con đường ion 1D ra thành đường nhiều
chiều cho sự tán xạ Li [9]. Có thể nói Tavorite hứa hẹn sẽ thay thế tốt được các
vật liệu dạng olivine do tính dẫn ion phi thường, sự bền nhiệt và duy trì dung
lượng. Tuy nhiên mật độ năng lượng lại bị giới hạn bởi số lượng liti tự do cho
liên kết xen kẽ và chi tiết về sự chuyển pha vẫn chưa được nghiên cứu.

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 10


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể Tavorite LiFePO4F (xanh: ion kim loại, vàng:
ion P và đỏ: ion Li).
LiVPO4F đại diện cho các nguyên liệu tavorite điển hình, với cấu trúc tinh


Hình 1.6: Cấu trúc tinh thể của LiFeBO3 (xanh: kim loại chuyển tiếp, vàng:
ion B, đỏ: ion Li).
Ba chiều của khung FeBO3 được xây dựng từ chóp đôi FeO5 và tam giác
phẳng BO3. Chóp đôi FeO5 chung cạnh dọc theo [1 0 1] tạo thành chuỗi đơn và
BO3 ở góc chia chung với 3 chuỗi. Trong cấu trúc ba chiều này, Li chiếm giữ 2
tứ diện chung cạnh tạo thành chuỗi chạy dọc theo hướng [0 0 1]. Dong và cộng
sự sau đó đã thu được 91,8 mAh/g đối với mỗi lần xả [13]. Họ cũng phủ
Carbon lên bề mặt vật liệu tạo thành LiFeBO3/C composite và đạt được dung
lượng xả cao hơn với 158,3 mAh/g tại 5 mA/g và 122,9 mAh/g tại 50 mA/g)
[14].
Nghiên cứu hoàn chỉnh về vật liệu này chỉ tới tận năm 2010 khi Yamada và
các đồng sự đạt được dung lượng 200 mAh/g hỗ trợ bằng cả kết quả lý thuyết
và tính toàn [15]. Theo họ, bề mặt bị thay đổi bởi ẩm trong không khí là
nguyên nhân chính của sự nhiễm tạp ở các nghiên cứu khác. Họ đã thành công
trong việc tạo ra vật liệu có dung lượng lý thuyết khi tại C/20 và đạt 75% của
dung lượng lý thuyết tại tỉ lệ 2C.
Bên cạnh LiFeBO3, hợp chất Bo của Mn cũng được nghiên cứu trong suốt 2
năm qua. LiMnBO3 có 2 dạng thù hình hexagonal và monoclinic. Pha
hexagonal được tuyên bố là đạt được dung lượng xả nội: 75,1 mAh/g với

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 12


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học



Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hình 1.7: Cấu trúc tinh thể Olivine LiMPO4 (xanh: ion kim loại chuyển tiếp,
vàng: ion P, đỏ ion Li).
Mặc dù vật liệu chỉ ra đặc tính chu kì rất tốt, hạn chế lớn nhất của vật liệu
này đặt trên mật độ năng lượng thấp bị giới hạn bởi điện thế và rate capacity bị
giới hạn bởi ion 1D và bản chất dẫn điện kém. Các phương pháp thực nghiệm
khác đã đưa ra được phương pháp xử lý vấn đề: điện thế thấp của cặp oxy hóa
khử Fe3+/Fe2+ có thể vượt qua bằng cách ứng dụng các cặp oxy hóa khử của
các kim loại chuyển tiếp khác như Co, Mn, Ni; 3 phương pháp tiếp cận chủ
yếu được đề xuất để tăng độ dẫn thành công bao gồm: (1) thay đổi bề mặt: phủ
hạt bằng màng dẫn; (2) thay đổi kích thước hạt và (3) pha tạp cả phía Li và Fe
với các ion kim loại khác.
Cấu trúc olivine có thể được hình thành với kim loại chuyển tiếp khác ngoài
Fe như Mn, Co và Ni. Theo như các cặp oxy hóa khử hoạt động: điện thế là
4,1V; 4,8 V; 5,1V lần lượt ứng với LiMnPO4 [24]; LiCoPO4[25]; LiNiPO4
[26]. Do sự giới hạn khung điện thế của các chất điện giải hiện tại, các nghiên
cứu mới chỉ tập trung vào LiMnPO4 và pha tạp LiFePO4 với Mn, Co và Ni vào
vị trí Fe [27-34] (pha tạp hóa trị 2) nhằm điều chỉnh điện thế và gia tăng đặc
tính của vật liệu [35].

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 14


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học


TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 15


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

các cộng sự đã kết luận được sự giảm dung lượng tuyến tính với sự gia tăng
kích thước hạt [43]. Thêm vào đó, Malik và các cộng sự cũng chỉ ra rằng sự
giảm kích thước hạt có thể giúp giảm bớt khả năng bị chặn và LITI SẮT
PHỐT PHÁT kích thước nano có thể cho phép các phản vị trí khúc xạ [44]. Có
những nghiên cứu về tác động của sự tiếp xúc không khí lên nanocomposite
Liti Sắt phốt phát bọc Cacbon [45,46] với vị trí phản ứng được tạo nên bởi sự
giảm kích thước có thể giảm thiểu bằng cách tránh tiếp xúc với môi trường oxi
hóa ẩm.
Pha tạp cả vị trí M1 và M2 được tiến hành trong suốt 10 năm trước. Việc thế
hóa trị 2 bằng các ion hóa trị cao hơn được tiến hành gần đây như pha tạp
Al3+, Zr4+, và Nb 5+ bởi Meethong và các cộng sự [47-52]. Tỉ lệ pha tạp lớn nhất
đã đạt được với 12% Zr [53]. Người ta tin rằng pha tạp hóa trị cao có thể giảm
sự pha trộn Li lỗ trống cũng như gia tăng động năng chuyển pha.
Bên cạnh việc tối ưu hóa tính chất, nghiên cứu cơ bản về vật liệu olivin cũng
rất mạnh do sự ổn định pha phụ thuộc vào kích thước được quan quan sát. Đối
với LiFePO4 dạng khối, đường điện thế của nó là một đoạn thẳng quanh 3,45V
so với Li+/Li, điều này cho thấy quá trình cài/tách liti, hai giữa 2 pha tuân theo
quy tắc cân bằng pha Gibbs. Yamada và cộng sự [54] quan sát thấy tại nhiệt độ
phòng có sự xen lẫn giữa 2 pha Li0.05FePO4 và Li0.89FePO4. Hơn nữa,
Delacourt và cộng sự [55] cho thấy các bằng chứng thực nghiệm: nhiệt độ điều

lượng đàn hồi gây ra bởi sức căng cấu trúc xảy ra tại bề mặt. Vùng giao diện
này giữa hai giai đoạn cung cấp tốt Li ion và electron dẫn. Mô hình
dominocascade này đã tiếp tục khẳng định bởi Brunetti [59] bằng kỹ thuật
nhiễu xạ electron. Tuy nhiên, vẫn còn tồn tại tranh cãi trên mô hình Domino
cascade.

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 17


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Hình 1.8: Cơ chế hai pha LiFePO 4 (a) Mô hình co lõi cổ điển, (b) Mô hình
co lõi dị hướng, (c) Mô hình Domino casade. [58].
Có thể kết luận rằng Olivine LiFePO4 có điện thế thấp hơn và mật độ năng
lượng tương tự so với LiCoO2. Tuy nhiên, giá thành thấp, thời gian sống lâu và
thân thiện với môi trường giúp cho vật liệu có tiềm năng cao để trở thành thế
hệ tiếp theo được thương mại hóa của vật liệu làm catốt. Bằng cách thay thế sắt
bằng các kim loại chuyển tiếp khác điện thế có thể tăng một cách đáng ghi
nhận. Tuy nhiên bản chất dẫn điện thấp của dãy các loại vật liệu này vẫn là vấn
đề bởi việc làm giảm kích thước hạt hay phủ carbon làm tăng giá thành sản
xuất lên rất nhiều.
+
4
+
4
+


4

4
-9
4
2

(~10-3
+

qu

62].

TRỊNH VIỆT DŨNG

4

– 10-10

(2.10-5 – 5.10-5 S/cm).
4/FePO 4

[61,

4

TRANG 19



gi
m
m~

(n ~ 2) [62, 63]

dn

4

4

4
+

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 20


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

LiFePO4/FePO4
,

4


Li+
+

ion Li+

a ion Li+

-14

-13

cm2
) [62, 63].
o

4

TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 21


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

3+
4

lớn hơn LiFePO4


Hợp chất chứa silic hiện đang rất mới đối với các vật liệu xen kẽ. Tiềm năng
cho việc trích xuất 2 ion Li trên 1 đơn vị công thức trong vật liệu silicat thu
hút sự thú ý của nhiều nhà nghiên cứu. Anton Nytens 2005 đã nghiên cứu
TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 22


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

Li2FeSiO4 thể hiện như hình dưới [64]. Kim loại chuyển tiếp và silic tứ diện ở
góc chung hình thành cấu trúc dạng lớp trong đó con đường tán xạ zigzag 2-D
cho ion Li để đan xen và phân tán. Vật liệu silic có thể đạt dung lượng lý
thuyết vào khoảng 166 mAh/g đối với việc trích xuất 1 ion Li và 333 Ah/g khi
2 ion Li bị trích xuất.

Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể Liti xen kẽ silic Li2MSiO4 (màu xanh: kim loại
chuyển tiếp, vàng: ion Silic và đỏ: ion Li).
Trong khi việc tìm kiếm các phương pháp tổng hợp mới và tối ưu vẫn được
tiếp tục, vật liệu silicat vẫn đưa ra những điểm hứa hẹn nhất định trong mảng
vật liệu xen kẽ. Li2FeSiO4 có khả năng đạt tới 150-160 mAh/g ở nhiệt độ
phòng và có khả năng duy trì chu trì và hoạt động tốt hơn khi nâng nhiệt độ lên
55oC. Li2MnSiO4 mặt khác chịu sự bất ổn về cấu trúc gây nên sự suy giảm
nhanh dung lượng mặc dù dung lượng của nó vào khoảng 200 mAh/g cao hơn
so với Li2FeSiO4.
Một số cấu trúc đã được đề xuất để mô tả Li2FeSiO4, Nyten và đồng nghiệp
đã gợi ý một cấu trúc trực thoi (dựa trên β-Li3PO4), với nhóm không gian

cộng hóa trị) liên kết Fe-O ngắn hơn và do đó mạnh mẽ hơn tạo khả năng phân
tách năng lượng lớn hơn giữa trạng thái liên kết và phản liên kết, làm giảm thế
oxi hoá khử Fe2+/ Fe3+ so với Li+/Li (Hình. 1.11). Phép đo từ cảm chỉ ra rằng
Li2FeSiO4 dạng bột tổng hợp ở 800 oC có một trật tự phản sắt từ bên dưới TN =
TRỊNH VIỆT DŨNG

TRANG 24


Đồ án tốt nghiệp

Thạc sĩ Khoa học – Hoá Học

25 K do tương tác Fe-O-Li-O-Fe.
Như vậy, qua tổng quan về một số vật liệu làm catốt, ta có thể thấy các vật
liệu oxit có cấu trúc dạng layer hoặc spinel có mật độ năng lượng và dung
lượng lý thuyết cao hơn hẳn so với nhóm vật liệu polyanion. Tuy nhiên, về độ
ổn định đặc biệt là tính bền nhiệt động vật liệu Polyanion lại có ưu thế vượt
trội với cấu trúc chặt chẽ. Trong số các cấu trúc polyanion kết trên, LiFePO4 là
vật liệu cấu trúc olivine có tiềm năng ứng dụng và khả năng thương mại hóa
cao nhất với một loạt các ưu điểm như: dung lượng cao (170 mAh/g) cũng như
chi phí thấp, không độc hại, bền vững nhiễu động học và thân thiện với môi
trường. Ngoài ra, vật liệu orthosilicate cũng là một vật liệu hứa hẹn với các ưu
điểm kinh tế tương tự như vật liệu cấu trúc olivine nhưng lại có dung lượng lý
thuyết có thể đạt tới 333 mAh/g đối với vật liệu Li2FeSiO4 – gần gấp 2 lần vật
liệu olivine.
Tuy nhiên, bản chất kém dẫn điện của các vật liệu polyanion cùng với cấu
trúc tinh thể phức tạp với chỉ 1 chiều ưu tiên cài tách ion Li+ trong quá trình
nạp xả, hạn chế rất nhiều khả năng ứng dụng của vật liệu này. Để cải thiện điều
này, vật liệu tạo thành cần được bọc hoặc trộn lẫn với các vật liệu dẫn điện tốt