MỞ ĐẦU
Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước; nền kinh tế
đang trên đà phát triển mạnh mẽ. Trên con đường phát triển, một mặt chúng ta đã gặt hái
được rất nhiều thành công, nhưng mặt trái của quá trình phát triển là gây ô nhiễm môi
trường, vấn đề nhức nhối không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới.
Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trường đã tăng lên đáng kể
như một hậu quả của quá trình công nghiệp hóa và do đó đã làm giảm chất lượng môi
trường. Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng được coi là mối nguy hiểm lớn đối với môi
trường bởi vì chúng là các chất một mặt không tham gia vào quá trình sinh hóa trong cơ thể
và mặt khác có tính tích tụ sinh học, khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàm
lượng thấp [1, 2]. Trong các kim loại nặng thì chì có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản,
tiêu hóa, thần kinh, chức năng thận, ức chế hoạt động của một số enzyme tham gia vào sinh
tổng hợp hemoglobin và rút ngắn tuổi thọ của hồng cầu [3]; cadimi và các hợp chất chứa
cadimi gây tổn thương gan, thận, loãng xương, nhuyễn xương và có thể gây ung thư [4] và
indi tuy không phân tán rộng rãi trong môi trường nhưng một số hợp chất của nó có thể gây
ung thư [5].
Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại như:
quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn plasma
cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP- MS) ... Nhưng đó là
những phương pháp cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền và giá thành phân tích cao.
Trong khi đó phương pháp Von-Ampe hòa tan là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác
cao, cho phép xác định lượng vết và siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng.
Trong phương pháp Von -Ampe hòa tan, điện cực thủy ngân như điện cực giọt thủy ngân
treo (HDME) và điện cực màng thủy ngân (HgFE) thường được sử dụng làm điện cực làm
việc. Nhưng do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm
kiếm các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân [6]. Năm 1958, trong thông báo khoa
học, Ralph Norman Adams (Đại học Kansas Lawrence) đã giới thiệu một loại điện cực mới
- điện cực paste cacbon (CPE) [7]. Năm 2000, Wang lần đầu tiên đã phủ màng bitmut lên
trên bề mặt điện cực glassy carbon để xác định hàm lượng chì, cadimi và kẽm bằng phương
pháp Von-ampe hòa tan [8]. Tiếp sau những1nghiên cứu kể trên, đã có nhiều công trình
nghiên cứu sử dụng các loại điện cực màng khác nhau như điện cực màng bitmut xác định

(Bi2O3-CNTPE) tự chế tạo xác định chính xác và tin cậy đồng thời vết Cadimi (Cd), Indi
(In) và Chì (Pb).

2


Nội dung của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc bề mặt, đặc điểm và tính chất điện hóa điện cực paste
ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE).
- Nghiên cứu các căn cứ khoa học, các điều kiện, thông số kỹ thuật của quá trình làm
giàu cũng như quá trình hòa tan điện hóa ghi đo tối ưu xác định vết các kim loại Cd,
In và Pb bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) trên
điện cực Bi2O3-CNTPE chế tạo được.
- Nghiên cứu các thông số kỹ thuật ảnh hưởng đến phép ghi đo khi sử dụng điện cực
Bi2 O3 -CNTPE.
- Nghiên cứu đánh giá thống kê và so sánh mẫu chuẩn độ nhạy, độ tin cậy của phương
pháp nghiên cứu được.
- Áp dụng phương pháp DP-ASV nghiên cứu được vào phân tích mẫu thực tế. Điểm

mới của luận án:
- Lần đầu tiên đã nghiên cứu và chế tạo thành công điện cực paste ống nanocacbon
biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE) từ các vật liệu ống nanocacbon, dầu parafin và
Bi2O3 sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu phân tích vết kim loại.
- Lần đầu tiên đã nghiên cứu thành công đặc tính điện hóa của điện cực biến tính
Bi2 O3 -CNTPE, xác lập các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa tối ưu xây dựng
được phương pháp DP-ASV xác định đồng thời, nhạy, chính xác và tin cậy vết Cd,
In và Pb.

Chương 1: TỔNG QUAN


Đường Von-Ampe hoà tan thu được có dạng pic. Thế đỉnh pic (Ep) và cường độ dòng

pic (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố như: nền điện ly, pH, chất tạo phức, thời gian đuổi oxi, bản
chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hoà tan... Trong những điều kiện xác
định, có thể tiến hành phân tích định tính hoặc/và định lượng chất phân tích. Vì Ep đặc
trưng cho bản chất điện hoá của chất phân tích nên dựa vào Ep có thể phân tích định tính.
Mặt khác Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân tích trong dung dịch theo phương trình:
Ip = k.C
Trong đó k là hệ số tỷ lệ, C là nồng độ chất phân tích.
Như vậy qua việc ghi đo cường độ dòng pic hòa tan ta có thể xác định được nồng độ chất
phân tích.
Trong phương pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (Edep), người ta dựa
vào phương trình Nerst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị thế bán sóng E 1/2 trên
sóng cực phổ của chất phân tích.
Đối với phương pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ thì nguyên tắc của phương pháp
thường là như sau: thêm vào dung dịch phân tích một chất tạo phức với ion kim loại phân
tích, phức này bị hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện cực làm việc trong những điều kiện thích
hợp. Sau bước làm giàu, tiến hành quá trình phân cực điện hóa hòa tan, thường là phân cực
catot để ghi dòng hòa tan. Phương pháp AdSV là phương pháp có độ nhạy rất cao và có thể
xác định được nhiều chất vô cơ và hữu cơ có khả năng hấp phụ chọn lọc lên bề mặt điện
cực giọt thủy ngân [29].

4


1.1.2.

Các kỹ thuật ghi đường Von - Ampe hòa tan

Một số kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan thường sử dụng trong phương pháp SV


(Differential

Pulse

Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân được sử dụng phổ biến nhất để ghi đường VonAmpe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những biên độ xung cao 10 ^ 100mV và bề rộng xung
không đổi khoảng 50ms được đặt chồng lên mỗi bước thế. Dòng được ghi đo 2 lần: trước
khi nạp xung (I1) và trước khi ngắt xung (I2). Dòng thu được là hiệu của 2 giá trị dòng đó (I p
= I1 - I2) và Ip được ghi là hàm của thế đặt lên điện cực làm việc. Khi xung thế được áp vào,
dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng
tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với dòng Faraday vì: Ic ~ I0c.e-t/RC* và If ~ t-1/2; ở đây t - thời
gian, R - điện trở, C* - điện dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng như trên, dòng
tụ điện ghi được trước lúc nạp xung và trước lúc ngắt xung là gần như nhau và do đó, hiệu

5


số dòng ghi được chủ yếu là dòng Faraday. Như vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho
phép loại trừ tối đa ảnh hưởng của dòng tụ điện.
So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân
có thời gian cân bằng thường ngắn hơn, giới hạn phát hiện thấp hơn (từ 10 -7 M đến 10-8 M)
[23, 28].

1.1.2.3.

Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry)

Trong kỹ thuật này, những sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi được
đặt chồng lên mỗi bước thế. Trong mỗi chu kỳ xung, dòng được đo ở hai thời điểm: thời
điểm 1 (dòng dương Ii) và thời điểm 2 (dòng âm I 2). Dòng thu được là hiệu của 2 giá trị

Phương pháp SV có độ chính xác cao, có thể sử dụng làm phương pháp kiểm tra
chéo kết quả phân tích bằng các phương pháp AAS, ICP-AES khi có yêu cầu cao về
tính pháp lý.

6


-

Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV có thể xác
định được các dạng tồn tại của các chất trong môi trường và có thể phân tích hiện
trường vết các chất.

1.1.4.
Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo
phương pháp Von - Ampe hòa tan
Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phương pháp SV để ứng dụng
vào phân tích vết, trước hết phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc và kỹ thuật ghi đường Von
- Ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và điều kiện của phòng thí
nghiệm. Tiếp theo là khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến tín hiệu hòa tan Ip để tìm được
các điều kiện thích hợp - là những điều kiện cho độ nhạy và độ lặp lại cao (hay giá trị I p lớn
và lặp lại), độ phân giải đỉnh tốt, ít hoặc không bị ảnh hưởng bởi các chất cản trở,. Cuối
cùng với những điều kiện thích hợp tìm được cần khảo sát các yếu tố để đánh giá độ tin cậy
của phương pháp phân tích như độ lặp lại, độ nhạy, độ trùng, độ đúng, giới hạn phát hiện,
giới hạn định lượng, khoảng tuyến tính,.
Các yếu tố cần khảo sát: Tính chất điện hóa của điện cực; thành phần, nồng độ, pH
của dung dịch điện ly, thế và thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện cực, các thông
số và kỹ thuật ghi đường Von-Ampe hòa tan, ảnh hưởng của oxi hòa tan,...[23].

1.2.

nguồn gốc tự nhiên và tổng hợp, mẫu cacbon, bọt cacbon xốp và cacbon vi cầu [7].
Các vật liệu cacbon mới: Để chuẩn bị hỗn hợp paste cacbon người ta còn đã sử dụng
một số vật liệu mới như: fullerene C-60, sợi nano cacbon hoặc các loại khác nhau của sợi
nano cacbon, các ống nano cacbon [7, 26, 27].
Ồng nano cacbon: Năm 1991, Iijimas đã công bố công trình sử dụng ống nanocacbon
làm vật liệu điện cực trong nghiên cứu điện hóa. Kể từ đó đến nay ống nano cacbon đã
được sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu khác nhau. Trong các vật liệu cácbon
thì ống nano cacbon là một trong những lựa chọn thường xuyên nhất trong chế tạo điện cực
paste cacbon. Sau Palleschis, nhóm của Wang và Rivas đã nghiên cứu chế tạo và sử dụng
điện cực paste ống nano cacbon (CNTPE) trong nhiều nghiên cứu theo các hướng đa dạng
khác nhau, từ các đặc tính ban đầu của các loại ống nano cacbon cơ bản và của CNPEs
tương ứng, thông qua các nghiên cứu đặc biệt về đặc tính điện hóa của nó đến ứng dụng
thực tế trong phân tích điện hóa với các hợp chất quan trọng như rượu và phenol, một số
thiol, đường, dopamin, NAD (H) hoặc DNA. Trong hỗn hợp paste cacbon, ống nano cacbon
đơn tường cũng như đa tường có thể được sử dụng như để thay thế bột graphit, thành phần
bổ sung trong hỗn hợp đặc biệt với mục đích biến tính. Paste nano cacbon đầu tiên sử dụng

8


hạt graphit kích thước nano chế tạo thành điện cực paste cacbon kích cỡ siêu nhỏ, trong đó,
hạt nano graphit thu được bằng cách mài cơ học bột than chì thông thường trong máy mài.
Vật liệu nano này đã được sử dụng nhiều trong hơn một thập kỷ qua trước khi của các ống
nano cacbon ra đời [7, 28, 30].

1.2.2.

Chất kết dính

Bột nhão cacbon truyền thống đã có chứa chất lỏng hữu cơ liên kết các hạt graphit

CPE với bề mặt rắn không tan trong các dung môi hữu cơ. Điện cực này đuợc nhóm
của Adams chế tạo và đã có những thành công đầu tiên trong nỗ lực làm thế nào để
thay đổi một số thuộc tính của paste cabon ban đầu.

-

CPE chế tạo từ graphit hóa học đuợc xử lý truớc (với các nhóm chức năng đã đuợc
cố định trên hạt của nó) đuợc đề xuất bởi Cheek và Nelson.

-

CPE biến tính khối đuợc công bố lần đầu tiên bởi Ravichandran và Bald-win...

-

CPE bổ sung thêm một thành phần thứ ba. Hỗn hợp đầu tiên của loại CPE này đuợc
công bố bởi Kuwana và French [7].
Điện cực paste cacbon tạo màng kim loại cũng đuợc sử dụng rất rộng rãi, trong đó

paste cabon nhu là chất nền cho màng thủy ngân, vàng, bitmut hoặc antimon nhu là sự lựa
chọn thay thế cho việc sử dụng điện cực rắn (glassic cacbon hoặc đĩa vàng) trong phân tích
điện hóa hòa tan để phân tích các kim loại nặng và kim loại quý. Các cách tạo màng gồm:
-

Tạo màng trực tiếp trên điện cực paste cacbon bằng chất tạo màng không có trong
thành phần chế tạo điện cực như màng Hg (HgF-CPE), màng vàng (AuF-CPE),
màng Bi (BiF-CPE), màng antimon (SbF-CPE) [7, 8, 13].

-



1
0


3.
4,

NH.OH
Khuấy 2h

Hình 1.1. Sơ đồ hình thành Sol-gel-Bi
Trộn tiếp Sol-gel-Bi với Nafion trong ethanol và phủ lên điện cực than thủy tinh. Ghi
đường cong cực phổ của Pb và Cd bằng kỹ thuật ASV sử dụng điện cực chế tạo được thu
được giới hạn phát hiện theo quy tắc 3ơ là 1,3 pg/l đối với Pb và 0,37 ỊLig/l đối với Cd,
trong khi độ hồi phục của phương pháp là 4,2 % đối với Pb (n = 5 với nồng độ Pb 2+ là 10,36
pg/l) và 3,9 % Cd (n = 5 với nồng độ Cd2+ là 5,62 pg/l). Điện cực được áp dụng xác định
hàm lượng Cd, Pb trong mẫu nước [36].
-

Công trình [35] công bố điện cực tráng xốp tạo màng bitmut Bi-P-SPCE xác định
hàm lượng Pb, Cd trong mẫu nước thực tế với giới hạn phát hiện thấp (0,03 pg/l và
0,34 ỊLig/l tương ứng với Pb(II) và cadimi (II)). Điện cực Bi-P-SPCE được chế tạo
theo hai quá trình: thứ nhất, chuẩn bị điện cực cacbon xốp (P-SPCE) bằng cách trộn
bột CaCO3 trong 40% graphit, ngâm 3h trong HCl 1M; thứ hai, một lớp màng Bi
được tạo ra theo phương pháp tạo màng in situ bằng dung dịch Bi (III) cùng quá
trình làm giàu chất phân tích.

- Điện cực cacbon biến tính bằng chitin (Chit-CPE ) cũng được công bố nhằm phân tích
định lượng thuốc diệt cỏ ở mức vi lượng trong dầu ô liu và ô liu bằng phương pháp SWASV với sự có mặt của Na2SO4. Giới hạn phát hiện của 2,67.10-10 mol/l; độ lệch chuẩn

SO2, NH3, NH4+, NH2OH và NH3OH+, N2H4 và N2H5+,...Đóng góp nổi bật của CPE là
những nghiên cứu ứng dụng: xác định mười hai nguyên tố đất hiếm (Y, Sc, Sm, Eu, Gd, Tb,
Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu) và đồng thời xác định ba kim loại nặng Os, Ir và Pt [7, 40, 42,
43].
Đối tượng phân tích các chất vô cơ của CPE rất đa dạng, trong đó mẫu nước là mẫu
phổ biến nhất, bao gồm nước tự nhiên như nước biển, hồ, ao, sông, suối khoáng, nước
ngầm trong hang, nước mưa; nước máy, hoặc mẫu nước thải công nghiệp. Ngoài các mẫu
nước, CPE còn được sử dụng để phân tích các chất vô cơ trong các mẫu: Đất, trầm tích,
quặng, khoáng sản, bùn công nghiệp, kim loại và hợp kim, một số dược phẩm, mẫu thủy
sản. Ngoài ra người ta còn có thể sử dụng CPE trong phân tích vô cơ các mẫu tóc, vật liệu
nổ TNT và nitro-xenlulozo, amoni peclorat, các loại rượu, đồ uống, chiết xuất từ trà, gạch
silicat, gốm thủy tinh [7, 56, 58, 59, 44, 46, 123].

1
2


I.2.4.2. Ứng dụng xác định chất hữu cơ và các hợp chất sinh học quan
trọng
Bên cạnh việc phân tích vô cơ, CPE cũng được ứng dụng để phân tích các nhóm chức
hợp chất hữu cơ, thường gặp nhất là nhóm chức amin thơm và phenol, bao gồm cả các dẫn
xuất sinh học quan trọng như catechol, ethanol. Phân tích các chất hữu cơ gây ô nhiễm môi
trường với các nhóm chức như: triazin và triazol, cacbamat và dithiocacbamat, poly-cloro(nitro-)phenol, các dẫn xuất halogen poly- aromat vòng, photphat hữu cơ, muối amoni bậc
bốn [7].
Ngoài ra CPE cũng được ứng dụng khá rộng rãi trong phân tích dược để phân tích
nhiều loại dược phẩm như: thuốc kháng sinh, thuốc khử trùng, thuốc kháng viêm, thuốc lợi
tiểu, thuốc ngủ [7, 48]. Phân tích các chất hữu cơ trong đồ uống có cồn, dầu thực vật, thuốc
tạo màu thực phẩm, chất tẩy rửa công nghiệp, dịch sinh học như máu, huyết thanh, nước
tiểu hoặc nước bọt; men khô và tảo nước ngọt, nhiếp ảnh, mẫu mỹ phẩm, chất thải nhựa [7,
47].

cực bitmut khác nhau và có thể chia thành 5 loại chính sau:
-

Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi-CPE)

-

Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE)

-

Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)

- Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE)
Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)
Trong đa số trường hợp, điện cực màng bitmut thường được tạo ra trước khi tiến hành
làm giàu các kim loại phân tích bằng cách điện phân dung dịch Bi(III) có nồng độ từ 0,4
đến 100 ppm trong môi trường đệm axetat (pH = 4,5) ở thế khoảng - 0,3V - -1,4 V trong
thời gian từ 300 ^ 600 s trên điện cực đĩa than thủy tinh với tốc độ quay không đổi.
Trước khi hình thành màng Bi, một số tác giả giới thiệu một giai đoạn để oxy hóa các
chất giả thiết hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc nhằm loại bỏ vết chất phân tích từ điện
cực graphit. Những điều kiện trước khi tạo màng là áp thế 1 V trong thời gian 30 s hoặc một
chu kỳ điều hòa áp xung 1,6 V trong 120 s, sau đó áp xung 1,8 V trong 60 s trong nền đệm
axetat 50 mM (pH = 4,6).
Cũng có thể dùng màng nation phủ lên bề mặt điện cực nền theo nhiều cách khác
nhau như nhúng điện cực nền vào dung dịch nation và cho quay trong dung dịch đó, mạ

1
4


0,5 (Pb) 3,9
(Cd)

Pb, Cd

DP-ASV

Khoảng
tuyến tính (ppb)

(năm)

2 - 5 (Pb)

[56]

5 - 600 (Cd)

(2010)

2 - 620 (Pb) 5 - 85
(Cd)

Cd

SW-ASV

Nước sông

1,3


Nước

uống

1,0

5 - 100

[117]
(2011)

đóng chai
Pb, Cd

SW-ASV

10 - 80

[61]
(2007)

1
5


Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon màng bitmut ex situ để xác định Cd, In
và Pb được thể hiện ở bảng 1.1.

1.3.3.


Nước vòi, nước
hồ CRM

1,2 (Pb) 2,1

5 - 40 (Pb) 10 - 80 (Cd)

(2011)

(Cd)

SWPb

Pb, Cd

Cd, Pb
Pb, Cd
In

ASV
SW-

[64]
Nước mặt

2,0

Nước thải CRM


0,62 (Cd)
0,8
< 20(Pb)

Sữa
Gạo

Pb
Cd, Pb

ASV
DP-ASV

Nước sông, đầm 0,27 (Cd)
0,7
Nước
phá ngầm
0,25 (Pb)

AdSV
SW-

Nước tự nhiên, 0,4 (Cd)
trầm tích sông 0,2
Nước
0,03 (Pb)

ASV

0,04 (Cd)

[6]
1 - 100
0,83 - 23,3 (Pb) 1,35 14,5 (Cd)
0,5 - 10
0,05 - 35 (Pb) 0,1 - 25
(Cd)

(2013)
[14]
(2001)
[126]
(2014)
[103]
(2010)
[89]
(2012)
[35]

1 - 60

(Cd)
Đất

[84]

[66]
(2012)

60s);



[62]

2,5 - 25

0,117
(Cd)

1.3.4. Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)

(2012)
[51]
(2011)


Trộn trực tiếp vật liệu nền (thường là cacbon nhão) với Bi(III) (thường là Bi 2O3 0,5 ^
7 % (về thể tích), có thể dùng bitmut aluminat, bitmut citrat, ...) và cho nhồi hỗn hợp trên vào
điện cực làm việc. Trước giai đoạn ghi đo, Bi (III) được khử thành Bi kim loại, trong nền
KOH 0,1 M ở thế -1,2 V trong vòng 120 ^ 600 s theo phản ứng:
Bi2O3 + 3H2O + 6e = 2Bi + 6OH-

18


Bảng 1.3. Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)
Nguyên
Phương
LOD (ppb)
TLTK
Khoảng tuyến tính

[117]
(2011)

đóng chai
Pb, Cd

SW-ASV

Nước

vòi, Dùng Bi2O3: 1,0 Dùng Bitmut citrat

nước hồ CRM (Pb), 2,0 (Cd);
Dùng Bitmut

BĨC6H5O7: 5 - 40

[62]
(2011)

(Pb), 10 -80 (Cd)

aluminat
Bi(AlO2)3: 1,1
(Pb), 1,5 (Cd);
Dùng Bitmut
zirconat
BỈ2(ZrO3)3: 1,4
(Pb), 3,2 (Cd);
Dùng Bitmut



ưu điểm của phương pháp chế tạo này là đơn giản, dễ thực hiện vì nó không đòi hỏi bất
kỳ quá trình tạo màng Bi trước. Tuy nhiên độ lặp lại của điện cực chế tạo được không cao vì
điện cực loại này thường được chế tạo bằng phương pháp thủ công [4, 12, 62, 84].
Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon biến tính khối bitmut để xác định Cd, In
và Pb được thể hiện ở bảng 1.3.

1.3.5.

Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE)

Bảng 1.4. Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi - CNTPE)
Kiểu
Nguyên
tố

tạo
màng

Phương
pháp

Đối tượng áp

LOD

dụng

(ppb)

2 - 100 (Pb,

(0,7) Cd

Cd)

(0,2) Pb,

2 - 100 (Pb,

[120]

(0,8) Cd

Cd)

(2010)

(2008)

4.8 -38,4
Pb, Cd

Ex situ

SW-

(0,7) Pb,

(Pb),


[79]
Nước vòi

0,3

1 - 60

(2013)

Trong điện cực CPE, ống nano cacbon đa tường (multi-walled CNTs, kí hiệu là
MWCNTs) có thể được trộn với cacbon ink hoặc bạc ink hoặc cơ chất ceramic; CNTs cũng

20


có thể được tạo màng in situ hoặc ex situ. Điện cực Bi-CNTPE cho khoảng nồng độ tuyến
tính tốt khi xác định hàm lượng của các kim loại trong mẫu thật với độ đúng và độ nhạy cao.
Ngoài việc sử dụng để xác định hàm lượng Pb, Cd,...điện cực này còn cho phép xác định
được hàm lượng của phenol, polyphenol dạng oxi hóa, enzym lactozơ dạng oxi hóa [53, 84,
120, 122].
Một số nghiên cứu sử dụng điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut để xác định Cd,
In và Pb được thể hiện ở bảng 1.4.

1.3.6.

Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)

Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut cũng đã được nghiên cứu đã thể hiện nhiều
tính ưu việt như: độ chính xác cao, giới hạn phát hiện thấp (ng/ml) [84]. Một số nghiên cứu


Pb, Cd

Cd

SW-ASV

Sữa

(0,21)Pb (0,15)
Cd
0,15

SW-ASV

TLTK
(năm)
[61]
(2007)
[105]
(2009)
[52]
(2001)
[32]
(2012)
[85]
(2007)

Từ các kết quả tham khảo tài liệu thu thập đuợc cho thấy các nghiên cứu về chế tạo
điện cực sử dụng cho phuơng pháp Von-Ampe hòa tan là rất phong phú. Ở Việt Nam, năm

biệt là pin Ni-Cd) và phần lớn trong 1/4 còn lại sử dụng chủ yếu trong các
chất màu, lớp sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic
[9].

22


Cd phát tán vào khí quyển, xâm nhập vào nguồn nước qua nguồn tự nhiên và nhân
tạo. Trong khi nguồn tự nhiên chính là núi lửa, bụi đại dương, đá bị phong hóa thì nguồn
nhân tạo là công nghiệp luyện kim, lọc hóa dầu. Trong nước thải công nghiệp hóa chất,
luyện kim thường có Cd và Cd từ các nguồn nước thải đó thường nhiễm vào nước thiên
nhiên, đặc biệt nước bề mặt. Trong nước Cd ở dạng ion đơn trong môi trường axit, và ở
dạng ion phức (xianua, tactrat) hoặc dưới dạng không tan (hidroxit, cacbonat) trong môi
trường kiềm.
Cd và các dung dịch các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí chỉ với nồng
độ thấp, và chúng sẽ tích lũy sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái. Chúng
can thiệp các quá trình sinh học có chứa magie và canxi. Đặc biệt là trong con người, do Cd
và Zn có kích thước và điện tích giống nhau nên khi bị nhiễm Cd 2+, nó thay thế vai trò của
Zn trong các enzym và tích tụ trong xương, thận và gan dẫn đến gây độc sau khi kéo dài
thời gian tiếp xúc. Các enzym bị ion Cd2+ tác động là: adenozin, triphotphataza, ancohol
dehidrogenaza, amilaza, cacbonic anhydraza ...
Các ion kim loại nặng, như Hg2+, Pb2+, Cd2+ ... là những chất kìm hãm mạnh sự hoạt
động của các enzym là do các cation kim loại này, tác động mạnh lên các nhóm chức có
chứa lưu huỳnh như: -SH; -SCH3, các nhóm hoạt động này có trong cấu trúc của các enzym
như metionin, xistein, amino axit ... Ion Cd2+ tác động với 2 nhóm -SH của enzym và khóa
chặt các nhóm hoạt động này, làm cho enzym không hoạt động được.
Hít thở phải bụi có chứa Cd nhanh chóng dẫn đến các vấn đề đối với hệ hô hấp và
thận, có thể dẫn đến tử vong (thông thường là do hỏng thận). Nuốt phải một lượng nhỏ Cd
có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn thương gan và thận. Các hợp chất chứa Cd cũng là
các chất gây ung thư. Ngoài tổn thương thận, người bệnh còn chịu các chứng loãng xương

Nhưng cũng có một số chứng cứ chưa được xác nhận cho rằng indi có độc tính thấp.
Một số tài liệu cho rằng indi độc hại và có thể gây ung thư. Ví dụ, triclorua indi khan
(InCl3) là độc hại; photphua indi (InP) là độc hại và bị nghi ngờ là chất gây ung thư [9].
Chì (Pb) là một trong những kim loại đầu tiên được nấu chảy và sử dụng. Chì lần đầu
tiên được khai thác ở Thổ Nhĩ Kỳ khoảng 3500 trước Công nguyên. Trong thực tế, con
người tiếp xúc với Pb thông qua không khí, nước, đất, thực phẩm và các sản phẩm tiêu
dùng [3].


Pb được sử dụng nhiều trong chế tạo acqui, làm chất nhuộm trắng trong sơn, chất tạo
màu đỏ và vàng trong tráng men, sử dụng làm các tấm ngăn chống phóng xạ hạt nhân;...
[9].
Hàm lượng Pb trong nước thiên nhiên rất nhỏ, cỡ 0,001-0,02 mg/l. Trong nước thải
của các nhà máy hóa chất và các khu luyện kim chứa lượng Pb đáng kể. Pb trong nước thải
có thể ở dạng tan (ion đơn hoặc ion phức) hoặc dưới dạng muối khó tan như sunfat,
cacbonat, sunfua.
Trung bình người dân ở các thành phố mỗi ngày hít thở không khí đã đưa vào cơ thể
khoảng 10gg Pb, từ nước uống (ở dạng muối tan, phức ...) khoảng 15gg Pb và từ nguồn
lương thực thực phẩm 200gg Pb. Sau khi vào cơ thể, nó được bài tiết ra ngoài khoảng
200gg, như vậy còn khoảng 25 gg Pb mỗi ngày được lưu giữ lại trong cơ thể và tích tụ chủ
yếu ở xương. Pb gây trở ngại cho nhiều quá trình sinh hóa, gây độc cho hệ tim mạch, máu,
tiêu hóa, chức năng thận, ức chế hoạt động của một số enzym [3]. Các enzym bị ion Pb2+
tác động là enzym axetylcolanesteraza, adenozintriphotphataza ...Pb gây ức chế một trong
các sản phẩm trung gian trong quá trình tạo hồng cầu là delta-aminolevulinic axit, thành
phần rất quan trọng để tổng hợp porphobilinogen, do đó giai đoạn tổng hợp tiếp theo để tạo
thành porphobilinogen không thể xảy ra .
Delta- aminolevulinic axit (ALA - dehidraza enzim)
O
HOOC (CH2) - C - CH - COOH
22