ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

TRƯƠNG HỒNG QUÂN

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG ĐỂ
ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CHẤT MÀU CỦA
VẬT LIỆU COMPOZIT PANi – VỎ LẠC

Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Bùi Minh Quý

Thái Nguyên - 2017


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất, tôi xin gửi lời cảm
ơn tới TS .Bùi Minh Quý đã truyền cho tôi tri thức cũng như tâm huyết nghiên cứu
khoa học, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để tôi hoàn
thành bản luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các quý Thầy, Cô trong Khoa Hóa học, đặc biệt là
các Thầy, Cô làm việc tại Phòng thí nghiệm Khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa
Học – Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện tốt nhất cho em thực hiện luận văn
Cuối cùng tôi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình, người thân và bạn
bè đã luôn tin tưởng động viên, chia sẻ và tiếp sức cho tôi có thêm nghị lực để tôi
vững bước và vượt qua khó khăn trong cuộc sống, hoàn thành bản luận văn này.
Tác giả luận văn

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................34
3.1. Đánh giá phương pháp phân tích trắc quang xác định nồng độ MO và MB .....34
3.1.1. Khảo sát bước sóng cực đại hấp phụ của MO và MB ..............................34
3.1.2. Đường chuẩn, giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của MB và MO
theo phương pháp trắc quang ...................................................................................34
3.1.3. Tổng kết các điều kiện xác định MB và MO bằng phép đo quang .........37


3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB , MO của PANi – vỏ lạc theo phương pháp
hấp phụ tĩnh ...............................................................................................................37
3.2.1. Ảnh hưởng của pH ...................................................................................37
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian ..........................................................................38
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu MO và MB ...........................................40
3.2.4. Nghiên cứu động học hấp phụ ..................................................................42
3.2.5. Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt..................................................45
3.2.6. Nghiên cứu nhiệt động học chuẩn quá trình hấp phụ ..............................47
3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB , MO của VLHP theo phương pháp hấp phụ
động ...........................................................................................................................48
3.3.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của tốc độ dòng chảy ..........................................48
3.3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ ..............................49
3.3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ ................50
3.3.4. Nghiên cứu động học hấp phụ theo các mô hình hấp phụ động ..............52
KẾT LUẬN ...............................................................................................................62
TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................63


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Thành phầ n dinh dưỡng vỏ la ̣c ...............................................................12
Bảng 3.1: Sự phụ thuộc của nồng độ vào độ hấp thụ quang dung dịch MO và MB
theo phương pháp trắc quang ........................................................................35

Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MB ban đầu và chiều cao cột hấp phụ
.......................................................................................................................58
Bảng 3.19. Các phương trình dạng tuyến tính mô hình Thomas, Yoon – Nelson,
Bohart – Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MO ban đầu và chiều cao
cột hấp phụ ....................................................................................................59
Bảng 3.20. Các tham số trong các mô hình Thomas, Yoon – Nelson và Bohart –
Adam theo tốc độ dòng chảy, nồng độ MO ban đầu và chiều cao cột hấp phụ
.......................................................................................................................59
Bảng 3.21. Độ dài tầng chuyển khối và hiệu suất sử dụng cột hấp phụ MB của PANi
– vỏ lạc ..........................................................................................................60
Bảng 3.22. Độ dài tầng chuyển khối và hiệu suất sử dụng cột hấp phụ MO của PANi –
vỏ lạc..............................................................................................................61


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Quá trình oxy hóa - khử của MB ................................................................4
Hình 1.2: Sơ đồ tổng quát về sự hình thành polyanilin bằng con đường điện hóa ....9
Hình 1.3: Sơ đồ tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học ............................10
Hình 1.4: Đồ thị sự phụ thuộc của lg (qe-qt) vào t ....................................................16
Hình 1.5. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich (a), đồ thị để tìm các hằng số
trong phương trình Freundlich (b) ............................................................................18
Hình 1.6: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. ......................................................20
Hình 1.7: Đồ thị tìm các hằng số của phương trình Langmuir. ................................21
Hình 1.8: Đường cong thoát của cột hấp phụ ..........................................................22
Hình 1.9. Đồ thị sự phụ thuộc ln[(C0/Ce)-1] vào t ....................................................24
Hình 2.1. Mô hình cột hấp phụ theo phương pháp hấp phụ động.............................32
Hình 3.1 : Phổ UV -Vis của MB ...............................................................................34
Hình 3.2: Phổ UV - Vis của MO ..............................................................................34
Hình 3.3. Đồ thị đường chuẩn của MB .....................................................................35
Hình 3.4. Đồ thị đường chuẩn của MO .....................................................................36

Hình 3.25: Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu hấp phụ đến đường cong thoát của
MO , Q = 0,5 ml/phút, C0 = 49,585 mg/l, pH = 6 ....................................................50
Bảng 3.16 : Nồng độ thoát của MB và MO tại các nồng độ ban đầu chất hấp phụ
khác nhau...................................................................................................................51
Hình 3.26: Đường cong thoát của MB tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ
dòng chảy Q = 0,5 ml/phút .......................................................................................51
Hình 3.27: Đường cong thoát của MO tại các nồng độ ban đầu khác nhau, tốc độ
dòng chảy Q = 0,5 ml/phút .......................................................................................51
Hình 3.28: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ MB ban đầu ( Co =
49, 394 mg/g ) ..........................................................................................................52
Hình 3.29: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu khác nhau khác nhau đối với dung dịch
MB ( m = 0,1 g, Q = 0,5 ml/phút ) .........................................................................53
Hình 3.30: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ MB ban đầu (
C0 = 49, 394 mg/g, Q = 0,5 ml/phút .........................................................................54
Hình 3.31: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các tốc độ dòng chảy khác nhau, nồng độ MO ban đầu ( C0 =
49, 585 mg/g, H = 0,6 cm ) .......................................................................................55
Hình 3.32: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các nồng độ ban đầu khác nhau khác nhau đối với dung dịch
MO ( m = 0,1 g, Q = 0,5 ml/phút ) .........................................................................56
Hình 3.33: Phương trình động học Thomas (a), Yoon – Nelson (b) và Bohart-Adam
(c) dạng tuyến tính tại các chiều cao cột hấp phụ khác nhau, nồng độ MO ban đầu (
C0 = 49, 586 mg/g, Q = 0,5 ml/phút) .......................................................................57


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
Chữ

Nồng độ sau giải hấp phụ

MO

Metyl da cam

T

Thời gian

H

Hiệu suất hấp phụ

Q

Dung lượng hấp phụ

qe

Dung lượng hấp phụ cân bằng

qmax

Dung lượng hấp phụ cực đại

KL

Hằng số Langmuir


Khối lượng chất hấp phụ

L


Độ dài tầng chuyển khối

Q

Hằng số tốc độ dòng chảy

V

Thể tích chảy qua cột hấp phụ

KT

Hệ số tốc độ Thomas

KYN

Hệ số tốc độ Yoon-Nelson

KB

Hệ số tốc độ Borhart-Adam



Thời gian để hấp phụ 50% chất bị

Nhằm tìm hiểu thêm những ứng dụng của compozit PANi – vỏ lạc, hướng
tới việc nâng cao khả năng xử lý nguồn nước bị ô nhiễm bởi các hợp chất màu,
chúng tôi đã lựa chọn đề tài: “Ứng dụng phương pháp trắc quang để đánh giá
khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu compozit PANi - vỏ lạc"

1


Mục tiêu của luận văn
- Khảo sát các điều kiện xác định nồng độ xanh metylen và metyl da cam
bằng phương pháp trắc quang UV-Vis.
- Khảo sát khả năng hấp phụ các chất màu: xanh metylen và metyl da cam
bằng vật liệu hấp phụ compozit PANi – vỏ lạc thông qua nghiên cứu khả năng hấp
phụ tĩnh và hấp phụ động trong nước.
Nội dung nghiên cứu:
- Khảo sát khả năng hấp phụ của xanh metylen và mytel da cam trên vật liệu
compozit theo các yếu tố: thời gian, pH và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.
- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich.
- Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu và nhiệt động học quá
trình hấp phụ cũng như cơ chế hấp phụ xanh metylen và metyl da cam trên vật liệu
compozit
- Nghiên cứu hấp phụ động thông qua các yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu
chất bị hấp phụ, khối lượng chất hấp phụ, từ đó nghiên cứu một số mô hình hấp phụ
động của xanh metylen và metyl da cam trên compozit PANi – vỏ lạc

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN


Khối lượng phân tử : 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C.
MB là một chất màu thuộc họ thiôzin, phân ly dưới dạng cation (MB+). Một
số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlorhydrate, methylene blue, glutylene,
methylthioninium chloride. Đây là một hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở
nhiệt độ phòng, dạng dung dịch 1% có pH từ 3 - 4,5. MB đối kháng với các loại hóa
chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dicromat, các hợp chất của iod. Khi phân hủy
sẽ sinh ra các khí độc như: Cl2, NO, CO, SO2, CO2, H2S. MB nguyên chất 100%
dạng bột hoặc tinh thể. MB có thể bị oxy hóa hoặc bị khử, mỗi phân tử của MB bị
oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/giây. Quá trình oxy hóa - khử của MB được biểu
diễn ở hình 1.1 [9,10,20 ]

Hình 1.1: Quá trình oxy hóa - khử của MB
Ứng dụng
MB là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon,
da, gỗ; sản suất mực in; trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê
tông và vữa; và được sử dụng trong y học. Trong thủy sản, MB được sử dụng vào
giữa thế kỉ 19 trong việc điều trị các bệnh về vi khuẩn, nấm và kí sinh trùng. Ngoài
ra, MB cũng được cho là hiệu quả trong việc chữa bệnh máu nâu do Methemoglobin quá nhiều trong máu. Bệnh này thể hiện dạng hemoglobin bất thường
4


trong máu làm cho việc vận chuyển oxy trong máu khó khăn. Những hợp chất có
thể gây ra hiện tượng trên có thể do sử dụng kháng sinh, hàm lượng NO 2-, NO3trong nước và dư lượng thuốc bảo vệ thực vật
Ảnh hưởng đến con người và môi trường

Bên cạnh những mặt tích cực về tính sát khuẩn nhẹ, có tác dụng trong chữa
trị một số bệnh cho người thì nó còn có tác dụng ức chế sinh học khi sử dụng, có thể
gây tan máu cấp, dùng kéo dài có thể dẫn đến thiếu máu do tăng phá hủy hồng cầu.
Người khi tiếp xúc với MB ở nồng độ lớn có thể gây buồn nôn, nôn, đau bụng,

Công thức phân tử :

MO là chất hữu cơ có tính chất lưỡng tính với hằng số axit:
Ka = 4.1044
Do có cấu tạo mạch cacbon khá cồng kềnh và phức tạp, liên kết -N =N- và
vòng benzen khá bền vững nên metyl da cam rất khó bị phân hủy.
Ở môi trường kiềm và trung tính, MO có màu vàng là màu của anion:

Trong môi trường axit, anion này kết hợp với proton H+ chuyển thành cation
màu đỏ:

MO thường được sử dụng để nhuộm trực tiếp các loại sợi động vật, các
loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp polyamit trong môi
trường axit, ngoài ra cũng có thể nhuộm xơ sợi xenlulozơ với sự có mặt của urê
[10,22,24]

6


1.1.2. Các chất ô nhiễm chính trong nước thải dệt nhuộm
Các chất ô nhiễm chủ yếu có trong nước thải dệt nhuộm là các chất hữu cơ
khó phân hủy, thuốc nhuộm, chất hoạt động bề mặt, các hợp chất halogen hữu cơ,
muối trung tính làm tăng tổng hàm lượng chất rắn, nhiệt độ cao và pH của nước thải
cao do lượng kiềm lớn. Trong đó, thuốc nhuộm là thành phần khó xử lý nhất, đặc
biệt là thuốc nhuộm azo - loại thuốc nhuộm được sử dụng phổ biến nhất hiện nay,
chiếm tới 60 - 70 % thị phần [5,6,8]. Thông thường, các chất màu có trong thuốc
nhuộm không bám dính hết vào sợi vải trong quá trình nhuộm mà còn lại một lượng
dư nhất định tồn tại trong nước thải. Lượng thuốc nhuộm dư sau công đoạn nhuộm
có thể lên đến 50 % tổng lượng thuốc nhuộm được sử dụng ban đầu [12,13]. Đây
chính là nguyên nhân làm cho nước thải dệt nhuộm có độ màu cao và nồng độ chất


a,b = 0, 1, 2, 3, 4, 5…
Khi a = 0, ở trạng thái pernigranilin (màu xanh thẫm)

Khi b = 0, ở trạng thái Leucoemaradin (màu vàng)

Khi a = b, ở trạng thái Emaradin (màu xanh)

Do các quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa,
quá trình khử cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần. Trong quá trình tổng hợp
polyanilin người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu
trúc khác nhau của polyanilin.

8


Phương pháp tổng hợp PANi
Polyanilin có thể được tổng hợp bằng con đường điện hoá hoặc hoá học.
 Phương pháp điện hóa

Hình 1.2: Sơ đồ tổng quát về sự hình thành polyanilin bằng con đường điện hóa
Tổng hợp PANi theo phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm. Quá trình
điện hóa kết tủa polyme bao gồm cả khơi mào và phát triển mạch xảy ra trên bề mặt
điện cực. Ta có thể điều chỉnh các thông số đặc biệt của quá trình trùng hợp điện
hóa và tạo ra sản phẩm polyme có tính chất cơ lý, điện, quang tốt. Các phương pháp
điện hóa thường dùng để tổng hợp PANi: dòng tĩnh, thế tĩnh, quét tuần hoàn, xung
dòng, xung thế. Cho tới nay cơ chế tổng hợp PANi nói riêng và polyme dẫn nói
chung chưa được lý giải một cách thuyết phục. Tuy nhiên về mặt tổng thể cơ chế
polyme hóa điện hóa PANi được mô tả gồm các giai đoạn trung gian chính sau :


Ứng dụng của PANi
PANi hay một số polyme khác hiện nay đang được ứng dụng rộng rãi vào tất
cả các ngành công nghệ kỹ thuật cao, bởi tính ưu việt của chúng.
PANi được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo điện cực của pin, thiết
bị điện sắc và điện hóa, cố định enzim, ứng dụng trong ngành dệt (kết hợp với nilon
và polyeste),...
Nhờ có tính bán dẫn, PANi được sử dụng trong việc chế tạo các thiết bị điện
và điện tử: điốt, tranzito, linh kiện bộ nhớ,...với công nghệ chế biến đơn giản, chi
phí thấp hơn mà vẫn đạt được những mong muốn của con người.[ 2,21 ]
PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Bằng thực
nghiệm, các nghiên cứu gần đây cho thấy dạng Pernigranilin màu xanh thẫm - trạng
thái oxy hoá cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay
môi trường ăn mòn. Trong thực tế, PANi dạng kích thước nano được phân tán vào
sơn để làm vật liệu chống ăn mòn.
Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho nguồn
điện. Ắc quy polyme thường có năng lượng, chu kỳ phóng nạp cao. Điện cực
polyme có thể đóng vai trò anot hoặc catot trong ắc quy.
Người ta còn sử dụng PANi như một chất hấp phụ kim loại nặng khi cho
dung dịch chứa kim loại nặng chảy qua cột nhồi PANi. [17,21]

11


1.2.2. Tổng quan về vỏ lạc
Lạc là cây họ đậu được trồ ng có diê ̣n tích lớn nhất với diê ̣n tić h gieo trồ ng
khoảng 20÷21 triệu ha/năm, sản lượng vào khoảng 25÷26 triê ̣u tấ n. Ở Viê ̣t Nam la ̣c
đươ ̣c trồ ng rô ̣ng raĩ và phổ biế n khắ p cả nước.
Vỏ la ̣c chiếm 25÷35 % khố i lươ ̣ng ha ̣t, với sản lươ ̣ng khoảng 500000 tấ n
hàng năm thì khố i lươ ̣ng vỏ la ̣c có thể lên tới 150000 tấn/ năm. Vỏ la ̣c có giá tri ̣
dinh dưỡng và thường đươ ̣c nghiền thành cám làm thức ăn chăn nuôi, làm phân bón

0,2

0,5

Thành phần chính của vỏ lạc là gluxit bao gồm : Xenlulozo, hemixenlulozo,
lignin, và mô ̣t số hơ ̣p chất khác. Sự kết hơ ̣p giữa xenlulozo và hemixenlulozo đươ ̣c
gọi là holoxenlulozo có chứa nhiều nhóm –OH, thuâ ̣n lơ ̣i cho khả năng hấ p phụ
thông qua liên kế t hidro [2,23,18].
1.2.3. Một số phương pháp tổng hợp compozit PANi – vỏ lạc
Theo các công trình đã công bố, vật liệu compozit lai ghép giữa PANi và vỏ
lạc làm chất hấp phụ có thể tổng hợp bằng pháp hóa học theo hai cách: trực tiếp và
gián tiếp.
Tổng hợp trực tiếp:
Phương pháp này được polyme hóa trực tiếp lên vỏ lạc với sự có mặt của
chất oxy hóa như KIO3, (NH4)2S2O8 , K2Cr2O7 dưới điều kiện có khuấy ở nhiệt độ
thấp (≤ nhiệt độ phòng). Sau khi lọc rửa và xử lý sạch monome bằng tráng axeton,
sản phẩm được sấy ở nhiệt độ 40 ÷ 600C trong vòng vài giờ. Các tác giả đã chứng
minh compozit thu được có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với vật liệu PANi
riêng rẽ, đó cũng là một trong những nguyên nhân dẫn đến khả năng hấp phụ kim
loại nặng được cải thiện.

12


Tổng hợp gián tiếp:
Phương pháp gián tiếp hay còn gọi là phương pháp tẩm được tiến hành qua 2
bước. Bước đầu tiên, PANi dạng bột được tổng hợp riêng rẽ bằng phương pháp hóa
học, sau đó được hòa tan trong dung dịch axit foocmic (1%) thành dạng dung dịch.
Bước tiếp theo, vỏ lạc sau khi nghiền đến kích thước xác định sẽ được tẩm trong
dung dịch PANi trên trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng để thành dạng compozit.

- Tăng nhiệt độ.
- Thay đổi bản chất tương tác của hệ thống thông qua thay đổi pH của môi trường.
- Sử dụng tác nhân hấp phụ mạnh hơn để đẩy các chất đã hấp phụ trên bề mặt
chất rắn.
- Sử dụng tác nhân là vi sinh vật.
Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ nêu trên, một số phương pháp tái sinh vật
liệu hấp phụ đã được sử dụng: phương pháp nhiệt, phương pháp hóa lý, phương
pháp vi sinh.
1.2.4.3. Dung lượng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối
lượng chất hấp phụ ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ [14,19].
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
q

(Co  C ).V
m

(1.1)

Trong đó: q : dung lượng hấp phụ (mg/g)
V : Thể tích dụng dịch chất bị hấp phụ (l)
m : khối lượng chất hấp phụ (g)
C0 : nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
C : nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)

14


1.2.4.4. Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ

 k1t
qe  qt

(1.4)

qt  qe (1  e k1t )

(1.5)

ln

Và

Phương trình (3) có thể chuyển về dạng tuyến tính bậc nhất:
lg (qe - qt) = lgqe - k1/2,303
Từ (1.6) ta xác định được qe và hằng số k1.
15

(1.6)


tg  

k1
2,303 OM=lgqe

Hình 1.4: Đồ thị sự phụ thuộc của lg (qe-qt) vào t
Phương trình (1.4) được gọi là phương trình động học bậc 1. Ngay từ khi
công bố, phương trình đã sớm được áp dụng cho quá trình hấp phụ của triaxetat
cellulozơ từ clorofom trên canxi silicat. Trong suốt 4 thập kỉ tiếp theo cho đến nay,