ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

NGUYỄN THỊ HẠNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO
GRAPHITE OXIDE BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN PHÂN
PLASMA VÀ ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ
As(III), Cd(II) TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC
Chuyên ngành: Hóa Phân Tích
Mã số: 60.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Đỗ Trà Hƣơng

THÁI NGUYÊN - 2017


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano graphite oxide
bằng phương pháp điện phân plasma và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ As(III),
Cd(II) trong môi trường nước” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả
trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.

Thái Nguyên, tháng 4 năm 2017
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Hạnh

ii

Lời cam
đoan.....................
i

Lời cảm
ơn........................
ii

Mục lục...............
iii

Danh mục
các ký
hiệu, các
chữ viết
tắt........................
iv

Danh mục
bảng biểu.............
v

Danh mục
các hình...............
vi

MỞ ĐẦU............
1

Chƣơng

3
1.1.4. Độc
tính của
Asen
4
1.1.5. Tình
trạng ô
nhiễm
Asen
5
1.1.6. Các
cách
xử lý ô
nhiễm
asen
8

người
10
1.2.3. Tình
hình ô
nhiễm
cadimi
11
1.2.4. Các
phương
pháp
xử lý
Cadimi
13

cadimi
đối với
sức
khỏe
con

As(III)
trong
trường
nước 14
1.3.2. Một số
nghiên
cứu sử
dụng
chất hấp

phụ
để
loại
bỏ
Cd(II)
trong
môi
trườn
g
nước
15

1.4. Giới
thiệu

2.1.2. Hoá chất...........................................................................................................32
2.2. Thực nghiệm.......................................................................................................32
2.2.1. Chế tạo vật liệu graphite oxide (CGO).............................................................32
2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất điện phân KOH....................................34
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của hỗn hợp chất điện phân............................................35
2.2.4. Lập đường chuẩn xác định nồng độ As(III)......................................................35
2.2.5. Lập đường chuẩn xác định nồng độ Cd(II)......................................................36
2.3....................................................................................................................Khảo
sát đặc điểm bề mặt, tính chất vật lý, cấu trúc của CGO..................................36
2.4....................................................................................................................Xác
định điểm đẳng điện của CGO.........................................................................37
2.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ ion As(III), Cd(II) của VLHP
theo phương pháp hấp phụ tĩnh..................................................................................37
2.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH.............................................................................37
2.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian....................................................................38
2.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng VLHP......................................................38
2.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu........................................................39
2.5.5. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ.....................................................................39
iv


2.6....................................................................................................................Xử lý
mẫu nước suối chứa ion As(III), Cd(II)............................................................40

iv


Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................41
3.1....................................................................................................................Kết
quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất điện phân KOH..............................41


Nội dung

1

AAS

2

BET

Brunauer Emnet and Teller

3

BTNMT

Bộ Tài nguyên Môi trường

4

CGO

Crumped graphite oxide

5

HVG – AAS

6


Atomic Absorption Spectrophotometric (Phương pháp
phổ hấp thụ nguyên tử)

Hydride vapor generator – Atomic Absorption
Spectrometry (Phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa)
Graphite oxide
Inductive Coupled Plasma Optical Emission
Spectroscopy (quang phổ phát xạ plasma cảm ứng)

Scanning Electron Microscopy
(hiển vi điện tử quét)
Transmission electron microscopy (hiển vi điện tử
truyền qua)
X-ray Diffraction (nhiễu xạ tia X)

ix


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang
Bảng 2.1: Kết quả đo độ hấp thụ quang As(III) với các nồng độ khác nhau..............35
Bảng 2.2: Kết quả đo cường độ vạch phổ Cd(II) với các nồng độ khác nhau............36
Bảng 3.1:Ảnh hưởng của chất điện phân KOH và NaOH đến diện tích bề mặt
riêng của CGO...........................................................................................44
Bảng 3.2: Kết quả xác định điểm đẳng điện của vật liệu CGO..................................49
Bảng 3.3: Sự phụ thuộc dung lượng và hiệu suất hấp phụ As(III) vào pH.................51
Bảng 3.4: Sự phụ thuộc dung lượng và hiệu suất hấp phụ Cd(II) vào pH..................52
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng, hiệu suất hấp phụ As(III), Cd(II)

Hình 1.6: Các phương pháp tổng hợp GO..................................................................20
Hình 1.7: Sơ đồ mô tả quá trình chế tạo GO bằng phương pháp Hummers...............21
Hình 1.8: Cơ chế hình thành GO từ graphite..............................................................21
Hình 1.9: Sơ đồ chế tạo graphite oxide bằng phương pháp điện hóa.........................23
Hình 1.10: Các cách sử dụng vật liệu nền graphene làm vật liệu hấp phụ ion kim
loại khỏi môi trường nước.........................................................................24
Hình 1.11: Phản xạ của tia X trên họ mặt mạng tinh thể............................................27
Hình 2.1: Sơ đồ hệ (a) điện phân plasma sử dụng cho chế tạo CGO và (b) ảnh
chụp phản ứng điện phân plasma..............................................................33
Hình 2.2: Các giai đoạn chế tạo vật liệu.....................................................................34
Hình 2.3: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ As(III)............................................35
Hình 2.4: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ Cd(II).............................................36
Hình 3.1: Hình thái học bề mặt của CGO 10..............................................................41
Hình 3.2: Hình thái bề mặt của CGO 15....................................................................42
Hình 3.3: Hình thái bề mặt của CGO 20....................................................................42
Hình 3.4: Phổ XRD của các vật liệu CGO10, CGO 15, CGO 20...............................43
Hình 3.5: Phổ Raman của các vật liệu RG, CGO 10, CGO 15, CGO 20....................43
Hình 3.6: Hình thái học bề mặt của thanh RG............................................................45
Hình 3.7: Hình thái học bề mặt của vật liệu CGO......................................................45
Hình 3.8: Ảnh TEM của vật liệu CGO.......................................................................46
Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của RG (đường màu đen) và CGO (đường màu đỏ). 47


Hình 3.10: Phổ Raman của RG (đường màu đen), CGO (đường màu đỏ).................48
Hình 3.11. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của CGO................................................50


Hình 3.12: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ As(III) vào pH........................................53
Hình 3.13: Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ Cd(II) vào pH........................................53
Hình 3.14: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất hấp phụ


MỞ ĐẦU
Nước ta đang trên đà phát triển, các khu công nghiệp, khu chế xuất đã góp
phần giúp nền kinh kế tăng trưởng đáng kể, thúc đẩy sản xuất công nghiệp, thu hút
vốn đầu tư của nước ngoài, góp phần hình thành các khu đô thị sầm uất nhưng cũng
chính quá trình phát triển này lại có tác động tiêu cực đến môi trường sinh thái. Vấn
đề ô nhiễm môi trường hiện đang là vấn đề không chỉ riêng của một quốc gia nào mà
nó là vấn đề chung của toàn nhân loại.
Môi trường nói chung và môi trường nước nói riêng đang bị ô nhiễm nghiêm
trọng. Môi trường nước ở Việt Nam đang xuống cấp cục bộ. Tình trạng báo động ở
nước ta hiện nay là nước thải ở hầu hết các cơ sở sản xuất chỉ được xử lý sơ bộ, thậm
chí chưa được xử lý đã thải ra môi trường. Trong nước thải đó chứa rất nhiều các chất
độc hại như: chất hữu cơ và các ion kim loại nặng như: Cu, Ni, Pb, Cd, Fe, Zn… Hậu
quả là môi trường nước kể cả nước mặt và nước ngầm ở nhiều nơi đang bị ô nhiễm
kim loại nặng nghiêm trọng. Vì vậy ngoài việc nâng cao ý thức người dân, xiết chặt
việc quản lý môi trường thì việc tìm ra các biện pháp xử lý nhằm loại bỏ các thành
phần độc hại ra khỏi môi trường có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Có rất nhiều cách
khác nhau để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước như trao đổi ion, thẩm thẩu ngược,
lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ... Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp
có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ
tương đối phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường, đặc biệt
không làm nguồn nước ô nhiễm thêm.
Graphite oxide (GO) là dạng oxi hóa graphite tạo ra các nhóm chức có chứa
oxi, trong đó có 4 nhóm chức chủ yếu là: hydroxyl, epoxide đính ở trên bề mặt, và
carboxyl, carbonyl đính ở mép của các đơn lớp, nhưng GO vẫn giữ nguyên dạng cấu
trúc lớp ban đầu của graphite. Nó thường hay được sử dụng làm tiền chất cho chế tạo
graphene và làm chất độn cho các sản phẩm vật liệu tổ hợp. Gần đây, GO được sử
dụng làm chất hấp phụ. Thực tế, xử lý các ion kim loại nặng trong môi trường nước
bằng các vật liệu dựa trên nền cacbon như cacbon ống nano (CNT), graphene hoặc
than hoạt tính thu hút được sự quan tâm rất lớn từ cộng đồng khoa học. Tuy nhiên,

Albertus Magnus tìm thấy đầu tiên năm 1250. Asen là một nguyên tố bán kim loại rất
phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất, xếp
thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người. Asen di chuyển trong tự nhiên
nhờ các hoạt động của thời tiết, của hệ sinh vật, các hoạt động địa lý, các đợt phun
trào núi lửa và các hoạt động của con người [25]. Hầu hết các vấn đề asen trong môi
trường là kết quả của sự lưu chuyển asen dưới các điều kiện tự nhiên.
Trong thời đại đồ đồng, asen thường được trộn với các hợp chất của đồng để
tạo ra các hợp kim cứng hơn. Trong nhiều thế kỷ, hợp chất của asen đã được sử dụng
làm chất màu, thuốc men, hợp kim, thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, thủy tinh... Do đặc
tính độc hại của nó, asen được thường xuyên được sử dụng như một cách để tử hình
người phạm tội giết người. Nó cũng đã được sử dụng như vũ khí hóa học trong các cuộc
chiến tranh.
1.1.2. Dạng tồn tại của asen trong tự nhiên
Asen tồn tại với số oxi hóa -3, 0, +3 và +5. Các trạng thái tự nhiên bao gồm
các asenious axit (H3AsO3,

,

…), các asenic axit

,

…) các asenit, asenat, metyl-asenic axit, dimethylarsinic axit, arsine… Hai
dạng thường thấy trong tự nhiên của asen là asenit

) và asenat

),

được xem như asen(III) và asen(V). Dạng As(V) hay các asenat gồm


⇌

+ H+

pK3 = 12,7

(1.3)

Hình 1.1 cho thấy tại pH trung tính, H 3AsO3 chiếm tỉ lệ chính trong khi
chỉ chiếm một tỉ lệ rất nhỏ (


thể, chán ăn, buồn nôn. Uống nước có nồng độ asen cao cũng có thể dẫn đến sự gia
tăng tỷ lệ thai lưu và sảy thai tự nhiên. Asen xâm nhập vào cơ thể cũng gây nên các
bệnh về tim mạch. Dù chưa có chứng cứ thuyết phục nhưng vẫn có ý kiến cho rằng
những triệu chứng vô sinh và chậm phát triển ở trẻ em cũng là do asen gây ra. Độc
tính của các hợp chất asen khác nhau thay đổi theo thứ tự: As(III) >As(V). Ở các khu
vực có nồng độ asen cao, con người tiếp xúc với asen không chỉ qua nước uống mà
còn còn qua các loại thực phẩm như cá, thịt và gạo. Lượng asen thải vào không khí
cũng đáng kể, đặc biệt là những nơi gần các khu công nghiệp [15, 25].

Hình 1.2: Ảnh hưởng của Asen lên da tay con người
As(III) thể hiện độc tính vì nó tấn công vào các nhóm hoạt động -SH của
enzym, cản trở hoạt động của enzym làm đông tụ các protein. Còn As(V) có tính chất
tương tự ion

nên sẽ thay thế

gây ức chế enzym, ngăn cản tạo ra ATP

(Adenozin triphotphat) là chất sản sinh ra năng lượng.
Tổ chức Y tế Thế giới đã công bố tài liệu tổng quan về các độc tố và các luật
cho Asen trong nước uống. Họ kết luận rằng ngưỡng tối đa cho phép nồng độ Asen
trong nước uống không được vượt quá 10µg/L.
1.1.5. Tình trạng ô nhiễm Asen
Việc cung cấp nước sạch cho sinh hoạt đã là một vấn đề lớn mà cả thế giới hiện
nay đang rất quan tâm. Sử dụng nước ngầm được coi như là một giải pháp hữu hiệu
cho việc cung cấp nước sạch khi nguồn nước bề mặt như sông, suối, ao, hồ ngày càng
bị ô nhiễm nặng bởi nước thải từ các nhà máy, xí nghiệp, nước thải sinh hoạt. Nước


hàm lượng asen cao. Ước tính khoảng 4,5 triệu người Mỹ Latinh tiếp xúc với nước
uống có hàm lượng asen trên 50μg/L và 14 triệu người sử dụng nước có hàm lượng
asen trên 10μg/L.
1.1.5.2. Tình hình ô nhiễm asen ở Việt Nam
Theo số liệu nghiên cứu của Tổng cục Thủy lợi (Bộ NN&PTNT, năm 2012) về
phân bố asen trong đất và nước tại Hà Nội, khoảng 1/4 số hộ gia đình sử dụng trực
tiếp nước ngầm không xử lý ở khu vực ngoại thành bị ô nhiễm nặng, trong đó nước
có chứa asen, tập trung tại các huyện Thanh Trì, Gia Lâm.
Trong tháng 7/2014, Sở Y tế Hà Nội đã công bố 100% mẫu nước lấy tại Trạm
cấp nước Mỹ Đình II đều có hàm lượng asen vượt ngưỡng cho phép. Trước đó, Bộ Y
tế cũng đã tổ chức kiểm tra, giám sát chất lượng nước tại 16 nhà máy và 7 trạm cấp
nước và tại một số hộ dân trên địa bàn Hà Nội với tổng số 196 mẫu. Kết quả cho thấy
chất lượng nước không đạt các chỉ tiêu theo QCVN 01:2009/BYT với hàm lượng
asen, amoni, mangan cao hơn tiêu chuẩn cho phép.
PGS.TS Trần Hồng Côn, Chủ nhiệm bộ môn Công nghệ Hóa học (khoa Hóa
học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội) cho biết, khảo
sát hiện trạng nước ngầm trên địa bàn thành phố Hà Nội cho thấy ở đây đều nhiễm
asen. Tiến hành khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong tám điểm giếng đang khai thác
nước ngầm phục vụ các nhà máy nước của Hà Nội cho thấy hàm lượng asen trong
nước ngầm không đảm bảo an toàn mà lúc lên lúc xuống, không kiểm soát được. Cho
đến thời điểm năm 2014 chưa có nhà máy nước nào lắp thêm công đoạn xử lý asen,
chính vì vậy không kiểm soát được hàm lượng asen trong nước.


Hoạt động khai thác và chế biến khoáng sản tại xã Hà Thượng - Đại Từ - Thái
Nguyên diễn ra đã làm cho môi trường đất, nước ở đây bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc
biệt là sự ô nhiễm Asen. Tác giả Vi Thị Mai Hương cùng cộng sự [7] đã trình bày
nghiên cứu bước đầu về ảnh hưởng của sự ô nhiễm Asen đối với sức khỏe người dân
tại xã Hà Thượng. Kết quả quan trắc chất lượng nước mặt xã Hà Thượng cho thấy:
hàm lượng Asen tại suối Thủy Tiên 8/2010 là 3,34 mg/L vượt QCVN 334 lần và hàm

Cộng kết: Kết hợp các dạng asen tan vào các pha hydroxit kim loại.

- Hấp phụ: Sự liên kết tĩnh điện hoặc các lực vật lý khác của asen tan với bề mặt của
các hạt hydroxit kim loại.
Cả ba cơ chế này có thể sử dụng độc lập đối với quá trình loại bỏ chất ô nhiễm.
Tác giả D.Van Halem và các cộng sự nghiên cứu ứng dụng kỹ thuật oxi hoá kết tủa trong hệ thống thiết bị để xử lý asen trong nước ngầm ở Bangladesh [18].
Nhược điểm của phương pháp là đòi hỏi người xử lý phải có tay nghề cao và
tốn kém chi phí.
1.1.6.2. Công nghệ trao đổi ion
Quá trình trao đổi ion được thực hiện theo nguyên tắc trao đổi ion bề mặt chất
rắn (resins) với các ion cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các
resins tổng hợp chủ yếu được tạo thành bởi liên kết polymer. Hiệu suất của phương
pháp trao đổi ion trong việc loại bỏ asen còn phụ thuộc vào sự có mặt của các ion
trong nước. Các

,

,

là các ion cạnh tranh phổ biến có mặt trong

nước hiện nay. Những ion này có độ âm điện cao hơn đối với ion trao đổi và sẽ bị
resins hấp phụ trước dẫn đến làm giảm hiệu quả xử lý asen trong nước. Asen bị hấp
phụ trên bề mặt resins theo phương trình được biểu diễn dưới đây.
2R-Cl +

→ R2HAsO4 + 2Cl-

(1.7)


1.2. Tổng quan về cadimi
1.2.1. Giới thiệu về cadimi
Cadimi được phát hiện bởi Friedrich Strohmeyer tại Đức năm 1817. Strohmeyer
đã tìm thấy nguyên tố mới trong tạp chất của kẽm cacbonat (calamin). Trong vỏ trái
đất cadimi thường tồn tại dưới dạng khoáng vật như Grinolit (CdS), trong quặng
Blende kẽm và Calanin có chứa khoảng 3% Cd. Cadimi nguồn gốc tự nhiên là hỗn
hợp của 6 đồng vị ổn định, trong đó có đồng vị 112 Cd (24,07%) và 114 Cd
(28,86%).
Cadimi dạng nguyên chất có màu trắng bạc nhưng trong không khí ẩm bị bao
phủ bởi lớp màng oxit nên mất ánh kim, cadimi mềm, dễ nóng chảy, dẻo, có thể dát
mỏng, kéo sợi được. Khi cháy, cadimi cho ngọn lửa màu xẫm. Cadimi là nguyên tố
tương đối hoạt động. Trong không khí ẩm, cadimi bền ở nhiệt độ thường do có màng
oxit bảo vệ. Cadimi tác dụng với phi kim: Halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố
không kim loại khác như phôt pho, selen…
1.2.2. Tác hại của cadimi đối với sức khỏe con ngƣời
Cadimi xâm nhập vào cơ thể con người chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được
trồng trên đất nhiễm cadimi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadimi, hít thở bụi
cadimi thường xuyên có thể làm hại phổi, vào trong phổi cadimi sẽ thấm vào máu và


phân phối đi khắp nơi. Theo nhiều nhà chuyên gia, thì hút thuốc cũng là nguyên nhân
đáng kể gây nhiễm cadimi. Sự hấp thụ hợp chất cadimi tùy thuộc vào độ hòa tan của
chúng. Cadimi tích tụ phần lớn ở thận và có thời gian bán hủy sinh học dài, từ 10 - 35
năm. Đã có báo cáo cho biết cadimi là chất gây ung thư qua đường hô hấp. Cadimi có
độc tính cao đối với động vật thủy sinh và con người. Khi người bị nhiễm độc cadimi,
tuỳ theo mức độ nhiễm sẽ bị ung thư phổi, thủng vách ngăn mũi, đặc biệt là gây tổn
thương thận dẫn đến protein niệu. Ngoài ra còn ảnh hưởng tới nội tiết, máu, tim
mạch. Nghiên cứu 1021 người đàn ông và phụ nữ bị nhiễm độc cadimi ở Thụy Điển
cho thấy nhiễm độc kim loại này có liên quan đến gia tăng nguy cơ gãy xương ở độ
tuổi trên 50.