ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------o0o-------------

Phạm Thị Phƣợng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH BỀ MẶT
MÀNG LỌC POLYACRYLONITRILE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------o0o-------------

Phạm Thị Phƣợng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH BỀ MẶT
MÀNG LỌC POLYACRYLONITRILE
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá Học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Dung

HÀ NỘI – 2017


1.1.1.2. Thuyết hòa tan khuếch tán ......................................................4
1.1.1.3. Thuyết mô hình mao quản ......................................................4
1.1.2. Một số đặc trƣng cơ lý của màng. ..................................................4
1.1.3. Các quá trình màng động lực áp suất .............................................5
1.1.3.1. Màng vi lọc (Microfiltration) (MF) ........................................5
1.1.3.2. Màng siêu lọc (Ultrafitration) (UF) ........................................5
1.1.3.3. Màng thẩm thấu ngƣợc (Reverse Osmosis) và lọc nano
(Nanofiltration) ...............................................................................................5
1.1.4. Các thông số của quá trình tách qua màng ....................................6
1.1.4.1. Độ lƣu giữ R............................................................................6
1.1.4.2. Độ chọn lọc φ ..........................................................................7
1.1.4.3. Lƣu lƣợng lọc J .......................................................................7
1.1.4.4. Độ thấm nƣớc ..........................................................................7
1.1.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tách qua màng ......................7
1.1.5.1. Sự phân cực nồng độ ...............................................................7
1.1.5.2. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch tách .................................8
1.1.5.3. Bản chất của vật liệu tạo màng ...............................................8
1.1.5.4. Áp suất làm việc......................................................................8
1.1.5.5. Hiện tƣợng tắc nghẽn màng (fouling) .....................................8
1.1.5.6. Các yếu tố ảnh hƣởng khác ...................................................10
1.2. Ứng dụng của màng lọc ..........................................................................10


1.3. Các phƣơng pháp chế tạo màng ..............................................................11
1.3.1. Kỹ thuật dung kết nhiệt (sintering) .............................................11
1.3.2. Kỹ thuật ăn mòn theo vết (track – etching)..................................12
1.3.3. Kỹ thuật đảo pha (phase inversion) .............................................12
1.3.4. Cơ chế hình thành màng đảo pha đông tụ chìm...........................13
1.3.4.1. Tốc độ đông tụ và cấu trúc màng ..........................................15
1.3.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng.15

3.3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép (redox) với MA ...48
3.3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch acid maleic....................49
3.3.2. Trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử với acid acrylic ..............51
3.3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép
.......................................................................................................................51
3.3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ acid acrylic trong dung dịch trùng
hợp .................................................................................................................54
3.3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép AA ......................56
3.3.3. Trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng với acid acrylic ...........57
KẾT LUẬN ....................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO..............................................................................62
PHỤ LỤC .......................................................................................................67


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc của các loại màng lọc khác nhau ..................................................3
Hình 1.2: Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất .............................6
Hình 1.3: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng trong hệ ba cấu tử ........................14
polyme-dung môi-chất đông tụ .................................................................................14
Hình 1.4: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng ở các điều kiện khác nhau ...........15
Hình 1.5: Cơ chế phản ứng trùng hợp ghép dùng hệ khơi mào Fe2+/H2O2 ...............19
Hình 1.6: Trùng hợp ghép bề mặt màng lọc dƣới bức xạ tử ngoại ...........................20
Hình 1.7: Sự tạo thành gốc tự do bởi chất nhạy sáng................................................22
Hình 1.8: Cơ chế trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng có phủ BP .....................23
Hình 1.9: Cấu trúc của polyacrylonitrile (PAN) .......................................................25
Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa........................................32
Hình 2.2: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử .....................33
Hình 2.3 : Sơ đồ thiết bị màng lọc trong phòng thí nghiệm ......................................34
Hình 3.1 : Đồ thị đƣờng chuẩn xác định hàm lƣợng albumin trong dung dịch ........36
Hình 3.2 : Ảnh hƣởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng ........................37

Hình 3.21: Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép AA (redox) đến năng suất lọc
và độ lƣu giữ của màng .............................................................................................56
Hình 3.22: Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép AA (redox) đến mức độ duy trì
năng suất lọc theo thời gian.......................................................................................56
Hình 3.23: Ảnh hƣởng của điều kiện trùng hợp ghép AA (UV) đến R và J .............58


Hình 3.24: Mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian của màng nền và màng trùng
hợp ghép quang hóa với AA .....................................................................................58
Hình 3.25: Hệ số FRW của màng nền và màng trùng hợp ghép quang hóa với AA .59
Hình 3.26: Ảnh chụp AFM bề mặt màng PAN trƣớc và sau khi trùng hợp ghép
quang hóa với AA ở các điều kiện khác nhau...........................................................60


DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Hóa chất, vật liệu ......................................................................................28
Bảng 2.2: Dụng cụ và thiết bị....................................................................................30
Bảng 3.1. Mật độ quang của dung dịch abumin ở những nồng độ khác nhau ..........36
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng ........................37
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng của thời gian bay hơi dung môi .............................................39
Bảng 3.4: Ảnh hƣởng của nhiệt độ môi trƣờng đông tụ ...........................................41
Bảng 3.5. Tính năng tách lọc của các màng chế tạo khi có hoặc không có MA, bay
hơi dung môi dƣới hoặc không dƣới bức xạ UV ......................................................43
Bảng 3.6: Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng trùng hợp ghép (redox) với MA........45
Bảng 3.7: Ảnh hƣởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép AA ...........52
Bảng 3.8: Độ thô nhám bề mặt màng........................................................................59


DANH MỤC VIẾT TẮT

khác, là phƣơng pháp tách hiện đại, tiết kiệm năng lƣợng và thân thiện với môi
trƣờng.
Màng lọc là phần quan trọng nhất trong hệ tách lọc màng. Màng cần phải có
độ lƣu giữ tốt, năng suất lọc cao, có thời gian làm việc lâu và dễ làm sạch. Tùy
thuộc đối tƣợng và yêu cầu lọc tách mà sử dụng các loại màng lọc khác nhau. Bên
cạnh việc nghiên cứu chế tạo màng, phƣơng pháp biến tính bề mặt màng lọc nhằm
nâng cao các đặc tính bề mặt và tính năng tách lọc của màng là một hƣớng nghiên
cứu đang rất đƣợc quan tâm. Quá trình biến tính bề mặt có thể làm thay đổi tính
chất của bề mặt màng mà không ảnh hƣởng đến cấu trúc bên trong vật liệu, vì vậy,
vẫn giữ đƣợc những đặc tính tốt của vật liệu màng nền ban đầu. Ngoài ra, do chỉ
cần tác động lên lớp bề mặt nên tiết kiệm đƣợc khá nhiều chi phí so với việc chế tạo
vật liệu màng lọc hoàn toàn mới.
Trong luận văn này, màng lọc polyacrylonitrile (PAN) đƣợc nghiên cứu chế
tạo bằng kỹ thuật đảo pha. Ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo đến cấu trúc và tính
năng tách lọc của màng đƣợc khảo sát và đánh giá. Tiếp theo, bề mặt màng PAN
đƣợc nghiên cứu biến tính bằng phƣơng pháp trùng hợp ghép quang hóa và trùng
hợp ghép khơi mào oxi hóa khử, với tác nhân trùng hợp ghép là axit maleic và axit
acrylic. Ảnh hƣởng của các điều kiện biến tính bề mặt đến đặc tính của màng đƣợc
khảo sát và đánh giá, với đối tƣợng lọc tách là protein trong dung dịch.
Luận văn đƣợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm màng lọc, Bộ môn Công nghệ
hóa học, Khoa Hóa, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.

1


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về màng lọc và các quá trình tách dùng màng
Màng lọc là vật liệu đƣợc sử dụng trong quá trình tách một hỗn hợp đồng thể
hay dị thể ( lỏng – lỏng, lỏng – rắn, khí – rắn, khí – khí). Nói một cách khác, màng
lọc là một lớp chắn có tính thấm chọn lọc đƣợc đặt giữa hai pha – pha đi vào và pha

tốt [22, 25, 34].
Cấu trúc đối xứng

Cấu trúc bất đối xứng
Lớp đỡ xốp, lớp bề
mặt xốp

Màng xốp dạng mao quản
Lớp đỡ xốp, lớp bề
mặt không xốp
Màng xốp dạng tổ ong

Lớp đỡ xốp, lớp bề
mặt không xốp làm
từ các vật liệu khác
nhau

Màng không xốp

Hình 1.1: Cấu trúc của các loại màng lọc khác nhau
1.1.1. Cơ chế tách qua màng
1.1.1.1. Thuyết sàng lọc
Thuyết này cho rằng màng lọc gồm nhiều mao quản có kích thƣớc lỗ xác
định. Cấu tử nào có kích thƣớc bé hơn kích thƣớc mao quản thì sẽ vận chuyển qua
màng còn cấu tử nào có kích thƣớc lớn hơn sẽ bị màng lƣu giữ lại. Thuyết này chỉ
phù hợp với các quá trình siêu lọc và vi lọc (cấu tử cần tách có kích thƣớc lớn).
Trong trƣờng hợp các phân tử chất tan và dung môi có kích thƣớc tƣơng đƣơng
nhau thì thuyết này không phù hợp [5, 34].

3

4


Độ nén ép: Khi làm việc với áp suất cao, màng bị nén lại làm cho độ xốp của
màng giảm, trở lực của màng tăng, tùy thuộc vào áp suất chênh lệch và thời gian
màng bị nén ép, năng suất lọc của màng giảm.
Trở lực của màng là áp suất thủy tĩnh cần thiết để dung môi có thể chảy
đƣợc qua màng với lƣu lƣợng riêng nào đó. Màng càng dày và càng ít lỗ thì trở lực
của màng càng lớn và ngƣợc lại.
1.1.3. Các quá trình màng động lực áp suất
Các quá trình màng dùng động lực áp suất gồm: vi lọc, siêu lọc, lọc nano,
thẩm thấu ngƣợc [4, 5, 17, 21, 34]. Việc phân chia các quá trình màng mang tính
tƣơng đối. Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất đƣợc biểu diễn ở
hình 1.2:
1.1.3.1. Màng vi lọc (Microfiltration) (MF)
Màng vi lọc có kích thƣớc lỗ từ 0.1 µm đến 10 µm, có khả năng lƣu giữ đƣợc
những tiểu phân có kích thƣớc tƣơng đối lớn và các loại vi khuẩn, độ cản thủy lực
thấp. Vật liệu tạo màng có thể là gốm, thủy tinh, kim loại hoặc polyme. Polyme và
ceramic là hai vật liệu quan trọng nhất trong chế tạo màng vi lọc.
1.1.3.2. Màng siêu lọc (Ultrafitration) (UF)
Màng siêu lọc có kích thƣớc lỗ 0.001 – 0.1 µm, có khả năng tách đƣợc các
tiểu phân có kích thƣớc tƣơng đối nhỏ và các phân tử có kích thƣớc trung bình. Vật
liệu tạo màng thông thƣờng là polyme và có cấu trúc bất đối xứng. Quá trình tách
qua màng xảy ra theo cơ chế sàng lọc (rây phân tử).
1.1.3.3. Màng thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis) và lọc nano (Nanofiltration)
Màng thẩm thấu ngƣợc và lọc nano đều có cấu trúc bất đối xứng, kích thƣớc
lỗ bề mặt vô cùng nhỏ, khoảng 1 – 2 nm (đối với màng RO) và khoảng 2 – 5 nm
(đối với màng NF). Loại màng này có thể tách đƣợc các ion trong dung dịch và cho
dung môi đi qua. Độ cản thủy lực của màng RO và NF khá lớn, theo đó, áp suất làm
việc có thể lên đến 100 bar (đối với màng RO) và khoảng 7 – 30 bar (đối với màng

Bacteria

(70 Å)

(0.28 m)

(1 m)

Starch
(10 m)

Filtration
Microfiltration
Ultrafiltration
Reverse osmosis
1Å

10Å

100Å

1000Å

1m

10m

Hình 1.2: Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất [34]
1.1.4. Các thông số của quá trình tách qua màng
1.1.4.1. Độ lưu giữ R


7


ta thƣờng cho dung dịch trên màng vận chuyển với tốc độ lớn và tạo dòng xoáy; còn
đối với thiết bị phòng thí nghiệm ngƣời ta thƣờng tạo ra dao động rung hoặc khuấy
đảo để làm mất đi sự phân cực nồng độ trên màng.
1.1.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch tách
Do hiện tƣợng hydrat hóa (sự tƣơng tác giữa phân tử chất tan và các phân tử
nƣớc ở gần nó) nên các ion chất tan bị giữ lại trên màng trong khi các phân tử nƣớc
hoặc dung môi có thể vận chuyển qua màng một cách dễ dàng. Ở vùng nồng độ
loãng, các ion chất tan bị bao bọc bởi hai lớp vỏ hydrat, đồng thời trong dung dịch
vẫn tồn tại các phân tử nƣớc ở trạng thái tự do. Nếu tăng nồng độ chất tan đến một
mức nào đó thì trong dung dịch không còn các phân tử nƣớc ở trạng thái tự do, mà
chỉ đủ tạo thành một lớp vỏ hydrat, lúc này độ lƣu giữ và lƣu lƣợng qua màng giảm
rõ rệt.
1.1.5.3. Bản chất của vật liệu tạo màng
Bản chất của vật liệu tạo màng cũng là một đặc tính quan trọng ảnh hƣởng
tới quá trình tách qua màng. Vật liệu có tính thấm cao đối với dung môi cần lọc thì
năng suất lọc sẽ cao và ngƣợc lại.
1.1.5.4. Áp suất làm việc
Áp suất làm việc ảnh hƣởng rất nhiều đến quá trình tách bằng màng thẩm
thấu ngƣợc: Khi áp suất tăng, lúc đầu lƣu lƣợng lọc và độ lƣu giữ đều tăng nhƣng
khi đạt đến một áp suất nào đó thì độ lƣu giữ R hầu nhƣ không thay đổi, trong khi
lƣu lƣợng lọc vẫn tăng theo áp suất. Tuy nhiên, chỉ nên tăng áp suất đến một giới
hạn nhất định để bảo vệ màng và an toàn cho thiết bị.
1.1.5.5. Hiện tượng tắc nghẽn màng (fouling)
Tắc màng (fouling) đƣợc dùng để mô tả sự kết bám không mong muốn của
các tiểu phân bị lƣu giữ lại trên bề mặt và bên trong các lỗ xốp của màng trong quá
trình tách, làm cho năng suất lọc của màng giảm xuống theo thời gian, khi đó, phải

suất vận hành, và tiền xử lý dung dịch lọc ban đầu [29]. Khả năng chống tắc của
màng có liên quan chặt chẽ với các tính chất bề mặt và bản chất vật liệu màng nhƣ
tính ƣa nƣớc/ kỵ nƣớc, tính chất điện tích, cấu trúc lỗ màng, tính chất hóa học và độ
thô nhám bề mặt màng…

9


Tính ưa nước: Sự hình thành các liên kết hydro trên bề mặt màng ƣa nƣớc
tạo thành lớp nƣớc liên kết, có thể ngăn cản hoặc làm giảm sự hấp phụ hay bám
dính của chất lƣu giữ bởi màng trong quá trình lọc. Vì vậy, màng có tính ƣa nƣớc
càng tốt thì năng suất lọc của màng đối với các dung dịch nƣớc càng cao, đồng thời
làm giảm sự tắc màng một cách hiệu quả [19, 34].
Điện tích bề mặt màng: Điện tích bề mặt màng là một yếu tố có ảnh hƣởng
quan trọng đến tính năng tách của màng. Nếu bề mặt màng có điện tích cùng dấu
với điện tích của chất có khả năng gây tắc thì mức độ tắc nghẽn sẽ giảm, do sự
tƣơng tác lực đẩy tĩnh điện giữa bề mặt màng và các tiểu phân bị lƣu giữ [5, 19, 34].
Độ thô nhám bề mặt: Cấu trúc thô nhám của bề mặt sẽ tạo điều kiện thuận
lợi hơn cho các cấu tử lƣu giữ bám dính trên bề mặt vì bề mặt càng trơn nhẵn thì độ
phủ bám, hấp phụ gây tắc màng sẽ xảy ra với mức độ thấp hơn, do đó việc làm giảm
độ thô nhám bề mặt màng cũng là một trong những giải pháp làm hạn chế hiện
tƣợng tắc nghẽn màng [18].
1.1.5.6. Các yếu tố ảnh hưởng khác
Độ nhớt và nhiệt độ của dung dịch: Ngoài các yếu tố kể trên, khả năng tách
qua màng còn phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch và nhiệt độ. Năng suất lọc tỷ lệ
nghịch với độ nhớt của chất lỏng cần lọc, nhiệt độ càng cao thì độ nhớt càng giảm.
Các loại vi khuẩn cũng có ảnh hƣớng đến màng, vì một số loại vi khuẩn có thể bám
trên bề mặt màng hoặc “ăn” các polyme làm giảm chất lƣợng và độ bền của màng.
pH của dung dịch có ảnh hƣởng đến tuổi thọ của màng tùy từng loại màng phải điều
chỉnh khoảng pH làm việc hoặc lựa chọn loại vật liệu màng thích hợp.

Bột nguyên liệu (polyme, kim loại, ceramic, graphit, thủy tinh siliccat…)
đƣợc định khuôn (nén) sau đó đem nung, dƣới tác dụng của nhiệt độ các hạt bột
nguyên liệu sẽ kết dính với nhau tạo thành màng xốp. Kỹ thuật này đƣợc dùng chủ
yếu để chế tạo màng vi lọc. Độ đồng đều và kích thƣớc lỗ xốp phụ thuộc vào độ
đồng đều và kích thƣớc của hạt nguyên liệu [4, 5]. Đây là kỹ thuật đơn giản để chế
tạo màng xốp từ vật liệu hữu cơ hay vô cơ. Nhiệt độ nung tùy thuộc vào vật liệu chế
tạo màng. Lỗ xốp là khoảng trống giữa các hạt tạo thành, trong khoảng 0.1 – 10 µm.

11


1.3.2. Kỹ thuật ăn mòn theo vết (track – etching)
Chiếu các tia bức xạ có năng lƣợng cao vào bề mặt màng (thƣờng là polyme)
để phá vỡ mạng polyme và tạo thành vết, sau đó đƣa vào các môi trƣờng ăn mòn
thích hợp để tạo thành các ống mao quản song song đều hình trụ với giải phân bố
hẹp. Đƣờng kính lỗ tạo thành phụ thuộc vào thời gian ăn mòn và mật độ lỗ phụ
thuộc vào thời gian bức xạ. Kích thƣớc lỗ màng hình thành từ 0.02 – 10 µm [4, 5].
1.3.3. Kỹ thuật đảo pha (phase inversion)
Đảo pha là một quá trình trong đó polyme đƣợc chuyển từ trạng thái lỏng
sang trạng thái rắn có kiểm soát [4, 5]. Quá trình hóa rắn thƣờng đƣợc bắt đầu bằng
sự chuyển polyme từ pha lỏng thành pha rắn. Tại một thời điểm nào đó của quá
trình tách pha, một trong các pha lỏng (pha nồng độ polyme cao) sẽ hóa rắn tạo
thành màng. Bằng cách kiểm soát giai đoạn bắt đầu chuyển pha (thời gian bay hơi
dung môi, môi trƣờng đông tụ…) có thể điều chỉnh đƣợc cấu trúc của màng hình
thành. Đảo pha là một kỹ thuật có thể thực hiện bằng các phƣơng pháp khác nhau
nhƣ: bay hơi dung môi, đông tụ chìm, đông tụ nhiệt… Màng đảo pha có thể đƣợc
chế tạo từ nhiều loại polyme khác nhau, yêu cầu đối với các polyme nguyên liệu là
phải tan đƣợc hoàn toàn trong dung môi hoặc hỗn hợp dung môi nào đó. Tính chất
của màng hình thành phụ thuộc vào các điều kiện chế tạo nhƣ: nồng độ dung dịch
polyme, thành phần dung dịch tạo màng, môi trƣờng đông tụ…

lớp đỡ đều tăng theo, tuy nhiên, với màng bất đối xứng thì lớp bề mặt bao giờ cũng
chặt sít hơn lớp đỡ. Độ xốp chung của màng phụ thuộc vào hàm lƣợng polyme
trong dung dịch tạo màng và tốc độ chuyển khối của chất đông tụ đi vào và dung
môi đi ra khỏi lớp dung dịch tạo màng. Giản đồ bậc ba hệ polyme-dung môi-chất
đông tụ biểu diễn một số đƣờng đông tụ khác nhau cho sự hình thành các màng xốp
và màng ít xốp (Hình 1.4) Đƣờng AE biểu diễn sự hình thành màng xốp nhiều do
chất đông tụ đi vào lớp dung dịch nhanh hơn dung môi trong lớp dung dịch đi ra,
polyme hoá rắn bao quanh một thể tích dung môi và chất đông tụ bên trong tạo
thành cấu trúc rỗng, thể tích dung môi và chất đông tụ bên trong càng nhiều thì cấu
trúc rỗng càng lớn, màng hình thành sẽ càng xốp hơn. Đƣờng AD biểu diễn sự hình

13