ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------o0o-------------

Phạm Thị Phƣợng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH BỀ MẶT
MÀNG LỌC POLYACRYLONITRILE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2017


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------o0o-------------

Phạm Thị Phƣợng

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ BIẾN TÍNH BỀ MẶT
MÀNG LỌC POLYACRYLONITRILE
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá Học
Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Cán bộ hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Dung

HÀ NỘI – 2017


1.1.1.2. Thuyết hòa tan khuếch tán..................................................... 4
1.1.1.3. Thuyết mô hình mao quản..................................................... 4
1.1.2. Một số đặc trƣng cơ lý của màng................................................. 4
1.1.3. Các quá trình màng động lực áp suất............................................ 5
1.1.3.1. Màng vi lọc (Microfiltration) (MF)........................................ 5
1.1.3.2. Màng siêu lọc (Ultrafitration) (UF)........................................ 5
1.1.3.3. Màng thẩm thấu ngƣợc (Reverse Osmosis) và lọc nano
(Nanofiltration).............................................................................................. 5
1.1.4. Các thông số của quá trình tách qua màng.................................... 6
1.1.4.1. Độ lƣu giữ R.......................................................................... 6
1.1.4.2. Độ chọn lọc φ........................................................................ 7
1.1.4.3. Lƣu lƣợng lọc J..................................................................... 7
1.1.4.4. Độ thấm nƣớc........................................................................ 7
1.1.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tách qua màng.....................7
1.1.5.1. Sự phân cực nồng độ.............................................................. 7
1.1.5.2. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch tách................................8
1.1.5.3. Bản chất của vật liệu tạo màng.............................................. 8
1.1.5.4. Áp suất làm việc.................................................................... 8
1.1.5.5. Hiện tƣợng tắc nghẽn màng (fouling)................................... 8
1.1.5.6. Các yếu tố ảnh hƣởng khác................................................. 10
1.2. Ứng dụng của màng lọc......................................................................... 10


1.3. Các phƣơng pháp chế tạo màng............................................................ 11
1.3.1. Kỹ thuật dung kết nhiệt (sintering)............................................ 11
1.3.2. Kỹ thuật ăn mòn theo vết (track – etching)................................. 12
1.3.3. Kỹ thuật đảo pha (phase inversion)............................................ 12
1.3.4. Cơ chế hình thành màng đảo pha đông tụ chìm..........................13
1.3.4.1. Tốc độ đông tụ và cấu trúc màng......................................... 15
1.3.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ polyme trong dung dịch tạo màng . 15

3.3.1.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ thực hiện phản ứng trùng hợp......45
3.3.1.2. Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép (redox) với MA..48
3.3.1.3. Ảnh hƣởng của nồng độ dung dịch acid maleic..................49
3.3.2. Trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử với acid acrylic..............51
3.3.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tiến hành phản ứng trùng hợp ghép
51
3.3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ acid acrylic trong dung dịch trùng
hợp.............................................................................................................. 54
3.3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép AA.....................56
3.3.3. Trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng với acid acrylic...........57
KẾT LUẬN.................................................................................................. 61
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................ 62
PHỤ LỤC..................................................................................................... 67


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc của các loại màng lọc khác nhau................................................. 3
Hình 1.2: Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất............................6
Hình 1.3: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng trong hệ ba cấu tử.......................14
polyme-dung môi-chất đông tụ................................................................................ 14
Hình 1.4: Giản đồ biểu diễn sự hình thành màng ở các điều kiện khác nhau...........15
2+

Hình 1.5: Cơ chế phản ứng trùng hợp ghép dùng hệ khơi mào Fe /H2O2..............19
Hình 1.6: Trùng hợp ghép bề mặt màng lọc dƣới bức xạ tử ngoại..........................20
Hình 1.7: Sự tạo thành gốc tự do bởi chất nhạy sáng............................................... 22
Hình 1.8: Cơ chế trùng hợp ghép quang hóa bề mặt màng có phủ BP.....................23
Hình 1.9: Cấu trúc của polyacrylonitrile (PAN)...................................................... 25
Hình 2.1: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép quang hóa....................................... 32
Hình 2.2: Sơ đồ hệ thí nghiệm trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử....................33

đến năng suất lọc và độ lƣu giữ của màng.............................................................. 52
Hình 3.17: Mức độ duy trì lƣu lƣợng lọc của màng trùng hợp ghép với AA (redox) ở

các nhiệt độ khác nhau............................................................................................ 53
Hình 3.18: Ảnh SEM màng nền (trái) và màng trùng hợp ghép (redox) AA (phải) . 53

Hình 3.19: Ảnh hƣởng của nồng độ AA trùng hợp ghép (redox) đến R và J...........55
Hình 3.20: Mức độ duy trì lƣu lƣợng lọc của màng trùng hợp ghép AA (redox) sử
dụng các dung dịch AA nồng độ khác nhau............................................................ 55
Hình 3.21: Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép AA (redox) đến năng suất lọc
và độ lƣu giữ của màng........................................................................................... 56
Hình 3.22: Ảnh hƣởng của thời gian trùng hợp ghép AA (redox) đến mức độ duy trì
năng suất lọc theo thời gian..................................................................................... 56
Hình 3.23: Ảnh hƣởng của điều kiện trùng hợp ghép AA (UV) đến R và J............58


Hình 3.24: Mức độ duy trì năng suất lọc theo thời gian của màng nền và màng trùng
hợp ghép quang hóa với AA.................................................................................... 58
Hình 3.25: Hệ số FRW của màng nền và màng trùng hợp ghép quang hóa với AA . 59

Hình 3.26: Ảnh chụp AFM bề mặt màng PAN trƣớc và sau khi trùng hợp ghép
quang hóa với AA ở các điều kiện khác nhau.......................................................... 60


DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Hóa chất, vật liệu.................................................................................... 28
Bảng 2.2: Dụng cụ và thiết bị.................................................................................. 30
Bảng 3.1. Mật độ quang của dung dịch abumin ở những nồng độ khác nhau.........36
Bảng 3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ PAN trong dung dịch tạo màng.......................37

Hà Nội, ngày….. tháng….. năm
2017
Tác giả luận văn


LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, công nghệ màng lọc phát triển mạnh mẽ và đƣợc
ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Ƣu điểm của kỹ thuật lọc màng là có thể
tách đƣợc các cấu tử có kích thƣớc khác nhau, từ cỡ hạt đến cỡ ion, các cấu tử cần
tách không phải chuyển pha, quá trình tách không phải sử dụng thêm các hóa chất
khác, là phƣơng pháp tách hiện đại, tiết kiệm năng lƣợng và thân thiện với môi
trƣờng.
Màng lọc là phần quan trọng nhất trong hệ tách lọc màng. Màng cần phải có
độ lƣu giữ tốt, năng suất lọc cao, có thời gian làm việc lâu và dễ làm sạch. Tùy
thuộc đối tƣợng và yêu cầu lọc tách mà sử dụng các loại màng lọc khác nhau. Bên
cạnh việc nghiên cứu chế tạo màng, phƣơng pháp biến tính bề mặt màng lọc nhằm
nâng cao các đặc tính bề mặt và tính năng tách lọc của màng là một hƣớng nghiên
cứu đang rất đƣợc quan tâm. Quá trình biến tính bề mặt có thể làm thay đổi tính
chất của bề mặt màng mà không ảnh hƣởng đến cấu trúc bên trong vật liệu, vì vậy,
vẫn giữ đƣợc những đặc tính tốt của vật liệu màng nền ban đầu. Ngoài ra, do chỉ
cần tác động lên lớp bề mặt nên tiết kiệm đƣợc khá nhiều chi phí so với việc chế tạo
vật liệu màng lọc hoàn toàn mới.
Trong luận văn này, màng lọc polyacrylonitrile (PAN) đƣợc nghiên cứu chế
tạo bằng kỹ thuật đảo pha. Ảnh hƣởng của các điều kiện chế tạo đến cấu trúc và
tính năng tách lọc của màng đƣợc khảo sát và đánh giá. Tiếp theo, bề mặt màng
PAN đƣợc nghiên cứu biến tính bằng phƣơng pháp trùng hợp ghép quang hóa và
trùng hợp ghép khơi mào oxi hóa khử, với tác nhân trùng hợp ghép là axit maleic và
axit acrylic. Ảnh hƣởng của các điều kiện biến tính bề mặt đến đặc tính của màng
đƣợc khảo sát và đánh giá, với đối tƣợng lọc tách là protein trong dung dịch.

hơn rất nhiều so với chiều dày và kích thƣớc lỗ của lớp đỡ xốp. Lớp đỡ xốp và lớp
hoạt động có thể làm từ cùng một loại vật liệu hoặc là làm từ các loại vật liệu

2


khác nhau. Màng có cấu trúc bất đối xứng thƣờng có lƣu lƣợng lọc cao hơn so với
màng đối xứng [5, 33]. Màng compozit là một trƣờng hợp đặc biệt của màng bất
đối xứng, với lớp bề mặt và lớp đỡ xốp đƣợc chế tạo từ hai loại vật liệu khác nhau,
mỗi lớp có thể đƣợc chế tạo độc lập ở điều kiện tối ƣu. So với các màng khác,
màng composit có hiệu quả tách cao hơn do lớp bề mặt mỏng và lớp đỡ có độ bền
cơ học tốt [22, 25, 34].
Cấu trúc đối xứng

Cấu trúc bất đối xứng
Lớp đỡ xốp, lớp bề
mặt xốp

Màng xốp dạng mao quản
Lớp đỡ xốp, lớp bề
mặt không xốp
Màng xốp dạng tổ ong

Lớp đỡ xốp, lớp bề
mặt không xốp làm
từ các vật liệu khác
nhau

Màng không xốp


kiện, các màng có cùng đƣờng kính lỗ xốp thì màng có mật độ lỗ lớn hơn sẽ có độ
xốp và lƣu lƣợng lọc cao hơn và ngƣợc lại.
Độ xốp của màng đƣợc định nghĩa là thể tích lỗ trống không bị chiếm bởi vật
liệu tạo màng trên tổng thể tích màng. Độ xốp phụ thuộc vào kích thƣớc lỗ và mật
độ lỗ của màng
Chiều dày màng đƣợc khống chế khi chế tạo, màng càng dày thì trở lực của
màng càng lớn, năng suất lọc của màng càng giảm, nhƣng màng sẽ bền hơn, thông
thƣờng màng polyme đƣợc chế tạo có chiều dày từ 300 – 500 µm.
Độ thấm ướt là một đặc trƣng quan trọng của màng lọc. Màng có tính thấm
ƣớt tốt đối với dung môi cần lọc thì quá trình lọc xảy ra dễ dàng hơn và ngƣợc lại.

4


Độ nén ép: Khi làm việc với áp suất cao, màng bị nén lại làm cho độ xốp của
màng giảm, trở lực của màng tăng, tùy thuộc vào áp suất chênh lệch và thời gian
màng bị nén ép, năng suất lọc của màng giảm.
Trở lực của màng là áp suất thủy tĩnh cần thiết để dung môi có thể chảy
đƣợc qua màng với lƣu lƣợng riêng nào đó. Màng càng dày và càng ít lỗ thì trở lực
của màng càng lớn và ngƣợc lại.
1.1.3. Các quá trình màng động lực áp suất
Các quá trình màng dùng động lực áp suất gồm: vi lọc, siêu lọc, lọc nano,
thẩm thấu ngƣợc [4, 5, 17, 21, 34]. Việc phân chia các quá trình màng mang tính
tƣơng đối. Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất đƣợc biểu diễn ở
hình 1.2:
1.1.3.1. Màng vi lọc (Microfiltration) (MF)
Màng vi lọc có kích thƣớc lỗ từ 0.1 µm đến 10 µm, có khả năng lƣu giữ
đƣợc những tiểu phân có kích thƣớc tƣơng đối lớn và các loại vi khuẩn, độ cản
thủy lực thấp. Vật liệu tạo màng có thể là gốm, thủy tinh, kim loại hoặc polyme.
Polyme và ceramic là hai vật liệu quan trọng nhất trong chế tạo màng vi lọc.

1Å
Hình 1.2: Giới hạn tách của các loại màng dùng động lực áp suất
[34] 1.1.4. Các thông số của quá trình tách qua màng
1.1.4.1. Độ lưu giữ R

Với: Cm là nồng độ cấu tử cần tách trong pha lƣu giữ, [g/L]


6


Cp là nồng độ cấu tử cần tách trong pha thấm qua,
[g/L] 1.1.4.2. Độ chọn lọc φ

Với: Cf nồng độ cấu tử cần tách trong dung dịch ban đầu,
[g/L] 1.1.4.3. Lưu lượng lọc J
Lƣu lƣợng lọc là thể tích dịch lọc thu đƣợc trong một đơn vị thời gian qua
một đơn vị diện tích bề mặt màng ở áp suất xác định

Với: V là thể tích dịch lọc, [L];
2

S là diện tích bề mặt màng, [m ],
t là thời gian lọc tách, [h];
1.1.4.4. Độ thấm nước
Độ thấm nƣớc là lƣu lƣợng nƣớc tinh khiết thấm qua màng tại áp suất xác
định.
1.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tách qua màng [4, 5]
1.1.5.1. Sự phân cực nồng độ
Sự phân cực nồng độ là hiện tƣợng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt màng

khi đạt đến một áp suất nào đó thì độ lƣu giữ R hầu nhƣ không thay đổi, trong khi
lƣu lƣợng lọc vẫn tăng theo áp suất. Tuy nhiên, chỉ nên tăng áp suất đến một giới
hạn nhất định để bảo vệ màng và an toàn cho thiết bị.
1.1.5.5. Hiện tượng tắc nghẽn màng (fouling)
Tắc màng (fouling) đƣợc dùng để mô tả sự kết bám không mong muốn của các
tiểu phân bị lƣu giữ lại trên bề mặt và bên trong các lỗ xốp của màng trong quá trình
tách, làm cho năng suất lọc của màng giảm xuống theo thời gian, khi đó, phải tăng áp
suất vận hành cao hơn, nghĩa là cần nhiều năng lƣợng hơn để đạt đƣợc công

8


suất mong muốn. Các phƣơng pháp làm sạch màng thƣờng đƣợc áp dụng để loại
bỏ các tác nhân gây tắc màng (foulants) và để phục hồi lƣu lƣợng qua màng. Tuy
nhiên, trong một số trƣờng hợp, sự tắc nghẽn là bất thuận nghịch, màng có thể bị
tắc nghẽn hoàn toàn, và bị buộc phải thay thế [9, 11, 13, 17, 29]. Do đó, việc nghiên
cứu các giải pháp chống tắc nghẽn màng có ý nghĩa rất quan trọng và đang rất đƣợc
quan tâm.
Tùy thuộc vào bản chất hóa học của các tiểu phân gây tắc màng, có thể phân
biệt một số kiểu tắc nghẽn [19, 26, 32, 34] nhƣ: tắc nghẽn vô cơ (inorganic fouling)
hay sự tạo thành cặn bám (scale) – nguyên nhân do sự tăng nồng độ của một hay
nhiều muối vô cơ khi vƣợt quá giới hạn độ tan của chúng và bị kết tủa trên bề mặt
màng (ví dụ nhƣ các muối CaCĐiêO3, CaSO4.xH2O, CaPO4, hay Fe(OH)n…); sự
tắc nghẽn keo (colloid fouling) – nguyên nhân do các tiểu phân keo và các hạt lơ
lửng có kích thƣớc từ một vài nanomet đến một vài micromet, lƣu giữ trên bề mặt
màng, tạo điều kiện cho sự kết tụ các hợp chất hữu cơ không tan (ví dụ nhƣ các
khoáng sét, muối silic và hydroxit của các kim loại nặng) [16]; sự tắc nghẽn hữu cơ
(organic fouling) nhƣ các chất màu, protein, các hợp chất humic và polysaccarit…là
các chất gây tắc màng mạnh, và thƣờng là tắc nghẽn bất thuận nghịch (khó rửa), sự
tắc nghẽn sinh học (biofouling) dùng để mô tả các kiểu tắc nghẽn có liên quan đến

tƣợng tắc nghẽn màng [18].
1.1.5.6. Các yếu tố ảnh hưởng khác
Độ nhớt và nhiệt độ của dung dịch: Ngoài các yếu tố kể trên, khả năng tách
qua màng còn phụ thuộc vào độ nhớt của dung dịch và nhiệt độ. Năng suất lọc tỷ lệ
nghịch với độ nhớt của chất lỏng cần lọc, nhiệt độ càng cao thì độ nhớt càng giảm.
Các loại vi khuẩn cũng có ảnh hƣớng đến màng, vì một số loại vi khuẩn có thể bám
trên bề mặt màng hoặc “ăn” các polyme làm giảm chất lƣợng và độ bền của màng.
pH của dung dịch có ảnh hƣởng đến tuổi thọ của màng tùy từng loại màng phải điều
chỉnh khoảng pH làm việc hoặc lựa chọn loại vật liệu màng thích hợp.
1.2. Ứng dụng của màng lọc
Công nghệ màng lọc với các quá trình động lực áp suất, từ các loại màng vi
lọc, màng siêu lọc, đến các loại màng nano và thẩm thấu ngƣợc đã đƣợc nghiên
cứu từ lâu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, tùy thuộc vào giới hạn tách
của các cấu tử có thể tách đƣợc qua màng [1, 2, 3, 4, 5, 29].

10


Các loại màng vi lọc đƣợc sử dụng nhiều trong lọc trong và lọc vô trùng
thuốc tiêm, dịch truyền, lọc trong rƣợu bia (loại bỏ men bia và vi khuẩn trong bia
sau khi lên men), sản xuất nƣớc sạch và đặc biệt thích hợp trong việc thu tế bào.
Các loại màng siêu lọc đƣợc sử dụng trong xử lý nƣớc thải công nghiệp (mạ
điện, phẩm nhuộm, dòng thải chứa cao su, nhựa tổng hợp và các chất phóng xạ…),
tách các hệ nhũ tƣơng nhƣ dầu – nƣớc, hay thu hồi các tác nhân keo nhƣ
carboxymethylcellulozo, polyvinylalcohol, cô đặc bơ sữa, nƣớc hoa quả. Ngoài ra
có thể kể đến những ứng dụng quan trọng khác của màng siêu lọc trong lĩnh vực y
sinh. Nguyên liệu ban đầu đƣợc lựa chọn là cuprophan – một loại màng đƣợc chế
tạo từ sợi bông (từ những năm 1970), nhƣng do một số đặc điểm hạn chế, vật liệu
này không có lợi trong quá trình lọc máu (làm suy giảm chức năng miễn dịch trong
máu, tính tƣơng thích sinh học với cơ thể thấp), do vậy, những vật liệu màng lọc

sự chuyển polyme từ pha lỏng thành pha rắn. Tại một thời điểm nào đó của quá
trình tách pha, một trong các pha lỏng (pha nồng độ polyme cao) sẽ hóa rắn tạo
thành màng. Bằng cách kiểm soát giai đoạn bắt đầu chuyển pha (thời gian bay hơi
dung môi, môi trƣờng đông tụ…) có thể điều chỉnh đƣợc cấu trúc của màng hình
thành. Đảo pha là một kỹ thuật có thể thực hiện bằng các phƣơng pháp khác nhau
nhƣ: bay hơi dung môi, đông tụ chìm, đông tụ nhiệt… Màng đảo pha có thể đƣợc
chế tạo từ nhiều loại polyme khác nhau, yêu cầu đối với các polyme nguyên liệu là
phải tan đƣợc hoàn toàn trong dung môi hoặc hỗn hợp dung môi nào đó. Tính chất
của màng hình thành phụ thuộc vào các điều kiện chế tạo nhƣ: nồng độ dung dịch
polyme, thành phần dung dịch tạo màng, môi trƣờng đông tụ…
Cho đến nay, hầu hết các loại màng lọc polyme thƣơng mại thƣờng đƣợc chế
tạo bằng kỹ thuật đảo pha đông tụ chìm [27]. Đây là một phƣơng pháp quan trọng
trong kỹ thuật chế tạo màng, đặc biệt là các loại màng có cấu trúc bất đối xứng dùng
cho siêu lọc, lọc nano và thẩm thấu ngƣợc. Trong phƣơng pháp này, vật liệu polyme
đƣợc hòa tan trong dung môi tạo thành dung dịch đồng nhất. Sau đó dung dịch polyme
đƣợc trải đều trên một lớp đỡ với chiều dày xác định, rồi đƣa vào môi trƣờng đông tụ
thích hợp. Quá trình hình thành màng xảy ra do sự dịch chuyển giữa dung môi đi ra
khỏi dung dịch tạo màng và chất đông tụ đi vào trong lớp dung dịch

12