TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KỸ THUẬT HƢNG YÊN
Khoa Công nghệ hóa học và Môi trƣờng

BÀI GIẢNG ĐIỆN HÓA VÀ
ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ
MÔI TRƢỜNG

Giảng viên: Nguyễn Thị Đông
Hƣng Yên năm 2015


CHƢƠNG 1. CÁC KHÁI NIỆM VÀ HIỆN TƢỢNG CƠ BẢN
1.1.Phản ứng điện hóa, mạch điện hóa
Mạch điện hóa: là mạch điện trong đó tồn tại ít nhất một pha dẫn điện loại 2 (bình
điện phân).
Phản ứng điện hóa là phản ứng xảy ra trên gianh giới giữa hai pha điện cực và dung
dịch trong đó có sự thay đổi điện tử. Phản ứng điện hóa là phản ứng dị thể xảy ra trên bề
mặt tiếp xúc pha.
Khi có một điện cực nhúng vào trong dung dịch điện ly và muối của nó, điện cực đó
tồn tại một điện thế cân bằng  0 (cân bằng)
  0 

Ox
RT
ln
nF [Re d ]

Red: Chất khử
Ox: Chất oxy hóa

Hình 1.1: Điện cực Ni nhúng vào dung dịch chứa ion Ni2+

R

Thực tế R const , nên I’ nhỏ hơn giá trị tính theo định luật ohm chỉ có thể do tử số
giảm mà thôi. Thực vậy, nếu chúng ta đo các điện thế điện cực ic và ia khi mạch có dòng
điện đi qua thì thấy

 ci

trở nên âm hơn

cbc và ia

trở nên dƣơng hơn

cba .

Trong cả hai ví dụ trên ta thấy, điện thế điện cực đều dịch chuyển khỏi trạng thái cân
bằng. Hiện tƣợng đó gọi là sự phân cực điện cực, gọi tắt là sự phân cực và biểu diễn bằng
công thức sau: i cb
(3.2)
Trong đó i, cb: Là điện thế điện cực khi có dòng i đi qua mạch điện hóa và khi cân
bằng.
Quá trình catốt và anốt
- Quá trình catốt là quá trình khử điện hóa, trong đó các phần tử phản ứng nhận điện
tử từ điện cực.
Ví dụ: Cu22e Cu
- Quá trình anốt là quá trình oxy hóa điện hóa, trong đó các phần tử phản ứng nhƣờng
điện tử cho điện cực.
Ví dụ: Cu Cu22e
- Catốt là điện cực trên đó xảy ra quá trình khử

i(A/cm2)

cb

(V)

Hình 1.3. Dạng của đường cong phân cực
Phân cực anot là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía dƣơng hơn so
với điện thế điện cực cân bằng
Phân cực catot: là quá trình làm chuyển dịch điện thế điện cực về phía âm hơn so với
điện thế cân bằng (Quá trình khử trong điện hóa gọi là quá trình catot, quá trình oxi hóa
trong điện hóa là quá trình anot)
3


Quá trình phân cực dương là quá trình chuyển dịch điện thế từ phía giá trị thấp về
phía giá trị cao.
Quá trình phân cực âm là quá trình chuyển điện thế từ giá trị cao đến giá trị thấp
hơn.
Dòng Faraday và nonfaraday: Trƣớc khi quá trình chuyển điện tích xảy ra, xảy ra
quá trình tạo lớp kép. Trong quá trình tạo lớp kép điện tích chuyển qua bề mặt phân chia
điện cực. Dòng e chuyển động trên dây dẫn để phân bố lại điện cực đƣợc gọi là dòng I nonfaraday. Nếu biến thiên điện thế đến một giá trị nào đó thì dòng e chuyển đến bề mặt điện cực
lớn có năng lƣợng cao quá trình kết tủa xảy ra.
Nhƣ vậy dòng e đƣợc chia làm hai phần:
+ Tạo lớp kép để tập trung e trên bề mặt kim loại đồng thời tập trung ion (+) gọi là
dòng non- Faraday Inon-faraday.
+ Phần e để tạo kết tủa kim loại gọi là dòng Faraday IFaraday
- Dòng tổng It=Ifaraday+Inon-faraday
Năng lƣợng của electron trong quá trình phân cực


 e =-EL

Khi phân cực catot electron chuyển từ kim loại vào các ion trong dung dịch  khi
phân cực catot năng lƣợng electron trong điện cực tăng lên.

4


Khi phân cực anot thì năng lƣợng electron giảm  quá trình anot là quá trình làm
cho năng lƣợng electron giảm đi
Khi nồng độ đậm đặc thì tƣơng tác đẩy làm năng lƣợng e tăng.
Khi phân cực catot thì năng lƣợng của electron trong điện cực tăng lên nếu so với
trƣờng hợp ban đầu khi nồng độ chƣa làm đậm đặc thì số electron chuyển từ trạng thái năng
lƣợng cao ở trong điện cực sang các cation bị hạn chế bởi nồng độ cation  độ chênh lệch
năng lƣợng nồng độ đậm đặc nhỏ khi nồng độ loãng.
 Nhƣ vậy khi nồng độ đậm đặc ion dễ bị khử hơn khi nồng độ loãng.
1.3. Điện thế và thế điện cực
1.3.1.Quá trình chuyền chất đến điện cực và các yếu tố ảnh hƣởng.
Chất phản ứng đến điện cực có thể tồn tại dƣới dạng oxi hóa hoặc dạng khử

Điệc cực

Lớp khuếch tán

Ox + ne

Red
Ox

1

o
o

Mà còn có sản phẩm do quá trình tạo NixHy (H+ có trong môi trƣờng) hoặc NiO(OH), FexOy
hoặc FeO(OH). (Fe2+ không tồn tại riêng mà ở dạng Fe(OH)x(H2O)y do:
H2O  ½ H2 + OHOH- + Fe2+  Fe(OH)x(H2O)y
Xét các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điện cực:
Có hai yếu tố: yếu tố bên trong và yếu tố bên ngoài
+ Yếu tố bên trong: Gồm các yếu tố thuộc về điện cực và yếu tố thuộc về dung dịch (đối với
bình điện hóa chỉ gồm điện cực và dung dịch)
- Yếu tố thuộc về điện cực:
Bản chất điện cực: Độ dẫn điện phải cao, cấu trúc pha phải đồng nhất, khả năng xúc tác của
điện cực, tính trở của điện cực.
Hình thái cấu trúc bề mặt điện cực (structural surface Morphology of electrode) khi xem xét
hình thái cấu trúc bề mặt điện cực: bề mặt hình cầu, hình trụ hay phẳng, cấu trúc lỗ xốp hay
không (độ xốp):
Vết lõm (hollow), vết lõm xắp sếp vuông góc với bề mặt điện cực (lỗ xốp có cấu trúc trật tự
rất cao: highly-ordered pores)
Hoặc các cột điện cực có cấu trúc nano (nano electrode emsembly-NEEs- tổ hợp các điện
cực nano). Các cột có đƣờng kính từ 10 đến 200nm

Cột điện cực

Kim loại nền
Glass- kính
NEEs
o

o


đôi khi có thể là các hạt nano, các vi hạt
+ Yếu tố bên ngoài:
Yếu tố thuộc về nguồn điện: Dòng, thế, biên dạng biến thiên của dòng đó (khả năng khống
chế đƣợc dòng đó).
Yếu tố thuộc về các thông số bên ngoài: Nhiệt độ, áp suất, độ ẩm (Mousture/humidity), ánh
sáng (bản chất sóng điện từ), điện trƣờng từ bên ngoài (external electrimagetic fields), độ
khuấy trộn hoặc không khuấy trộn (stirring)
1.3.2. Điện thế và điện thế điện cực (potental and electrode potental)
Điện thế điện cực Ftotal là năng lƣợng điện gây bởi điện trƣờng ngoài và năng lƣợng
hóa học
Kf

Red

Ox + ne

(1)

Kb

Ox, Red đều là dạng hòa tan trong dung dịch.
Thế oxi hóa khử:

  0 

RT Re d 
ln
Ox
nF





tích âm do electron trên bề mặt kim loại. Theo thời gian, tốc độ chuyển ion Ag + từ kim loại
vào dung dịch giảm dần vì số electron nằm lại trên bề mặt kim loại tăng dần lên. Ngƣợc lại,
theo thời gian số ion Ag+ trong dung dịch gần sát bề mặt kim loại tăng lên và làm tăng dần
tốc độ chuyển Ag+ lại sát bề mặt kim loại. Sau một thời gian nhất định sẽ đạt đến trạng thái
cân bằng với tốc độ chuyển ion Ag+ từ kim loại vào dung dịch bằng tốc độ ion Ag+ từ dung
dịch đến bề mặt kim loại. Ứng với trạng thái cân bằng trên bề mặt kim loại bạc tích điện âm
và có điện tích bằng điện tích dƣơng của lớp ion Ag+ nằm sát bề mặt kim loại với khoảng
cách gần bằng kích thƣớc nguyên tử. Nhờ hai bản điện tích này, trên mặt giới hạn hai pha
kim loại Ag và dung dịch AgNO3 tạo ra lớp kép tích điện gọi là lớp điện tích kép hay gọi là
lớp kép. Lớp này tƣơng tự một tụ điện phẳng (Hình 2.1).

Hình 2.1
- Hấp phụ không đều nhau các ion trái dấu (Hấp phụ có chọn lọc)
Ví dụ hấp phụ ion Cl- trên bề mặt kim loại trơ, khi ấy bề mặt kim loại tích điện âm sẽ
hút các điện tích dƣơng từ dung dịch và lớp điện tích kép đƣợc hình thành (hình 2.2)

Hình 2.2
- Hấp phụ và định hướng các phân tử lưỡng cực
8


Các phần tử lƣỡng cực ví dụ H2O các phần tử rƣợu có mạch cacbon lớn (hexanol) dễ
dàng hấp phụ trên kim loại thủy ngân. Sự hấp phụ xảy ra khi điện tích bề mặt thủy ngân rất
nhỏ, hầu nhƣ không tích điện (xem hình 2.3)

Hình 2.3
- Hấp phụ các nguyên tử và phân tử bị biến dạng trong lực trường không đối xứng ở bề mặt

loại và dung dịch muối của nó có nồng độ tƣơng đối đậm đặc và đƣơng nhiên việc áp dụng
nó cho các dung dịch loãng bị hạn chế.
2.2.2. Thuyết Gouy-Chapman:
Vào những năm 1910 – 1913, các tác giả Gouy và Chapman đã đƣa ra mô hình lớp
điện kép khuếch tán trên cơ sở cho rằng các ion vốn có chuyển động nhiệt tự do, mặt khác
các ion cùng dấu sẽ đẩy nhau nên cấu tạo phần điện tích nằm ở phía dung dịch không dày
đặc nhƣ ở lớp điện tích của Helmholtz quan niệm, mà nó có cấu tạo khuếch tán. Lý thuyết
của Gouy và Chapman có nhiều điểm chung với lý thuyết chất điện giải mạnh của DedyeHuckel. Với một điện cực phân cực lý tƣởng (tức là toàn bộ điện tích đƣa vào điện cực chỉ
dùng để nạp lớp kép) thì có thể nói rằng, giữa một điểm bất kì nào đó trong lớp kép và một
điểm trong thể tích dung dịch có tồn tại một cân bằng.
Khi đó:
Với:  i và
lk

idd

ilk  idd

(2.1)

là thế điện hóa của các ion đó trong lớp kép và trong dung dịch.
 ilk =  i0 + RT ln C ilk +Zi F

 idd =  i0 dd + RT ln Cidd +Zi Fdd

(2.2)
(2.3)

Trong đó: C ilk và Cidd nồng độ ion trong lớp điện tích kép và trong thể tích dung
dịch.

dd
RT
Ci

(2.4)

f F/RT

(2.5)

Với:


lk
i
dd
i

C
C

 e  Z i f

(2.6)

Rút ra:
Cilk  Cidd e  Zi f

(2.7)


Z i FC idd e  Zi f

2
D
dx
Biến đổi và giải ta có kết quả sau:
 32RTCidd 
d
 

dx
D



1/ 2

 8Cidd ( ZF ) 2 
Zf
 

2
DRT



(2.10)
1/ 2




DRT
8Cidd ( ZF ) 2

d
d
   
  dx
dx


Lấy tích phân:
lnx const
Để tìm giá trị của hằng số tích phân ta sử dụng điều kiện biên sau:
Tại x 0 thì 0 . Do đó ta có const ln0 và:
ex
(2.12)
Theo công thức (2.12), điện thế giảm theo hàm số mũ với khoảng cách x tới điện cực
và khi x thì điện thế 0. Căn cứ vào kết quả trên kết hợp với mô hình mây ion của
Dedye-Huckel ta thấy rằng tác dụng của mây ion lên ion trung tâm giống nhƣ tác dụng của
toàn bộ điện tích của mây ion đặt cách ion trung tâm một khoảng là -1.

Hình 2.7. Biến thiên điện thế theo khoảng cách
Nếu bây giờ điện tích qkt của lớp ion phân bố khuếch tán cũng đặt cách điện cực một
khoảng cách là 1 và song song với điện cực thì chúng ta sẽ có một tụ điện gồm 2 bản song
song.
+ Một bản là điện cực có điện tích qđ/c = - qkt tại x = 0
+ Một bản là điện cực có điện tích qkt tại x = 
12


Zf
Khi
bé thì : sh
=
2
2
2

(sh: dạng sin hyperbol (

e x  e x
 shx ) )
2

Công thức (2.13) cho thấy điện dung của lớp kép phụ thuộc vào nồng độ chất điện
giải và điện thế điện cực. Đó là điều mà thuyết Helmholtz không giải thích đƣợc.
2.2.3. Thuyết Stern
Trong lý thuyết Gouy và Chapman, các ion coi nhƣ các điện tích điểm và có thể tiến
gần tới điện cực đến khoảng cách bao nhiêu cũng đƣợc (x 0). Nhƣng trong thực tế các
ion đều có kích thƣớc xác định, nên theo Stern (1924) thì chúng chỉ có thể tiến đến một mặt
phẳng tiếp cận cực đại nào đó. Mặt phẳng này là chung cho cả cation và anion (thực ra có
hai mặt phẳng).
Nhƣ vậy, lớp điện tích kép có hai lớp:
+ Lớp dày đặc nằm giữa mặt phẳng điện cực và mặt phẳng tiếp cận cực đại. Ta gọi
lớp này là lớp Helmholtz hay là lớp bên trong.
+ Lớp khuếch tán trải rộng từ mặt phẳng tiếp cận cực đại vào sâu trong dung dịch.

Hình 2.8. a/ Mẫu Stern không có hấp phụ;
b/ Mẫu Stern có sự hấp phụ đặc biệt anion
Stern thấy cần phân biệt hai mẫu lớp điện tích kép:

Clk  Cidd e( 1 F ) / RT
Và nồng độ anion:

Clk  Cidd e ( 1F ) / RT
Mật độ thể tích của điện tích trong lớp kép:
dd  (  F ) / RT
C  Cidd e ( 1F ) / RT  Ci e  1
= Ci

dd

(e ( 1F ) / RT  e ( 1F ) / RT )

Thể tích dày đặc ứng với 1cm2 điện cực:
2x11 = 2x1 cm3
Vậy nồng độ ion trong lớp dày đặc:
 (  F ) / RT
 (  F ) / RT
2 x1   2x1 Cidd (e  1
 e  1
)

Do đó:
q1  2 FC idd x1 (e

 ( 1F ) / RT

 e

 ( 1F ) / RT

hydrat. Chuyển ion vào gần điện cực hơn x1 vấp phải sức đẩy của điện tích điện cực.
Còn mặt phẳng tiếp cận cực đại ngoài (mặt Helmholtz ngoài) không phải một lớp mà
chỉ là giới hạn có thể tiếp cận điện cực đƣợc của các ion chuyển động nhiệt. Giữa mặt
Helmholtz ngoài và thể tích dung dịch không có thêm năng lƣợng liên hệ với sự khử vỏ
hydrat của ion.
Grahame chứng minh rằng, nếu nhƣ không có sự hấp phụ đặc biệt thì
qđ/c =- q2 = q và lớp kép coi nhƣ hai tụ điện mắc nối tiếp. Thật vậy:
0 (0 0 )o
Từ đó suy ra:
d 0 d  0   0  d 0
dq



dq



dq

1
1
1


dq
dq
dq
d 0
d  0   0  d 0

C
C1 C 2

(2.15)

Grahame còn đƣa ra giả thuyết thứ hai: Khi không có sự hấp phụ đặc biệt, điện dung
của lớp dày đặc chỉ phụ thuộc vào điện tích của bề mặt điện cực mà không phụ thuộc vào
nồng độ chất điện giải:
C1 f (q)
(2.16)
Giả thuyết này kết hợp với phƣơng trình (2.15) cho phép ta tính đƣợc đƣờng cong
điện dung vi phân của một dung dịch có thành phần bất kì nếu nhƣ biết đƣợc đƣờng cong
điện dung vi phân của một dung dịch có nồng độ đã biết.
Từ phƣơng trình:

 DRTCidd 
q 2  q kt  2

 2 

q2  2 A Cidd sh

Hay:

 0F
2 RT
sh




trong đó A 









q2
2 RT
arcsh
F
 2 A Cidd





Phƣơng trình trên chỉ ra mối quan hệ giữa điện thế mặt phẳng 0 vào điện tích điện
cực và nồng độ dung dịch.


q2

+ Khi điện tích bề mặt nhỏ thì: arcsh

 2 A Cidd


4 A 2 Cidd  q 2

2

C2  19.5 138Cidd  q22

C2 tính bằng F/cm2; C tính bằng mol/l; q2 tính bằngC/cm2 ;
Lý thuyết Grahame cho kết quả phù hợp với thực nghiệm.

16

(2.17)
(2.18)


CHƢƠNG 3. ĐỘNG HỌC QUÁ TRÌNH ĐIỆN CỰC
3.1. Động học quá trình điện cực đơn giản không kèm theo hấp phụ vật lí và hóa học
3.1.1. Phƣơng trình của đƣờng cong phân cực (khi không có sự hấp phụ)
Xét quá trình điện cực đơn giản có hai phần tử hòa tan tham gia:
Ox ne R
Phản ứng trên gồm 4 giai đoạn
• Giai đoạn I: Chất oxy hóa (Ox) ở phía ngoài lớp khuếch tán của lớp điện tích kép,
còn n điện tử nằm trên điện cực.
• Giai đoạn II: Chất Ox nằm trên mặt phẳng tiếp cận cực đại, còn n điện tử nằm trên
điện cực. Đây là giai đoạn chuyển điện tích (giai đoạn này kí hiệu là #)
Ox ne R
• Giai đoạn III: là giai đoạn vật chất R tồn tại trên bề mặt tiếp cận cực đại.
• Giai đoạn IV: Chất khử (R) ở ngoài lớp khuếch tán của lớp điện tích kép.
Ta có thể biểu diễn các giai đoạn của phản ứng theo các sơ đồ nhƣ ở hình 3.1 và hình
3.2.

-

Nhƣ trên ta đã thấy ở công thức 3.3, năng lƣợng tự do tiêu chuẩn có hai thành phần:
Thành phần hóa học không phụ thuộc vào điện thế;
Thành phần phụ thuộc vào điện thế 1 và .
Cho nên ta phân tích G o # thành hai thành phần:

G o #  (G o # )h  (G o # )e
G o #  (G o # )h  (G o # )e  (GIo )e 
Trong đó: (G o # )h là thành phần hóa học

(G o # )e là thành phần phụ thuộc điện thế.
Viết lại các phƣơng trình ta có:

G o #  (G o # )h  (G o # )e  (GIIo )e   (GIIo )e   GIo e 

(3.4)

Để biết số hạng thứ hai của phƣơng trình (3.4) ta cần biết giá trị của (G o # )e . Tính (G o # )e có
nhiều khó khăn, cho nên để đơn giản ta thừa nhận:
(G o # )e   GIIo e  1     GIIIo    GIIo e 

(3.5)

Trong đó 0 <  < 1 là một phân số và đƣợc gọi là hệ số vận chuyển điện tích.
Ý nghĩa của công thức 3.5 là phần phụ thuộc vào điện thế của hàm số
G0#- GII0 là
một phần (nhỏ hơn 1) của phần phụ thuộc vào điện thế của hàm
GIII0 – GII0.
Từ các công thức (3.3), (3.4), (3.5) ta có thể viết

 nF  n  Z F1

(3.7)

Áp dụng lý thuyết tốc độ tuyệt đối, thừa nhận dòng catot là âm và dòng anot là dƣơng, ta có:

kT G 0 # /( RT )
i  ic  nF
e
CO
(3.8a)
h

kT G 0 # /( RT )
i  ia  nF
e
CR
(3.8b)
h
Trong đó : k là hằng số Boltzman
CO, CR là nồng độ vật chất O và R
Kết hợp (3.6a), (3.7) và (3.8) đồng thời ký hiệu f = F/RT ta có


kT G 0 # h / RT 1 nf (1 ) n Z  f1
i  ic  nF
e
.e
.e
.CO


C R'  C R .e  Zf1
Mặt khác theo định nghĩa ta có quá thế
cb

 
 điện thế điện cực tại mật độ dòng i , i

cb là điện thế điện cực tại cân bằng.
Từ (3.10) rút ra:
cb + 
Do đó thế (3.11) vào (3.9a) ta có

Tƣơng tự

(3.10)

(3.11)


cb
i  ic   K1CO' e(1 ) nf (  1 )

(3.12a)


cb
i  ia  K 2CR' enf (  1 )

(3.12b)

1   nf
nf
Thì sau khi phân tích thành liệt phƣơng trình (3.14) Ta có:

i  i0 [1  nf   1  (1   )nf ]  i0 nf


i
nfi 0

(3.15)

Phƣơng trình (3.15) đúng với 15 20 mV.
Từ phƣơng trình trên rút ra:
1
  

: Đƣợc gọi là điện trở chuyển điện tích
 
 i  i 0

nfi 0

19

(3.16)


• Khi quá thế lớn:  


ia
i0

(3.18)

2.303 2.303RT

nf
nF

Khi hệ số chuyển điện tích thì a= c
    log

Tổng quát ta có thể viết :

i

(3.19)

i0

Dấu cộng (+) ứng với quá trình anốt, dấu trừ (-) ứng với quá trình catốt.
3.1.3. Biểu thức toán học của dòng trao đổi
3.1.3.1. Khi 1 = 0
Thì CO'  CO và C R'  C R

i0  iot  K1COe(1 ) nf  K 2CRenf
cb

Nhƣng  cb   o 


0

Có

i0t  nFK s e

(1 ) nf

1 CO
ln
nf CR

CO  nFK s e

C
ln  O
 CR





(1 )

1

CO  nFK s
e




i0  K 1CO e  Zf1 e (1 ) nf (

cb

1 )

 K 1CO e (1 ) nf e 1 nZ 1F / RT
cb

 ((1   )n  Z ) F1 
 ((1   )n  Z ) F1   (1 )
i0  i0t exp 

nFK
exp
s


CO C R
RT
RT





i0  nFK sdd CO C R1





l  log nFK sdd  1   log C R

Do vậy, nếu biết đƣợc quan hệ phụ thuộc của dòng trao đổi vào nồng độ chất oxy hóa
(hoặc chất khử) ta có thể xác định đƣợc hệ số chuyển điện tích và hằng số tốc độ biểu
kiến K sdd . Sau đó nếu kể đến cấu tạo của lớp điện tích kép có thể tìm đƣợc hằng số tốc độ dị
thể Ks và mật độ dòng trao đổi i0.
Dòng điện trao đổi là thước đo mức độ thuận nghịch của phản ứng điện cực. Dòng
trao đổi càng lớn, ion tham gia quá trình điện cực càng dễ dàng, phân cực càng nhỏ. Trái
21


lại, dòng trao đổi càng nhỏ, ion càng khó tham gia phản ứng điện cực và phân cực càng lớn
(hệ số của phương trình Tafel càng lớn).
3.1.4. Đƣờng cong phân cực hỗn hợp
Ta biểu diễn các phƣơng trình tốc độ phản ứng bằng đồ thị hình 3.5. Các đƣờng cong
ia=f( đƣợc ghi trên góc vuông thứ nhất, ic=f() đƣợc ghi trên góc vuông thứ hai là các
đƣờng cong phân cực bộ phận

Hình 3.4. Đường cong phân cực hỗn hợp
Tại mỗi điện thế, cả hai quá trình anốt và catốt đều xảy ra với tốc độ ia và ic tƣơng
ứng. Dòng điện tổng là tổng đại số của dòng anốt và dòng catốt. Ví dụ trên hình 3.4 là các
điểm 1, 2.
Khi = cb thì ia =ic= i0. Dòng điện tổng bằng 0. Đƣờng nối các điểm 1, cb và 2 là
đƣờng cong phân cực toàn phần. Tại các điện thế âm hơn điện thế cân bằng quá trình khử
chiếm ƣu thế, tại các điện thế dƣơng hơn điện thế cân bằng quá trình oxy hóa là chủ yếu.
Đƣờng cong phân cực toàn phần là một trong những dữ kiện quan trọng để nghiên cứu động
học quá trình điện cực. Ta đo đƣợc đƣờng cong này bằng thực nghiệm.




n'
n
phân cực có dạng nhƣ (Hình 3.6). Ví dụ, có hai ion MeI và MeII cùng tồn tại trong dung

dịch. Điện thế cân bằng của chúng là  I và  II . Nếu ta cho điện thế điện cực dịch chuyển
cb

cb

về phía âm hơn thì khi điện thế vƣợt quá  I thì ion sẽ phóng điện và đạt tới dòng giới hạn
cb

I
i gh
.

Khi điện thế vƣợt quá  II thì ion MeIIn ' bắt đầu phóng điện và dần tới dòng giới hạn
cb



II
i gh
. Dòng giới hạn tổng quát sẽ là:
c
II
I

C : Nồng độ chất phản ứng ở sát bề mặt điện cực.
m : Số mol chất phản ứng khuếch tán đến một đơn vị bề mặt điện cực.
Khi phản ứng thì một mol chất phản ứng trao đổi với điện cực một điện lƣợng là ZF.
Do đó, mật độ dòng điện khuếch tán sẽ là:





D CO*  C
dm
 ZF
dt

Nếu tốc độ điện cực đủ lớn thì C = 0 và ikt sẽ tiến tới igh (giới hạn):
ikt  ZF

i gh  ZF

D



CO*

(3.22)

(3.23)

igh : Là mật độ dòng giới hạn hay là tốc độ giới hạn.