LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của tác giả, được thực hiện dưới
sự hướng dẫn khoa học của TS Đào Quốc Tùy; PGS.TS Lê Văn Hiếu và cố GS.TSKH Hoàng
Trọng Yêm. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận án là trung thực và chưa được
công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.
Tôi xin cam đoan tất cả các thông tin trích dẫn trong luận án này đều được nêu rõ nguồn
gốc.
Hà Nội, ngày ..... tháng ... năm 2017
TÁC-GIẢ

Nguyễn Văn Hòa

i


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Đào Văn Tường
và cố GS.TSKH Hoàng Trọng Yêm - Những người Thầy kính trọng đã tận tình chỉ bảo cho
tôi trong quá trình nghiên cứu, học tập và hoàn thành luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Đào Quốc Tùy và PGS.TS Lê Văn Hiếu đã hướng dẫn,
định hướng và giúp đỡ tận tình để luận án được hoàn thành.
Tôi xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô giáo Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu,
Viện Kỹ thuật hóa học đã giảng dạy và hướng dẫn khoa học cho tôi trong suốt quá trình học
tập và nghiên cứu.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện đào tạo Sau Đại học
đã luôn tạo mọi điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Cao đẳng Kỹ Nghệ Dung Quất và các
đồng nghiệp đã tạo điều kiện, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn các nhà Khoa học đã có nhiều ý kiến đóng góp cho luận án được
hoàn chỉnh.
Cuối cùng, xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình, người thân và bạn bè luôn bên

1.3

Cơ chế của phản ứng F-T ................................................ 14
Xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ................................ 18

Kim loại hoạt động .................................................................... 18
Chất xúc tiến trong xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T........ 19
Chất mang dạng vật liệu mao quản trung bình cho quá trình
tổng hợp F-T ............................................................................................ 21

1.4 Tổng quan tình hình nghiên cứu xúc tác cho quá trình
tổng hợp F-T ở Việt Nam ............................................................. 30
1.5 Các nghiên cứu gần đây về xúc tác cho quá trình tổng
hợp F- T ở trên thế giới ................................................................ 32
1.6 Mục tiêu và nội dung của luận án ................................... 34

THỰC NGHIỆM ..........................................35
2.1

Tổng hợp xúc tác cho quá trình F-T ............................... 35
Tổng hợp chất mang ................................................................. 35
Chế tạo xúc tác cho quá trình tổng hợp F-T ........................... 36
Chế tạo xúc tác bổ sung chất phụ trợ bằng phương pháp

ngâm tẩm .................................................................................................. 37

2.2

Nghiên cứu đánh giá đặc trưng hóa lý của xúc tác ....... 38
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................... 38


3.2 Kết quả đặc trưng xúc tác Co/Al-MCM-41 và Co/Al-SBA15 ……. .......................................................................................... 58
Kết quả đặc trưng các mẫu xúc tác Co/Al-MCM-41 có tỷ lệ
coban thay đổi ......................................................................................... 58
Kết quả hấp phụ vật lý của các mẫu xúc tác .......................... 62
Ảnh TEM của các mẫu xúc tác trên các chất mang ............... 65
Nghiên cứu quá trình khử xúc tác bằng phương pháp TPR-H2
………………. ............................................................................................ 67
Độ phân tán kim loại trên chất mang ....................................... 68

3.3 Nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành hydrocacbon
……….. .......................................................................................... 70
Ảnh hưởng của điều kiện hoạt hóa xúc tác đến quá trình
chuyển hóa khí tổng hợp ........................................................................ 70
Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tiến hành phản ứng đến
hoạt tính xúc tác của quá trình F-T ........................................................ 77
iv


3.4 Đánh giá hoạt tính xúc tác khi bổ sung chất phụ trợ B với
các hàm lượng khác nhau đến quá trình tổng hợp F-T ............. 87
Ảnh hưởng của B đến độ chuyển hóa nguyên liệu H2 và CO 88
Ảnh hưởng của B đến sự phân bố các phân đoạn trong sản
phẩm lỏng................................................................................................. 90

3.5 So sánh hiệu quả của sản phẩm lỏng của các mẫu xúc tác
5%Co-0,4%B/Al-MCM-41; 5%Co-0,4B%/Al-SBA-15 và 15%Co5%Fe/SiO2 ..................................................................................... 93

KẾT LUẬN .........................................................................95
NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN .................................96


Mesoporous Materials

MCM

Mobil Composition of Mater

MQTB

Mao Quản Trung Bình

S

Chất định hướng cấu trúc

SEM

Scanning Electron Microscope

TEM

Transmission Electron Microsope

TEOS

Tetraethoxysilicat

XRD

Phổ Rơnghen


Detetor dẫn nhiệt

WGSR

Phản ứng chuyển hóa khí nước

CMT

Nhiệt độ mixel tới hạn

CP

Nhiệt độ điểm sương

vi


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp F-T được lựa chọn xem xét tại Mỹ......................... 3
Bảng 1.2. Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi ............... 6
Bảng 1.3. Ảnh hưởng của áp suất đến xác suất phát triển mạch cacbon (giá trị α) ........................ 11
Bảng 1.4. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác........................ 11
Bảng 1.5. Các thông số hóa lý cơ bản của silicagel ........................................................................ 26
Bảng 2.1. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác chứa kim loại coban theo phần trăm khối lượng .......... 37
Bảng 2.2. Bảng tổng hợp các mẫu xúc tác với hàm lượng chất xúc tiến B khác nhau .................... 38
Bảng 2.3. Đại lượng Am của một số chất khí .................................................................................... 40
Bảng 2.4. Các thông số cơ bản của quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác ................................... 46
Bảng 3.1. Phân tích EDX thành phần các nguyên tố trong chất mang Al-MCM-41 ....................... 53
Bảng 3.2. Bảng thống kê thông số TPD- NH3 của MCM-41 và Al-MCM-41 .................................. 54

tác 5%Co-0,4%B/Al-SBA-15 ............................................................................................................ 92

vii


DANH MỤC HÌNH VẼ
(Chú ý: Ở các hình vẽ dùng dấu “.” để biểu thị chữ số thập phân)
Hình 1.1. Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác (cho công nghệ HTFT)...................... 5
Hình 1.2. Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (cho công nghệ HTFT) ...................................... 6
Hình 1.3. Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm (cho công nghệ LTFT) ............................ 7
Hình 1.4. Thiết bị phản ứng dạng huyền phù (cho công nghệ LTFT) ................................................ 8
Hình 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ H2/CO =2)... 10
Hình 1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc α-olefin. (áp suất 44,4 atm; GHSV 50
cm3/gxt; H2/CO = 2) ......................................................................................................................... 10
Hình 1.7. Ảnh hưởng của áp suất đến sự phân bố sản phẩm (Điều kiện phản ứng ở 240oC, áp suất
44,4atm, 53 atm, 63 atm; GHSV=50 cm3/gxt; H2/CO = 2) ............................................................... 11
Hình 1.8. Ảnh hưởng của áp suất tới độ chọn lọc α-olefin. (Điều kiện phản ứng ở 240oC; áp suất
44,4 atm, 53 atm, 63 atm; GHSV 50cm3/gxt; H2/CO =2) ................................................................. 11
Hình 1.9. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu H2/CO tới sự phân bố sản phẩm ở 300oC .................... 12
Hình 1.10. Ảnh hưởng của tốc độ thể tích nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm ............................ 12
Hình 1.11. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng phân đoạn nhiên liệu vào khả năng phát
triển mạch α ..................................................................................................................................... 14
Hình 1.12. Sự khác biệt trong các cơ chế về sự phát triển chuỗi trong tổng hợp F-T ..................... 15
Hình 1.13. Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch trong tổng hợp F-T ................................. 15
Hình 1.14. Cơ chế phản ứng đơn giản dựa trên quá trình oxy hóa tổng hợp F-T về sự hình thành các
sản phẩm chính ................................................................................................................................ 17
Hình 1.15. Một số dạng vật liệu vi mao quản, mao quản trung bình, mao quản rộng và sự phân bố
kích thước mao quản điển hình ....................................................................................................... 22
Hình 1.16. Hình thái học của vật liệu mao quản trung bình trật tự ................................................ 22
Hình 1.17. Sơ đồ minh họa cơ chế hình thành MCM-41.................................................................. 23

Hình 3.21. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang SBA-15................................................................... 57
Hình 3.22. Giản đồ TPD - NH3 của chất mang Al-SBA-15.............................................................. 57
Hình 3.23. Nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác với các hàm lượng Co mang trên Al-MCM-41 .................. 58
Hình 3.24. Đường phân bố mao quản của xúc tác 5%Co/Al-MCM-41 ........................................... 59
Hình 3.25. Độ chuyển hóa CO của các mẫu xúc tác x%Co/Al-MCM-41 ........................................ 60
Hình 3.26. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác trên Al-MCM-41 ...................................... 61
Hình 3.27. Nhiễu xạ tia X góc nhỏ của các mẫu xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 ...................... 62
Hình 3.28. Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-MCM-41....................... 63
Hình 3.29. Đường phân bố mao quản của các xúc tác trên chất mang Al-SBA-15 ......................... 64
Hình 3.30. Ảnh TEM của chất mang và các xúc tác Co có bổ sung B trên các chất mang ............. 67
Hình 3.31. Giản đồ khử TPR-H2 của mẫu xúc tác với các hàm lượng 5%Co và 0,4%B trên chất mang
Al-MCM-41 và Al-SBA-15 ............................................................................................................... 68
Hình 3.32. Kết quả TP-CO các mẫu xúc tác trên chất mang Al-MCM-41 và Al-SBA-15................ 70
Hình 3.33. Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến sự phân bố sản phẩm lỏng của xt 5%Co/Al-MCM-41 ..... 71
Hình 3.34. Ảnh hưởng nhiệt độ khử đến sự phân bố sản phẩm lỏng của xt 5%Co/Al-SBA-15........ 72
Hình 3.35. Ảnh hưởng tốc độ thể tích H2 đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-MCM-41 ..... 74
Hình 3.36. Ảnh hưởng tốc độ thể tích H2 đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-SBA-15 ........ 75
Hình 3.37. Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-MCM-41.... 76
Hình 3.38. Ảnh hưởng thời gian hoạt hóa đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-SBA-15 ...... 77
Hình 3.39. Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến sự phân bố sản phẩm của xt 5%Co/Al-MCM-41 .... 78
Hình 3.40. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác 5%Co/AlSBA-15.............................................................................................................................................. 80
Hình 3.41. Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến phân bố sản phẩm khi sử dụng xt 5%Co/Al-MCM-41 .. 81
Hình 3.42. Ảnh hưởng tốc độ thể tích đến phân bố sản phẩm khi sử dụng xt 5%Co/Al-SBA-15 ..... 82
Hình 3.43. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác
5%Co/Al-MCM-41 ........................................................................................................................... 84
Hình 3.44. Phổ GC-MS của các mẫu sản phẩm 5%Co/Al-MCM-41 ............................................... 84
Hình 3.45. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến sự phân bố sản phẩm khi sử dụng xúc tác
5%Co/Al-SBA-15.............................................................................................................................. 86
Hình 3.46. Phổ GC-MC mẫu 5%Co/Al-SBA-15............................................................................... 86
Hình 3.47. Độ chuyển hóa nguyên liệu của các mẫu xúc tác 5%Co-x%B/Al-MCM-41 .................. 88

và các hợp chất chứa oxy. Độ chọn lọc sản phẩm của quá trình này phụ thuộc rất nhiều vào
các yếu tố như: chất xúc tác; hệ thiết bị phản ứng và điều kiện của quá trình tổng hợp (nhiệt
độ, áp suất, thành phần khí nguyên liệu, ...). Trong đó, xúc tác là một trong những yếu tố
quan trọng, quyết định độ chọn lọc sản phẩm và độ chuyển hóa quá trình. Mặt khác, quá
trình Fischer-Tropsch thường được tiến hành ở áp suất cao do đó nếu giảm được các giá trị
về nhiệt độ và áp suất sẽ giảm thiểu được chi phí chế tạo các thiết bị cũng như tổng kinh phí
đầu tư; vấn đề này có ý nghĩa thực tiễn rất lớn.
Xuất phát theo dòng phát triển chung đó, tác giả thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp
xúc tác Co-B trên chất mang mao quản trung bình để chuyển hóa khí tổng hợp thành phân
đoạn diesel ở điều kiện áp suất thường, nhiệt độ thấp”. Luận án tập trung nghiên cứu khảo
sát hệ xúc tác cơ bản là coban được mang trên các vật liệu mao quản trung bình, tập trung
nghiên cứu quá trình đưa các kim loại với vai trò chất xúc tiến lên thành mao quản để thay
đổi tính chất bề mặt của chất mang, nhằm cải thiện độ phân tán coban trên chất mang.

1


TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch
Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch
Quá trình tổng hợp Fischer - Tropsch (F-T) là quá trình chuyển hoá khí tổng hợp (hỗn
hợp CO và H2) thành hydocacbon lỏng sử dụng xúc tác dị thể như Fe, Co, Ru, … trên các
chất mang rắn [57]. Tổng hợp F-T thành nhiên liệu thay thế cho dầu mỏ là hướng đi đang
rất được quan tâm và được dự đoán là nguồn nhiên liệu của tương lai [8]. Khí tổng hợp (CO
và H2) có thể thu được bởi rất nhiều nguồn khác nhau như từ than, cặn dầu hoặc khí thiên
nhiên cũng như thu được từ các nguồn sinh khối hoặc chất thải hữu cơ [23, 71, 109].
Hiện nay, do sự biến động nguồn cung cấp dầu mỏ đã làm ảnh hưởng đến quá trình khai
thác và sử dụng năng lượng từ dầu mỏ. Vì vậy, yêu cầu về phát triển năng lượng xanh ngày
càng trở nên cấp thiết. Khí tổng hợp (CO và H2) là nguồn nguyên liệu cơ bản để tạo ra nhiên
liệu sạch và các sản phẩm hóa học có giá trị. Trong đó, nhiên liệu được tạo ra từ khí tổng



máy công nghiệp F-T đầu tiên được vận hành ở Đức vào năm 1936, và từ những năm 1940
hơn 1 triệu tấn nhiên liệu lỏng được sản xuất bởi công nghệ F-T mỗi năm. Những nhà máy
vận hành ở Đức giữa những năm 1935-1945 cho sản phẩm chủ yếu là nhiên liệu diesel có trị
số xetan cao (>80) nhưng tỷ trọng thấp [8, 22, 36, 47, 48, 64].
Như vậy, có thể thấy chỉ trong một thời gian ngắn quá trình tổng hợp F-T đã được phát
triển mạnh mẽ ở Đức với 9 nhà máy sản xuất diesel. Bên cạnh đó, rất nhiều nước như Hoa
Kỳ, Anh, Pháp, Nhật Bản cũng bắt đầu triển khai xây dựng những kế hoạch phát triển công
nghệ F-T. Trong đó, năm 1950 dự án sản xuất nhiên liệu lỏng từ nguồn khí tổng hợp (CO và
H2) đã được hiệp hội nghiên cứu hydrocacbon của Mỹ đưa vào hoạt động và đã mang lại giá
trị rất lớn [14, 22, 27, 47, 66].
Gần 80 năm sau ngày được phát minh, năm 1999, nhiên liệu lỏng thu được từ quá trình
F-T đã được không lực Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trước tình hình giá dầu thô ngày càng
tăng. Sau nhiều năm nghiên cứu, ngày 15/12/2006 không lực Hoa kỳ đã tiến hành thử nghiệm
loại nhiên liệu này trên một pháo đài bay B-52 thành công. Kết quả kiểm định môi trường
cho thấy lượng khí thải giảm hơn 50% so với sử dụng nhiên liệu từ dầu mỏ. Trên cơ sở đó,
Hoa kỳ đã lên kế hoạch nghiên cứu hoàn thiện công nghệ sản xuất với quy mô lớn nguồn
nhiên liệu tổng hợp này và đã đưa ra mục tiêu cụ thể đến năm 2025 nguồn nhiên liệu lỏng
từ quá trình F-T sẽ thay thế khoảng 75% lượng nhiên liệu từ dầu mỏ [102]. Điều này đã
khẳng định thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp F-T để sản xuất nhiên liệu
bay, thay cho nhiên liệu sản xuất từ dầu mỏ. Cho đến nay, tại Mỹ các dự án hóa lỏng than
đá gián tiếp để sản xuất nhiên liệu đã và đang được quan tâm rất lớn. điều này được thể hiện
trong bảng dưới đây [62, 76, 77].
Bảng 1.1. Các nhà máy than hóa lỏng gián tiếp F-T được lựa chọn xem xét tại Mỹ

Công suất,
Giá thành
bpd



Ascensuion,
Parish, LA

Khả thi

-

$5 tỷ

DKRW năng
lượng cải tiến

Rentech, GE

Medicine Bow,
WY
Cook Inlet,
AK

Thiết kế
(2011)

13.000

$ 1,4 tỷ

Khả thi

80.000

Sasol, Shell,
DOE

Rentech/Peabo
dy

-

Southern IL,
Soutwest IN,
Wsetern KY

Rentech

Adams
County

Natches, MS

3


Rentech
Headwaters

Baard Energy Wellsville, OH

Khả thi

10.000 –

nCO + 2nH2  CnH2n + nH2O
(c)
Tạo rượu và các sản phẩm chứa oxi:
nCO + 2nH2  CnH2n+2O + (n - 1)H2O
(d)
Tạo aromat:
(6+n)CO + (9+2n)H2  C6+nH6+2n + (6+n)H2O
(e)
Phản ứng metan hóa:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
ΔH = -206 kJ/mol (f)
Ngoài ra trong quá trình còn xảy ra các phản ứng phụ bao gồm:
Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nước (WGS - water gas shift):
CO + H2O → CO2 + H2
ΔH = - 41 kJ/mol
(g)
Phản ứng Boudouard:
2CO → C + CO2
ΔH = -172 kJ/mol
(h)
Phản ứng tạo cacbon:
CO + H2 → C + H2O
ΔH = -133 kJ/mol
(i)
Quá trình tổng hợp F-T gồm nhiều phản ứng và các phản ứng chính đều có enthanpy âm,
giảm thể tích, nên xét về mặt nhiệt động phản ứng sẽ diễn ra thuận lợi hơn ở điều kiện nhiệt
độ thấp và áp suất cao.
Các công nghệ của quá trình tổng hợp F-T
Ngoài các yếu tố tác động về điều kiện phản ứng cũng như xúc tác, hiệu suất của quá
trình hóa học còn phụ thuộc vào công nghệ, dạng thiết bị được sử dụng; trong đó, quá trình

nghiên cứu cần có những cải tiến để nâng cấp thiết bị [34].
Sản phẩm thu được có độ chọn lọc trung bình như trong bảng 1.2.

5


Bảng 1.2. Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng tầng sôi
Sản phẩm

Công thức phân tử

Phần trăm khối lượng (%)

Khí
Metan

CH4

11

Eten

C2H4

4

Etan

C2H6



6

Rượu

9

Axit

2

Năng suất của hệ thiết bị đạt 6500 thùng/ngày. Trong khoảng thời gian từ năm 1955-2000
có 19 thiết bị được tập đoàn Sasol sử dụng [127].
Những nhược điểm của thiết bị phản ứng dạng tầng sôi đã được khắc phục, thay thế bằng
thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (SAS) được sử dụng từ năm 1998-2000. Thiết bị SAS
sử dụng xúc tác sắt được mô tả như trong hình 1.2. Khí tổng hợp được chuyển qua lớp xúc
tác tầng sôi, nơi mà xúc tác sẽ chuyển hóa thành hydrocacbon hầu hết ở dạng hơi dưới điều
kiện công nghệ: 3400C và 24,67atm.

Hình 1.2. Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến (cho công nghệ HTFT)
Nhiệt sinh ra trong thiết bị phản ứng sẽ được giải phóng bằng việc sử dụng nước làm mát
trao đổi nhiệt bên trong thiết bị, những ống trao đổi nhiệt này cũng được sử dụng nếu muốn
gia nhiệt cho hỗn hợp. Ưu điểm chính của hệ thiết bị cải tiến so với thiết bị phản ứng dạng
6


tầng sôi ban đầu là hệ thống đơn giản hơn, dễ dàng chế tạo, giá thành rẻ hơn do việc kết hợp
bộ phận làm mát bên trong thiết bị phản ứng và tránh tiêu tốn năng lượng do phải tuần hoàn
xúc tác liên tục. Tổng lượng xúc tác được sử dụng trong hệ thiết bị cải tiến giảm 40% so với
hệ thống ban đầu, do đó giá thành của hệ thống giảm được 15% [127]. Trên thực tế, với hệ

phòng thí nghiệm cho tới thực hiện sản xuất quy mô lớn [95].
Những thiết bị phản ứng dạng dàn ống xúc tác tầng cố định phức tạp và đắt tiền, bởi vì
thiết bị khó chế tạo và cần yêu cầu thiết kế đặc biệt để có thể thay xúc tác, nhất là đối với
xúc tác sắt có thời gian làm việc ngắn. Xúc tác dễ dàng bị mất hoạt tính do quá nhiệt cục bộ,
cũng như việc lắng đọng cacbon trên bề mặt xúc tác và hình thành sáp bên trong mao quản
của xúc tác. Khi đó hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác bị giảm đáng kể [63].
Để khắc phục những nhược điểm của thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị phản ứng
dạng huyền phù được nghiên cứu và sử dụng để tối ưu hóa hiệu quả tổng hợp F-T. Thiết bị
phản ứng dạng huyền phù được mô tả trong hình 1.4.
Thiết bị bao gồm khoang chứa huyền phù với dung môi là sản phẩm trực tiếp từ quá trình
tổng hợp F-T với xúc tác phân bố trong lòng dung môi. Khí tổng hợp được chuyển qua lớp
huyền phù dưới dạng bong bóng và được chuyển hóa thành hydrocacbon. Nhiệt sinh ra được
giải phóng bằng bộ phận làm mát bên trong thiết bị phản ứng, bộ phận này cũng nhận nhiệm
vụ tận dụng nguồn nhiệt của phản ứng tổng hợp sản xuất hơi nước.

Hình 1.4. Thiết bị phản ứng dạng huyền phù (cho công nghệ LTFT)

Hydrocacbon nhẹ dưới dạng hơi được chuyển ra ngoài thông qua đỉnh của thiết bị phản
ứng với những chất phản ứng còn dư và được ngưng tụ trong bộ phận ngưng tụ ở phía sau.
Các hydrocacbon lỏng nặng hơn được trộn lẫn với dung môi trong huyền phù, sau đó sẽ
được thu hồi bằng quá trình tách xúc tác rắn. Trong hệ thống của Sasol, một hệ thống phân
tách lỏng - rắn với nhiều thiết bị được sử dụng, chính điều này làm cho việc phân tách hỗn

8


hợp lỏng - rắn rẻ hơn, đây là vai trò quan trọng trong việc phát triển thiết bị phản ứng dạng
huyền phù.
Việc lắng đọng và phân tách xúc tác từ hỗn hợp huyền phù sản phẩm là một trong những
khó khăn khi sử dụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, đặc biệt là với xúc tác sắt. Điều

gây mất hoạt tính xúc tác. Đồng thời làm tăng khả năng bay hơi của dung môi, làm giảm khả
năng hấp thụ sản phẩm [75, 103, 116].

9


Hình 1.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự
phân bố sản phẩm (áp suất 44,4 atm, tỷ lệ
H2/CO =2) [130]

Hình 1.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
tới độ chọn lọc α-olefin. (áp suất 44,4 atm;
GHSV 50 cm3/gxt; H2/CO = 2) [130]

Nhiệt độ của phản ứng cũng có ảnh hưởng tới độ chọn lọc α-olefin. Trên hình 1.5 và hình
1.6 cho thấy, độ chọn lọc của α-olefin giảm khi nhiệt độ tăng, đặc biệt là đối với phân đoạn
hydrocacbon trung bình (C10 ÷ C21). Ở nhiệt độ phản ứng cao (240oC, 250oC), độ chọn lọc
α-olefin đạt giá trị cao nhất là 20% với các hydrocacbon nhẹ và gần như không có các
hydrocacbon nặng hơn (C11+). Còn tại nhiệt độ phản ứng thấp (210oC, 220oC), độ chọn lọc
α-olefin đạt trên 50% với những hydrocacbon nhẹ và trên 20% đối với các hydrocacbon ở
phân đoạn trung bình [75, 103, 116].
Ngoài ảnh hưởng đến độ chọn lọc α-olefin, nhiệt độ còn ảnh hưởng đến độ chuyển hóa
CO. Khi nhiệt độ tăng thì độ chọn lọc α-olefin giảm nhẹ nhưng độ chuyển hóa CO thì tăng
nhanh. Như vậy khi nhiệt độ phản ứng tăng làm tăng sự chuyển hóa CO thành CH4 và các
hydrocacbon nhẹ [75, 103, 116].
Vì vậy phải tìm ra nhiệt độ phản ứng tối ưu cho quá trình tổng hợp F-T để tạo nhiều sản
phẩm mong muốn mà vẫn giữ được độ chuyển hóa CO ở một giá trị hợp lý. Khoảng nhiệt
độ tối ưu từ 150oC-300oC tùy theo công nghệ và loại xúc tác [75, 103, 116, 130].
Ảnh hưởng của áp suất
Áp suất ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất vật lý của chất phản ứng, của dung môi hấp thụ

240

Giá trị α (xác suất phát triển mạch cacbon)
P = 44,4 atm
P = 53,2 atm
P = 63 atm
0,85
0,86
0,77
0,82
0,85

Xét về mặt nhiệt động học thì phản ứng F-T tiến hành thuận lợi hơn, cho hiệu suất cao
hơn khi thực hiện ở điều kiện áp suất cao và nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, việc thực hiện phản
ứng F-T ở áp suất thường cũng đã có nhiều nghiên cứu cho kết quả khá tốt so với áp suất
trung bình [72, 130].
Bảng 1.4. Ảnh hưởng của áp suất đến hiệu suất phản ứng và tuổi thọ chất xúc tác

Hiệu suất phản ứng
Tuổi thọ chất xúc tác

Áp suất thường 1atm

Áp suất trung bình (5-15atm)

130 - 165g HC lỏng/m3
khí tổng hợp

140 - 160g HC lỏng/m3 khí
tổng hợp


12


Ảnh hưởng của xúc tác
Xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng nhất của công nghệ tổng hợp F-T. Nó liên
quan đến các yếu tố công nghệ khác như nhiệt độ, áp suất, thành phần nguyên liệu,… cũng
như ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hình thành sản phẩm cuối cùng và thậm chí việc thiết
kế công nghệ cũng phải dựa trên loại chất xúc tác sử dụng. Có nhiều loại chất xúc tác được
sử dụng cho quá trình F-T, nhưng hiện nay được sử dụng nhiều nhất là Fe và Co. Mỗi loại
chất xúc tác đều có những ưu nhược điểm khác nhau, vì thế tùy vào công nghệ sử dụng và
mục tiêu sản phẩm muốn thu mà có thể sử dụng loại chất xúc tác phù hợp.
Ngoài việc lựa chọn loại chất xúc tác phù hợp thì quá trình tổng hợp chất xúc tác (tạo ra
hợp phần chất xúc tác) và quá trình hoạt hóa chất xúc tác cũng ảnh hưởng nhiều đến quá
trình F-T. Trong hợp phần chất xúc tác cần quan tâm đến phần trăm khối lượng kim loại chất
xúc tác và trợ xúc tác để hiệu suất tạo ra sản phẩm mong muốn là cao nhất. Quá trình hoạt
hóa là quá trình khử oxyt kim loại về dạng kim loại hoạt động. Về lý thuyết, quá trình khử
càng triệt để càng tốt để thu được nhiều tâm kim loại vì đó mới là tác nhân có hoạt tính với
quá trình F-T.
Những mức oxy hóa trung gian này thường có thời gian tồn tại ngắn và quyết định nhiều
bởi thời gian khử, thời gian nâng nhiệt, vì vậy không phải lúc nào thời gian khử dài với lưu
lượng khí khử lớn cũng cho hoạt tính chất xúc tác cao hơn. Có thể nói rằng, bài toán tìm ra
chế độ khử phù hợp vừa hiệu quả vừa kinh tế là một bài toán khó. Ngoài ra, cũng cần lưu ý
nhỏ đó là chất xúc tác sau khi khử cần được cho phản ứng ngay, hoặc bảo quản trong khí trơ
nếu không nó sẽ lại bị oxy hóa bởi oxy không khí.
Sản phẩm của quá trình tổng hợp F-T
Quá trình tổng hợp F-T xảy ra tương tự như một phản ứng polyme hóa, trong đó từng đơn
vị mắt xích (monome) được thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon. Xác suất phát triển
mạch bị ảnh hưởng bởi các tính chất của chất xúc tác và điều kiện phản ứng [6]. Các
hydrocacbon hình thành trong quá trình tổng hợp F-T tuân theo mô hình Andeson-SchulzFlory được thể hiện ở phương trình (*) [103].

độ, áp suất và thậm chí cả các loại lò phản ứng được sử dụng, tổng hợp F-T cũng làm phát
sinh một lượng nhỏ các hợp chất hữu cơ khác, bao gồm các hydrocarbon mạch nhánh (anken
chủ yếu monometyl và ankan monometyl), các hợp chất chứa oxy chủ yếu rượu cao và thậm
chí axit cacboxylic. Một số phản ứng khác liên quan đến hydro và cacbon monoxit nhưng
cho các sản phẩm hoàn toàn khác nhau cũng có thể xảy ra. Chúng bao gồm tổng hợp metanol
và các phản ứng chuyển hóa khí nước (WGS) [22, 35, 109].
14


Hình 1.12. Sự khác biệt trong các cơ chế về sự phát triển chuỗi trong tổng hợp F-T

Phản ứng F-T được bắt đầu bởi sự hấp thụ khí cacbon monoxit (CO) trên bề mặt chất xúc
tác. Khi điều trên đã xảy ra thì phát triển chuỗi và đứt chuỗi có thể diễn ra bởi các hướng
khác nhau; do đó hấp phụ hóa học CO là một bước quan trọng trong tất cả các cơ chế. Sự
khác biệt trong mô tả cơ chế chủ yếu có liên quan đến bản chất của các monome được hình
thành trên bề mặt chất xúc tác và cách thức mà sự phát triển chuỗi diễn ra (hình 1.12) [35].
Đại diện (a) và (b) là biến thể của cơ chế cacbua cation ban đầu có liên quan đến phân ly
CO trên bề mặt chất xúc tác để tạo ra một loài cacbon - kim loại. Các loài cacbon - kim loại
này sau đó được hydro hóa. Cơ chế oxy hóa (c) và các biến thể của formaldehyt theo oxy
hóa (d), cả hai đều liên quan đến việc hấp thụ CO mà không phân ly. Các đại diện khác nhau
về cách thức mà hấp thụ CO được hydro hóa.

Hình 1.13. Sự khác biệt của các cơ chế phát triển mạch trong tổng hợp F-T

15


Tăng chuỗi theo cơ chế cacbua (a) diễn ra thông qua liên kết hấp thụ của kim loại = CH2
(M-CH2-M với cacbon sp3). Trong một biến thể của chúng (b), các liên kết ban đầu diễn ra
giữa kim loại ≡ CH và kim loại = CH2. Trong cơ chế oxy hóa (c), phát triển chuỗi diễn ra

= CH2 để có được một kim loại - CH = R hoạt động. Sự giống nhau giữa các chất trung gian
quan trọng trong đề nghị của Maitlis (kim loại - CH = R) và Fahey (kim loại - CH = O) là rõ
ràng và nó làm nổi bật tầm quan trọng của việc có một cacbon lai hóa sp2 cho sự phát triển
chuỗi.
Mặc dù có những khác biệt trong các mô tả chi tiết về quá trình tổng hợp F-T, một số
phản ứng đơn giản có thể được phát triển trên cơ sở của cơ chế oxy hóa (hình 1.14). Điều
16