i

LỜI CAM KẾT
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu và kế t
quả đươ ̣c đưa ra trong luận án là trung thực, đươ ̣c các đồ ng giả cho phép sử du ̣ng và
chưa từng đươ ̣c công bố trong bấ t kỳ công trình nào khác.

Hà Nội, tháng 07 năm 2017
Học viên

DOÃN ANH TUẤN


ii

MỤC LỤC
LỜI CAM KẾT…………………………………………………………………...

i

MỤC LỤC………………………………………………………………………...

ii

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT………………………………………...

v

DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ……………………………………………

vi


Phương pháp vật lý………………………………………………………

9

1.1.3.2.

Phương pháp sinh học…………………………………………………..

10

1.1.3.3.

Phương pháp hóa học……………………………………………………

10

Tổng quan về aminopolysaccharide……………………………………..

15

1.2.1. Cấu trúc và dẫn xuất của aminopolysaccharide………………………..

15

1.2.2. Tính chất vật lý và hóa học của aminopolysaccharide…………………

18

1.2.2.1.


1.2.5. Ứng dụng của aminipolysaccharide……………………………………..

30

Các phương pháp xử lý nước thải nhiễm dầu…………………………..

33

1.3.1. Tổng quan về xử lý nước thải có dầu……………………………………

33

1.3.2. Phương pháp loại bỏ dầu trong nước…………………………………...

33

1.3.2.1.

Các phương pháp sinh học……………………………………………..

34

1.3.2.2.

Các phương pháp hóa lý………………………………………………..

35

1.3.2.3.

47

2.1.1.2.

Hoá chất…………………………………………………………………...

47

2.1.2. Phương pháp tách chitin từ vỏ tôm……………………………………...

48

2.1.2.1.

Phương pháp hóa học……………………………………………………

48

2.1.2.2.

Phương pháp sử dụng vi sóng kết hợp enzym tách chitin từ vỏ

2.1.

tôm…………...............................................................................................................

50

2.1.3. Phương pháp chuyển hóa chitin thành aminopolysaccharide…………


58

2.1.5. Phương pháp đánh giá khả năng xử lý nước nhiễm dầu bằng vật liệu
aminopolysaccharide biến tính………………………………………………….

60

Các phương pháp phân tích và đánh giá………………………………..

61

2.2.1. Phổ hồng ngoại FT-IR……………………………………………………

61

2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua………………………………..

65

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN…………………………………....

66

Phân tích đặc trưng vật liệu……………………………………………..

66

3.1.1. Kết quả phân tích đặc trưng tách chitin từ vỏ tôm…………………….

66


Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu…………………..

79

2.2.

3.1.

3.1.4.1.


iv

3.1.4.2.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng……………….

81

3.1.4.3.

Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng………………..

84

3.2.

Kết quả đánh giá khả năng tách dầu trong nước của vật liệu APS-PA



Aminopolysaccharide

PA

Polyaniline

PAA

Poly axitacrylic

AMS

Ammonium persulfate

SEM

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua

FT-IR

Phương pháp phổ hồng ngoại

DD
APS-PAA
APS-PA
APS-AMS
DAF

Độ deacetyl hóa


11

Hình 1.6. Phương pháp biến đổi carboxymethyl hóa

12

Hình 1.7. Phương pháp biến đổi photpho hoá

13

Hình 1.8. Phương pháp biến đổi acetyl hoá

14

Hình 1.9. Phương pháp biến đổi alkyl hoá

14

Hình 1.10. Cấu trúc của aminopolysaccharide

16

Hình 1.11. Cấu trúc của aminopolysaccharide và cellulose

16

Hình 1.12. N, O – Cacboxymetylchitin

17


25

Hình

1.21.

Quá

trình

chuyển

hóa

chung

chitin

thành

aminopolysaccharide

25

Hình 1.22. Cấu trúc hóa học của APS-AMS

26

Hình 1.23. Cấu trúc hóa học của APS-PAA

Hình 2.4. Sản phẩm chitin được tách bằng phương pháp vi sóng

51

Hình 2.5. Quá trình chuyển hóa chitin thành aminopolysaccharide

52

Hình 2.6. Sản phẩm aminopolysaccharide sau khi xử lý chitin bằng vi
sóng

53

Hình 2.7. Quy trình chuyển hóa vỏ tôm thành aminopolysaccharide

54

Hình 2.8. Sơ đồ biến tính ghép mạch bằng aniline

55

Hình 2.9. Sơ đồ biến tính ghép mạch bằng amoniumpersulfate

58

Hình 2.10. Sơ đồ kỹ thuật đo FT-IR

62

Hình 2.11. Hê ̣ máy đo FT-IR

Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu APS-PA với tỷ lệ khác nhau

73

Hình 3.6. Phổ FT-IR của các mẫu APS-PA tổng hợp được ở thời gian

75

Hình 3.7. Ảnh SEM các mẫu APS-PA hình thành tại các thời gian khác
nhau

76

Hình 3.8. Phổ FT-IR của các mẫu APS-PA phản ứng ở các nhiệt độ

78

Hình 3.9. Hình ảnh SEM của các mẫu APS-PA hình thành trong phản

78


viii

ứng ở các nhiệt độ khác nhau
Hình 3.10. Phổ FT-IR của mẫu APS-AMS với các tỷ lệ APS/AMS khác
nhau

80


chứa chất nhũ hóa

91

Hình 3.18. Đồ thị ảnh hưởng của pH tới khả năng phân tách dầu trong
nước không chứa chất nhũ hóa

92

Hình 3.19. Đồ thị ảnh hưởng chất nhũ hóa tới khả năng tách dầu trong
nước của APS-PA theo pH

93

Hình 3.20. Đồ thị ảnh hưởng chất nhũ hóa tới khả năng tách dầu trong
nước của APS-AMS theo pH

94

Bảng 2.1. Danh sách hoá chất sử dụng

47

Bảng 2.2. Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu

56

Bảng 2.3. Điều kiện khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

57

76

Bảng 3.4. Kết quả ghép mạch APS-PA tại nhiệt độ khác nhau

79

Bảng 3.5. Kết quả khâu mạch của APS-AMS ở tỷ lệ nguyên liệu khác
nhau

79

Bảng 3.6. Kết quả khâu mạch của APS-AMS ở thời gian phản ứng khác
nhau

83

Bảng 3.7. Kết quả ghép mạch APS-AMS ở các nhiệt độ phản ứng khác
nhau

84

Bảng 3.8. Kết quả phân tích thành phần mẫu nước nhiễm dầu sau xử lý

88

Bảng 3.9. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến hiệu suất loại bỏ dầu

88

Bảng 3.10. Kết quả phân tích thành phần mẫu nước nhiễm dầu sau xử lý

Đã có rất nhiều phương pháp khác nhau được ứng dụng để xử lý nước nhiễm
dầu như phương pháp cơ học, phương pháp tách màng, hấp phụ, lọc. Các phương
pháp này chủ yếu ứng dụng trong phạm vi nước nhiễm dầu với diện tích hẹp [10].
Một phương pháp chủ yếu được sử dụng trong kỹ thuật xử lý nước thải nhiễm dầu
là phương pháp phá nhũ tương dầu trong nước bằng quá trình đông tụ và khử nhũ.
Đây là phương pháp dùng hóa chất để gây kết tụ các giọt dầu lơ lửng trong nước
dạng nhũ tương tách thành hai pha dầu và nước riêng biệt. Một số hóa chất truyền
thống thường được sử dụng là dùng axit sunfuric hoặc kết hợp với muối sắt hoặc
muối nhôm làm chất gây đông tụ và phá nhũ tương dầu trong nước [11]. Tuy nhiên,
với những hóa chất này gây ăn mòn thiết bị và làm pH của môi trường bị thay đổi.
Chất phá nhũ tương sau khi làm nhiệm vụ xử lý dầu ra khỏi nước sẽ nằm lại
trong nước, vì vậy, để tránh sự ô nhiễm thứ cấp, các chất phá nhũ cần phải được
tách ra. Sự tách các hoạt chất này sẽ tiêu tốn thêm vào công nghệ xử lý nước nhiễm
dầu và làm phức tạp công nghệ.
Hướng nghiên cứu mới gần đây tập trung vào các nguồn tiền chất tự nhiên như
xenlulo, tinh bột, chitin. Đây là những polyme sinh học được chiết từ thực vật và


2

động vật có khả năng biến tính cao và có khả năng phân hủy sinh học nên sau khi
sử dụng làm chất phá nhũ tương dầu/nước sẽ không gây ô nhiễm thứ cấp như các
hóa chất thông thường.
Chitin là polyme sinh học có nhiều trong thiên nhiên chỉ đứng sau xenluloza,
cấu trúc hóa học của chitin gần giống với xenluloza. Chitin có gốc từ chữ "chiton",
tiếng Hy Lạp có nghĩa là vỏ giáp. Chitin là thành phần cấu trúc chính trong vỏ (bộ
xương ngoài) của các động vật không xương sống trong đó có loài giáp xác (tôm,
cua). Khi chế biến những loại hải sản giáp xác, lượng chất thải (chứa chitin) chiếm
tới 50% khối lượng. Vì chitin phân hủy sinh học rất chậm nên việc xử lý một lượng
chất thải lớn như thế sẽ gặp nhiều khó khăn, nên việc tái chế lại chitin làm vật liệu


được

chitin

từ

vỏ

tôm

(cua,

mực),

chuyển

hóa

thành

aminopolysaccharide và biến tính bằng các phương pháp khác nhau với định hướng
ứng dụng cho quá trình xử lý nước thải nhiễm dầu.
3.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu từ vỏ tôm, nguồn nguyên liệu đơn giản, dễ

kiếm và có nguồn gốc thiên nhiên.
Phạm vi nghiên cứu: Tổng hợp vật liệu aminopolysaccharide và biến tính vật

 Nội dung 3: Đánh giá các đặc trưng của aminopolysacchride biến tính định
hướng sử dụng làm chất phá nhũ, gây đông tụ hệ nhũ tương dầu/nước.
 Nội dung 4: Đánh giá sơ bộ khả năng xử lý nước nhiễm dầu của
aminopolysaccharide biến tính.
5.

Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng các phương pháp hóa – lý truyền thống và hiện đại như:


4

Phương pháp phổ hồng ngoại (FT–IR) để xác định các nhóm chức của mẫu
vật liệu bao gồm các nhóm -OH, -CH, -CO, NH2
Phương pháp hiển vi điện tử (SEM) để xác định hình thái vật liệu
6.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học: Các nghiên cứu trong luận văn đóng góp thêm vào kiến

thức trong lĩnh vực nghiên cứu biến tính, sử dụng các vật liệu tự nhiên, thân thiện
với môi trường trong xử lý nước thải nhiễm dầu, các định hướng khoa học làm
phong phú thêm các phương pháp hóa học biến tính các polyme tự nhiên.
Tính thực thiễn: Kết quả nghiên cứu của đề tài là những nghiên cứu thiết thực
nhàm tận dụng nguồn phế thải chế biến thực phẩm từ các nhà máy và gia tăng giá
trị cho những nguồn phế phẩm này. Nghiên cứu của đề tài cũng làm phong phú
thêm các kết quả trong lĩnh vực biến tính và xử lý môi trường


5

1.1.1. Cấu trúc và phân loại polysaccharide
Polysaccharide là carbohydrate bao gồm từ mười đến hàng ngàn đơn vị
monosaccharide, trong đó bao gồm D - glucosamine và N – acetyl – D glucosamine. Các monosaccharide là đơn vị xây dựng các polyme sinh học, thường
có cấu trúc dị vòng với mạch sáu nguyên tử oxy và carbon [4].
Cấu trúc chung của polysacharide được thể hiện ở hình dưới:

Cấu trúc monome

Cấu trúc hình thái
Alpha

Cấu trúc hình thái
Beta

Hình 1.1. Các cấu trúc của polysacharide
Các polysaccharide được tạo bởi cùng một loại monosaccharide được gọi là
homo - polysaccharide, nếu được tạo từ các monosaccharide khác nhau được gọi là
hetero - polysaccharide. Một số loại polysaccharide thường gặp trong tự nhiên như:
tinh bột, glycogen, cellulose.


7

 Tinh bột có công thức (C6H10O5)n , là một polysacarit carbohydrate chứa hỗn
hợp amylose và amylopectin, tỷ lệ phần trăm amylose và amylopectin thay
đổi tùy thuộc vào từng loại tinh bột, tỷ lệ này thường từ 20:80 đến 30:70
[32].

Hình 1.2. Cấu trúc của tinh bột
 Glycogen là polysaccharide đa nhánh của glucose, có vai trò làm chất dự trữ


số loài tảo …

Aminopolysaccharide thương mại có nguồn gốc từ vỏ tôm và động vật giáp xác
biển khác. Aminopolysaccharide được sản xuất bằng khử acetyl (đề acetyl hóa) của
chitin, đó là yếu tố cơ cấu trong các bộ xương ngoài của của động vật giáp xác (cua,
tôm, mai mực…) và thành tế bào của nấm [2].


9

1.1.3. Phương pháp biến tính polysaccharide
1.1.3.1.

Phương pháp vật lý

Cơ chế của phương pháp biến đổi vật lý là cắt các mạch polysaccharide ban
đầu để có được các mạch với khối lượng phân tử thấp. Phương pháp này có thể đảm
bảo việc duy trì các cấu trúc cơ bản của polysaccharide và chỉ gây ra một số thay
đổi về hình dạng. Phương pháp thường được sử dụng nhất là siêu âm gián đoạn, xử
lý bức xạ, tiếp xúc vi sóng và biến đổi sinh học [30].
 Siêu âm gián đoạn
Nguyên tắc của phương pháp này là dùng tần số thấp và năng lượng siêu âm
cường độ cao có thể cắt giảm một số liên kết hóa học bằng cách tăng năng lượng
rung của các hạt vật chất, do đó làm giảm trọng lượng phân tử và tăng độ tan trong
nước, cuối cùng là cải thiện hoạt tính sinh học của nó. Phân bố trọng lượng phân tử
các polysaccharide có một quy luật nhất định sau khi suy giảm siêu âm, có nghĩa là
độ phân bố khối lượng hẹp. Ngoài ra, tỷ lệ suy giảm các polysaccharide có thể được
tăng lên bằng cách tăng cường độ của sóng siêu âm và áp suất bên ngoài. Phương
pháp này sử dụng một tần số siêu âm và điện cố định, polysaccharide thu được với

trị [23].
1.1.3.2.

Phương pháp sinh học

Nói chung, biến đổi sinh học của polysaccharide chủ yếu đề cập đến biến đổi
enzyme, đó là sự suy giảm của polysaccharide bằng xúc tác bằng enzym. So với
biến đổi hóa học, biến đổi enzyme có lợi thế đặc hiệu cao, hiệu quả cao, và ít tác
dụng phụ. Các khối lượng phân tử trung bình của sản phẩm polysaccharide là tương
đối thống nhất sau khi giảm enzyme mà không có một ảnh hưởng lớn trên các mạch
chính của một polysaccharide. Việc sử dụng biến đổi enzyme hiện chỉ được giới
hạn một số loại polysaccharide [12, 13].
1.1.3.3.

Phương pháp hóa học

Biến đổi hóa học là một phương pháp phổ biến mà có thể thay đổi cấu trúc của
polysaccharide bằng cách đưa các nhóm thay thế được, do đó tăng cường hoạt tính
sinh học ban đầu của polysaccharide cũng như tạo ra hoạt tính sinh học mới.


11

Phương pháp biến đổi hóa học bao gồm các phương pháp nhứ sulfat hóa, alkyl hóa,
carboxymethyl hóa, phosphoryl hóa, acetyl hóa [21].
 Biến đổi sunfat hóa
Polysaccharide sulfate có thể được tổng hợp bằng cách gắn một nhóm sulfate
để thế một hydroxyl saccharide, chúng đã thay đổi sulfate trở thành một hướng
quan trọng cho biến đổi cấu trúc của một polysaccharide.
Cụ thể, polysaccharide sulfate được tổng hợp bằng cách thay thế hydroxyl,

Phương pháp dung môi để giải phóng các polysaccharide trong isopropanol,
ethanol, hoặc một số dung môi hữu cơ khác, và sau đó để thêm axit
monochloroacetic cho phản ứng ete hóa dưới nhiệt độ thích hợp.So với các phương
pháp môi trường nước, các phương pháp dung môi có một số ưu điểm nổi bật, bao
gồm sự ổn định của quá trình, tính đồng nhất trong kiềm và etherification phản ứng,
ít phản ứng phụ, phản ứng chính nhanh chóng, và hiệu suất sử dụng cao. Điểm bất
lợi ở đây là dung môi isopropal đắt tiền và độc hại.
 Biến đổi phosphate hóa
Do số lượng, chủng loại của phosphate monosaccharide tự nhiên và
polysaccharide có hạn, nghiên cứu về các hoạt tính sinh học của polysaccharide
phosphate còn rất hiếm. Đã có nhiều thí nghiệm chứng minh được rằng fructose,
glucose, và một số monosaccharide khác không có hoạt tính sinh học tự nhiên có
thể được kích hoạt sau khi sửa đổi phosphoryl hóa. Do đó, hầu hết các nghiên cứu


13

đã tập trung vào quá trình tổng hợp nhân tạo polysaccharide phosphate và một số
chất tương tự chúng. Các phản ứng phosphoryl hóa đòi hỏi xúc tác là axit mạnh, mà
thường dẫn đến sự sụt giảm các polysaccharide và sự phân bố phức tạp hơn. Điều
này phần lớn làm hạn chế các ứng dụng của phosphoryl hóa. Sự tồn tại của các
nhóm phosphate có thể cải thiện độ tan trong nước, thay đổi trọng lượng phân tử, và
sửa đổi chuỗi cấu tạo của polysaccharide.

Hình 1.7. Phương pháp biến đổi photpho hoá
Cách thứ nhất, là sử dụng axit photphoric hoặc anhidrit photphoric. Đầu tiên
chúng cần được hòa tan mẫu polysaccharide trong dimethyl sulfoxide trước khi
thêm axit photphoric. Các dung dịch sau đó cần phải được đun nóng trong một cốc
nước với nhiệt độ phản ứng thích hợp và với thời gian dựa trên các thuộc tính khác
nhau của polysaccharide. Nhược điểm chính của phương pháp này là có khả năng


Hình 1.8. Phương pháp biến đổi acetyl hoá
 Biến đổi alkyl hóa

Hình 1.9. Phương pháp biến đổi alkyl hoá


15

Biến đổi alkyl hóa là sự hình thành của nhóm alkyl đến mạch cuối cùng của
chuỗi chính, để giảm độ nhớt và cải thiện khả năng hòa tan, để tăng hoạt tính sinh
học. Phương pháp này chủ yếu được áp dụng để biến đổi polysaccharide amin [8].
Khả năng hòa tan trong nước của aminopolysaccharide có thể được tăng lên bằng
cách alkyl hóa. Các tác nhân alkyl hóa chủ yếu bao gồm ankan halogen hóa,
aldehyde béo cao, và axit béo chuỗi dài.
Tóm lại, các loại, số hiệu, và vị trí của nhóm thế trong polysaccharide và các
dẫn xuất của chúng có tác động đáng kể đến hoạt động sinh học của chúng. Các vị
trí thay thế và hàm lượng của axit sulfuric, acetyl, nhóm alkyl, và chuỗi glycoside
có thể xác định sự xuất hiện và cường độ của các hoạt tính sinh học polysaccharide.
Do đó, việc sử dụng các biến đổi phân tử có thể thay đổi chủng loại, số lượng, vị trí
của các nhóm thay thế được, và cấu trúc polysaccharide, từ đó cho ra được kết quả
polysaccharide hoặc oligosaccharides có hoạt tính sinh học cao như mong đợi.
1.2.

Tổng quan về aminopolysaccharide

1.2.1. Cấu trúc và dẫn xuất của aminopolysaccharide
Aminopolysaccharide hay chitosan là một trong những dẫn xuất của chitin, là
một chất rắn, xốp, nhẹ, hình vảy, có thể xay nhỏ thành các kích cỡ khác nhau,
aminopolysaccharide được xem là polyme tự nhiên quan trọng nhất. Khác với