1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
------------

HOÀNG THỊ HƯƠNG THỦY

NGHIÊN CứU CHế TạO Và ĐặC TRƯNG HóA Lý
CủA MàNG THụ ĐộNG CROM(III) CHứA NANOSILICA
TRÊN THéP Mạ KẽM
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Người hướng dẫn khoa học:
1. TS LÊ BÁ THẮNG
2. PGS.TS. HOÀNG VĂN HÙNG

HÀ NỘI - 2017

1


2

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan đây là kết quả nghiên cứu của riêng tôi, không trùng lặp
với bất kỳ công trình luận án nào khác. Các số liệu, kết quả trong luận án là
trung thực; trong đó có một số kết quả chung của nhóm nghiên cứu dưới sự

Hà Nội, ngày 12 tháng 8 năm 2017
Tác giả luận án

Hoàng Thị Hương Thủy
MỤC LỤC

Trang

3


4

DANH MỤC KÝ HIỆU VIẾT TẮT
C2

: Dung dịch thụ động crom(III) màu cầu vồng C2

747

: Dung dịch thụ động crom(VI) màu cầu vồng UDYCRO 747

icorr

: Mật độ dòng ăn mòn

Ecorr

: Thế ăn mòn


6

DANH MỤC HÌNH
Trang

6


7

MỞ ĐẦU
Thiệt hại do ăn mòn kim loại gây ra vô cùng lớn. Theo thống kê của Tổ
chức ăn mòn thế giới (WCO) [2], [12], thiệt hại do ăn mòn kim loại hàng năm
chiếm khoảng 3,1 đến 3,3% tổng thu nhập quốc dân toàn cầu, tương đương
1,8 ngàn tỉ USD (chưa kể đến ảnh hưởng môi trường, tai nạn,…). Đối với các
nước công nghiệp phát triển, đặc biệt là các nước có công nghiệp dầu khí và
công nghiệp về biển, thì tổng thiệt hại gây ra do ăn mòn chiếm từ 4÷5% thu
nhập quốc dân [2], [8].
Vấn đề chống ăn mòn kim loại hiện đang được các quốc gia đặc biệt
quan tâm. Đã có rất nhiều phương pháp bảo vệ kim loại được các nhà khoa
học trên thế giới và Việt Nam công bố. Trong đó, mạ kẽm là một trong những
phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ chống ăn mòn cho thép
cacbon do giá thành thấp, công nghệ đơn giản [26], [60]. Lớp mạ kẽm bảo vệ
chống ăn mòn cho thép theo hai cơ chế: thứ nhất, ngăn cách thép với môi
trường xâm thực; thứ hai, kẽm đóng vai trò là anot hi sinh khi nền thép bị hở
và tiếp xúc với môi trường xâm thực. Nhưng do là kim loại hoạt động hoá học
nên kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm. Để nâng cao tuổi thọ của
lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt được sử dụng, phổ biến nhất là
phương pháp cromat hoá hay còn gọi là thụ động cromat. Phương pháp
cromat hoá có nhiều ưu điểm: tạo ra màng thụ động có độ bền ăn mòn cao, có

phân tán nanosilica trong dung dịch thụ động là rất khó khăn. Hơn nữa, dung
dịch thụ động thường được sử dụng ở pH thấp, khoảng 1,3 – 2,5, nên
nanosilica đã phân tán dễ bị keo tụ và sa lắng ngay khi chuyển sang môi
trường axit của dung dịch này.
Xuất phát từ thực tế trên, đề tài luận án án “Nghiên cứu chế tạo và đặc
trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ
kẽm”


9

Mục đích chính của đề tài là chế tạo được màng thụ động crom(III)
chứa nanosilica có độ bền chống ăn mòn cao, cung cấp tính tự sửa chữa của
màng khi có mặt nanosilica. Màng thụ động crom(III) chứa nanosilica thân
thiện môi trường sẽ có các tính năng gần tương tự với màng thụ động
crom(VI).
Nội dung nghiên cứu của đề tài:
- Nghiên cứu phân tán nanosilica trong dung dịch thụ động crom(III).
- Nghiên cứu chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên lớp
mạ kẽm.
- Khảo sát đặc trưng hóa lý của màng thụ động crom(III) chứa
nanosilica trên lớp mạ kẽm bằng các phương pháp điện hoá.
Những đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica có
sử dụng hệ phân tán nanosilica ở điều kiện pH = 9 với hàm lượng nanosilica
là 5 g/L, trợ phân tán AE7.
2. Chế tạo thành công màng crom(III)- nanosilica có khả năng tự sửa
chữa tại vết rạch, có mật độ dòng ăn mòn nhỏ 8,59.10-7(A/cm2), đạt độ bền
thử nghiệm phun mù muối bền hơn màng chứa crom(VI).
3. Đã đề xuất cơ chế các quá trình điện hóa xảy ra trong dung dịch thụ

trời. Tác động của các yếu tố ăn mòn kẽm có liên quan nhiều đến tác động
ban đầu của chúng đến sự hình thành và phát triển của các màng bảo vệ.
Trong điều kiện khô và nhiệt độ thường, kẽm bị ăn mòn rất chậm, tạo
ra sản phẩm ăn mòn là oxit kẽm ZnO. Trong môi trường ẩm, các tầng nước
hấp thụ trên bề mặt kẽm, tạo ra các ion kẽm. Màng mỏng kẽm hyđroxit được
tạo thành rất nhanh trên bề mặt kẽm. Sự ăn mòn kẽm trong môi trường ẩm có
thể được mô tả như sau [36].
được cân bằng bởi:

Zn → Zn2+ + 2e-

(1.1)

O2 + 4H3O+ + 4e- → 6H2O

(1.2)

(trong môi trường axit có oxi hòa tan)


11

2H3O+ + 2e- → 2H2O + H2

(1.3)

(trong môi trường axit không có oxi hòa tan)
và / hoặc:

O2 + 2H2O + 4e- → 4OH-

Trong nước không lưu thông, kẽm có thể bị tấn công nhanh chóng một
cách cục bộ do oxi ở khu vực gần bề mặt kẽm bị tiêu thụ trong quá trình ăn
mòn và hình thành các pin phân cực nồng độ oxi. Khi oxi nhiều hơn ăn mòn
trở nên đồng nhất hơn [54].


12

Hình 1.1. Giản đồ cân bằng điện thế-pH của hệ nước-kẽm ở 25ºC [61]
Tuy nhiên, từ giản đồ cân bằng điện thế - pH (hình 1.1), trong dung
dịch pH xấp xỉ 8,5 – 10,5 màng hyđroxit có thể hình thành trên bề mặt kẽm.
Màng này có tác dụng ức chế sự hoà tan của kẽm. Độ bền của kẽm oxit và
hyđroxit trong dung dịch tuỳ thuộc vào pH. Kẽm oxit và hyđroxit là chất
lưỡng tính. Chúng hòa tan trong dung dịch axit tạo ion Zn 2+ và trong dung
dịch kiềm tạo các ion và . Ở nhiệt độ phòng, ε-Zn(OH)2 là hợp chất bền vững
nhất, trong khi Zn(OH)2 vô định hình kém bền nhất.
Hơn nữa, kẽm có thể tạo hợp chất không tan với một số ion như ion
cacbonat và sunphat. Kẽm cacbonat là hợp chất quan trọng bởi nó được tạo
thành sẽ bảo vệ chống ăn mòn cho kẽm trong môi trường khí quyển. Sự tạo
thành kẽm cacbonat có thể xuất hiện trong dung dịch chứa ion cacbonat và
bicacbonat tuỳ theo phản ứng dưới đây [36]:
ZnO + 2H+ → Zn2+ + H2O

(1.7)

Zn2+ + H2CO3 → ZnCO3 + 2H+

(1.8)



Các lớp thụ động truyền thống chủ yếu là cromat, photphat và oxit hoặc
kết hợp. Trong đó, thụ động cromat (cromat hoá) là phương pháp tối ưu nhất
để tăng khả năng chống ăn mòn cho kim loại [76], [77].
Phương pháp thụ động bao gồm một quá trình nhúng đơn giản, chuỗi
quá trình thụ động điển hình như sau [19].
a) Mạ kẽm hoặc kẽm hợp kim,
b) Rửa nước,
c) Hoạt hoá (axit loãng),
d) Nhúng trong dung dịch thụ động,


14

e) Rửa trong dòng nước chảy,
f) Làm bóng hoặc nhuộm các lớp phủ tạo được (nếu cần),
g) Rửa trong dòng nước chảy,
h) Sấy khô,
i) Phủ các màng bảo vệ bổ sung (mỡ) hoặc sơn.
Lớp thụ động cromat hình thành một cách dễ dàng trên bề mặt kẽm và
hợp kim kẽm vì cromat là chất oxi hoá mạnh, phản ứng nhanh với kẽm. Màng
thụ động crom(VI) có tác dụng như màng ngăn cách và có tính năng tự sửa
chữa tại các vị trí mà lớp phủ bị hư hỏng. Cơ chế tự sửa chữa của màng thụ
động crom(VI) có thể biểu diễn trên hình 1.2.
Lớp thụ động
Lớp mạ kẽm

Lớp thụ động

Cr6+


Zn + H2SO4 → ZnSO4 + H2

(1.11)

3H2 + 2Na2Cr2O7 → 2Cr(OH)3 + 2Na2CrO4

(1.12)

2Cr(OH)3 + Na2CrO4 → Cr(OH)3.Cr(OH)CrO4 + 2NaOH

(1.13)

Hai phản ứng sau giải thích sự có mặt của kẽm và crom trong lớp phủ:
ZnSO4 + Na2CrO4 → ZnCrO4 + Na2SO4

(1.14)

2Cr(OH)3 + 3H2SO4 → Cr2(SO4)3 + 6H2O

(1.15)

Chắc chắn rằng màng thụ động sẽ chứa hàm lượng lớn oxit hoặc
hyđroxit crom như đã chỉ ra trong phản ứng 1.12 và 1.13.
Màng thụ động có dạng gel và có khả năng hấp phụ ion crom(VI). Bản
chất hấp phụ của màng này mạnh đến mức mà một phần crom(VI) hòa tan bị
giữ lại sau khi rửa và sấy. Lượng crom(VI) này phụ thuộc vào nồng độ của nó
trong dung dịch làm việc, sẽ thoát ra dần trong quá trình sử dụng đặc biệt
trong khí quyển ẩm và một phần sẽ tái tạo màng cromat trên các khu vực
khuyết tật của kim loại; lượng crom(VI) hấp phụ trong màng tạo nên tính chất
tự sửa chữa của màng thụ động.

thành cao
Những lựa chọn tiềm năng nhất đã và đang được nghiên cứu là các
dung dịch trên cơ sở crom(III), photphat, molipdat, pemanganat và
vonfamat... Các xử lý bề mặt dựa trên cơ sở các hợp chất xeri, ziconi và
silan/polyme cũng được xem xét. Một nhóm các giải pháp mang tính thương
mại được đưa ra vào những năm 90 của thế kỷ trước. Bảng 1.1 trình bày các
giải pháp được coi là có thể thay thế cho phương pháp thụ động crom(VI)
[67], nhưng cho đến nay mối quan tâm của các nhà công nghiệp chủ yếu được
dành cho phương pháp thụ động crom(III).
1.3.2.

Thụ động bằng dung dịch crom(III)
So với crom(VI) độc tính của crom(III) nhỏ hơn khoảng 1000 lần.
crom(III) ở nồng độ nhỏ rất cần cho cuộc sống, nếu thiếu nó cơ thể sẽ không
chuyển hoá được glucozơ và gây ra một số rối loạn về trao đổi chất. Tuy
nhiên, nếu hàm lượng vượt quá 0,05÷0,2 mg/người/ngày sẽ gây ra một số ảnh
hưởng không tốt cho cơ thể [14]. Crom(III) không thuộc vào nhóm các hợp
chất gây hại cho con người và môi trường. Chính vì vậy, trong thời gian gần


17

đây đã có rất nhiều nghiên cứu các dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm trên
cơ sở crom(III) nhằm thay thế các dung dịch thụ động crom(VI) [20], [21],
[22], [26], [29], [30], [41], [42], [44], [52], [57], [64], [70]. Về cơ bản, quy
trình thụ động crom(III) cũng tương tự như thụ động crom(VI). Tuy nhiên,
trong công nghiệp để đảm bảo độ bền chống ăn mòn cho lớp mạ kẽm nhất là
trong các dây chuyền tự động, người ta thường sử dụng thêm các chất điền
đầy hay lớp phủ trên cùng cho lớp thụ động crom(III).
Dung dịch thụ động cho lớp mạ kẽm có chứa ion crom(III) được nghiên

Năm 2002, Bellezze và cộng sự [18] đã so sánh khả năng chống ăn
mòn của lớp thụ động crom(III) và crom(VI) trên lớp mạ kẽm trong dung dịch
NaCl 5% thông khí tự nhiên. Các kết quả cho thấy, lớp thụ động crom(III) với
chất điền đầy hay lớp phủ cuối (sealer, top coat) có thể so sánh được với lớp
thụ động cromat truyền thống.
Năm 2007, KeunWoo Cho và cộng sự [26] đã nghiên cứu về cấu trúc
và đặc điểm điện hóa của màng thụ động crom(III), kết quả cho thấy: độ dày
lớp phủ tăng khi tăng thời gian ngâm 20-40 giây, sau đó độ dày lớp phủ giảm
khi tăng thời gian ngâm 40-60 giây. Sự phát triển của lớp màng thụ động và
sự hoà tan màng xảy ra đồng thời trong quá trình thụ động của Zn trong bể
thụ động có tính axit. Chiều dày của màng thụ động crom(III) tăng cho đến
khi thời gian thụ động 40 giây vì tốc độ phát triển màng là nhanh hơn tốc độ
hoà tan màng.
Từ các kết quả nghiên cứu, tác giả KeunWoo Cho và cộng sự đã chỉ ra
rằng màng thụ động crom(III) hình thành trên Zn với thời gian thụ động 40
giây ở pH 1,7 nhiệt độ 30oC có khả năng chống ăn mòn tốt nhất với độ dày
tối đa khoảng 1 µm.
Năm 2008, Yu-Tsern Chang và cộng sự [24] đã nghiên cứu ảnh hưởng
của thời gian ngâm đến độ bền chống ăn mòn của màng thụ động crom(III)


19

(trong dung dịch thụ động crom(III) gồm Cr(NO3)3 0,05 M; NaNO3 0,3 M)
trên kẽm với thời gian thụ động 30, 60, 90, 120 và 150 giây. Kết quả đo
đường cong phân cực đã chỉ ra thời gian thụ động thích hợp cho màng thụ
động crom(III) là khoảng 30 ÷ 60 giây. Mật độ dòng ăn mòn của màng thụ
động crom(III) với thời gian thụ động 60 giây, nhiệt độ 35oC có giá trị nhỏ
nhất 5,29.10-7 A/cm2 nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của lớp mạ
kẽm 1,12.10-6 A/cm2 (hình 1.8).

động âm hơn so với kẽm và có xu hướng chuyển dịch về phía dương hơn
khi tăng nồng độ Co(II) trong dung dịch; mật độ dòng ăn mòn của các
màng thụ động 5,18.10 -7 A/cm2 nhỏ hơn rất nhiều so với lớp mạ kẽm
9,22.10-6 A/cm2 ngay cả khi thụ động từ dung dịch không chứa Co(II)
(hình 1.10).


21

Hình 1.4. Đường cong phân cực lớp mạ kẽm và màng thụ động crom(III):
(0)-kẽm trần; (1)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =0; (2)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =0,5 g/L;
(3)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =1 g/L;(4)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =1,5 g/L;(5)-Kẽm
thụ động [Co2+]dd =2 g/L (6)-Kẽm thụ động [Co2+]dd =2,5 g/L [12].
Năm 2012, Nguyễn Thị Thanh Hương và cộng sự [41] cũng có nghiên
cứu ảnh hưởng pH dung dịch thụ động đến cấu trúc màng thụ động Cr(III) và
cũng chỉ ra rằng màng thụ động ở điều kiện pH = 2, thời gian thụ động 60
giây có độ sít đặc nhất. Khi giảm pH xuống giá trị 1,5 và tăng pH 3,5 màng
thụ động xuất hiện các vết nứt gãy.
Một số nghiên cứu khác [70], [72] cho thấy, khả năng chống ăn mòn
của lớp phủ crom(III) giảm không đáng kể sau khi sốc nhiệt, đây là điểm khác
biệt so với trường hợp crom(VI). Thế hệ mới của thụ động crom(III) đặc biệt
tốt trên lớp mạ hợp kim như hợp kim Zn-Ni, Zn-Fe, các lớp phủ với màu sáng
hoặc không màu trên các hợp kim này có độ bền ăn mòn rất cao. Màng thụ
động crom(III) có một số đặc tính sau [67]:
-

Khả năng chịu mù muối tốt như lớp thụ động truyền thống

-


kể khả năng chống ăn mòn của lớp thụ động tạo thành. Khi có mặt Co thời
gian xuất hiện gỉ trắng (theo phương pháp phun muối trung tính - tiêu chuẩn
ASTM-B117) trên lớp mạ kẽm thụ động tăng từ 24 lên tới 120 giờ [29], [44],
[51], [62], [67].
- Quá trình hình thành màng thụ động từ dung dịch crom(VI) và
crom(III) có hai điểm chung dưới đây [38].
+ Tăng pH ở khu vực sát bề mặt kẽm do sự thoát hidro và kẽm hoà tan.
+ Sự kết tủa ion crom(III) và các ion kim loại khác ở dạng oxit,
hiđroxit, muối và phức chất tạo thành màng thụ động ở khu vực có pH cao.
- Khi so sánh lớp thụ động crom(III) với lớp thụ động crom(VI), một số
kết luận sau có thể rút ra từ tài liệu [38].
+ Về màu sắc: màu trắng xanh của hai lớp thụ động tương đối giống
nhau. Màu cầu vồng của màng thụ động crom(III) nhạt hơn.


23

+ Lớp thụ động crom(III) có ưu điểm là chịu được nhiệt độ cao hơn so
với lớp thụ động crom(VI). Khi nhiệt độ cao hơn 55 oC, màng thụ động
crom(VI) bị dehidrat hoá chỉ trong vòng vài phút và tạo ra nhiều vết nứt trên
bề mặt và làm giảm khả năng chống ăn mòn.
+ Độ bền chống ăn mòn của màng thụ động crom(III) (màu xanh và
cầu vồng) tương đương với màng thụ động crom(VI).
+ Màng thụ động crom(III) đa phần không có khả năng tự sửa chữa.
+ Trong một số trường hợp, để đảm bảo được khả năng chống ăn mòn của
màng thụ động crom(III) nhiều khi phải cần đến chất điền đầy hay lớp phủ cuối.
Dựa trên các hóa phẩm chứa hỗn hợp muối crom(III), chất tạo phức và
các phụ gia được sử dụng để chế tạo dung dịch thụ động lớp mạ kẽm, các
dung dịch thụ động được phát triển qua nhiều thế hệ. L.Thiery dựa trên các
sản phẩm có thể ứng dụng ở mức độ công nghiệp, phân chia các loại dung

phức tạp hơn về mặt công nghệ. Lớp thụ động thuộc thế hệ này vẫn không có
khả năng tự sửa chữa và có một số khó khăn khi áp dụng cho các dây chuyền
tự động.
- Thế hệ thứ tư các dung dịch thụ động crom(III): Màng thụ động của
các dung dịch thế hệ này dựa trên sự bảo vệ tổ hợp của các oxit Cr(III) và các
chất ức chế bề mặt, ví dụ như SiO 2, được sử dụng ở dạng các phần tử có kích
thước nano. Lượng crom(III) trong màng thụ động khoảng 0,3-0,5 mg/dm 2,
nhưng lượng SiO2 có thể đạt đến 0,5-1 mg/dm2. Lớp thụ động crom(III) thế hệ
thứ tư cũng có độ dày khoảng 400 nm, nhưng có màu trắng xanh, cầu vồng
nhạt. Lớp thụ động này cũng có khả năng đạt được hơn 300 giờ phun muối
với 5% gỉ trắng. Điểm đặc biệt của lớp thụ động này là có khả năng tự sửa
chữa giống như lớp thụ động crom(VI). Khả năng tự sửa chữa là do kết quả
sự tích hợp các phần tử có kích thước nano trong màng. Các hạt trơ hoá học
tạo thành lớp phủ trên một cách tự nhiên và có khả năng di chuyển và lấp đầy
các khuyết tật sinh ra trong màng [32], [64].


25

1.4. Nanosilica và ứng dụng của nanosilica
1.4.1. Giới thiệu về silica
Silic đioxit, thường được gọi là silica, có cấu trúc mạng lưới không
gian 3 chiều trong đó mỗi nguyên tử oxi nằm ở đỉnh còn Si nằm ở tâm của tứ
diện đều. Silica tinh thể có ba dạng thù hình chính là: thạch anh, triđimit và
cristobalit. Mỗi dạng thù hình này lại có hai dạng: dạng α bền ở nhiệt độ thấp
và dạng

bền ở nhiệt độ cao. Ngoài ba dạng thù hình chính trên, silic đioxit

còn tồn tại ở một số dạng phụ khác: dạng ẩn tích, vô định hình. Dưới đây là