B GIO DC V O TO
TRNG I HC S PHM H NI
------------

HONG TH HNG THY

NGHIÊN CứU CHế TạO Và ĐặC TRƯNG HóA Lý
CủA MàNG THụ ĐộNG CROM(III) CHứA NANOSILICA
TRÊN THéP Mạ KẽM
Chuyờn ngnh: Húa lý thuyt v Húa lý
Mó s: 62.44.01.19

TểM TT LUN N TIN S HểA HC

H NI - 2017


Công trình đƣợc hoàn thành tại:
Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học:
1. TS. Lê Bá Thắng,
2. PGS.TS. Hoàng Văn Hùng

Phản biện 1: GS.TS. Vũ Thị Thu Hà
Viện Hóa học Công nghiệp
Phản biện 2: PGS.TS. Đặng Tuyết Phương
Viện Hóa học

Phản biện 3: PGS.TS. Hoàng Thị Bích Thủy
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Một số công trình công bố trên thế giới và trong nước nói đến việc đưa nanosilica
vào dung dịch thụ động qua đó có thể tạo màng thụ động crom(III) – nanosilica thông qua
quá trình thụ động, có khả năng tự sửa chữa tương tự màng thụ động crom(VI), nhưng lại
thân thiện với môi trường.
Xuất phát từ thực tế trên, đề tài luận án “Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng hóa lý của
màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên thép mạ kẽm” là một hướng đi quan trọng,
chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica có độ ổn định cao, tăng thời gian sử dụng,
đồng thời làm tăng tính tự sửa chữa của màng thụ động trên lớp mạ kẽm.
Mục đích chính của đề tài là chế tạo được màng thụ động crom(III) chứa nanosilica
có độ bền chống ăn mòn cao và cung cấp cho màng thụ động khả năng tự sửa chữa. Màng
thụ động crom(III) chứa nanosilica thân thiện môi trường sẽ có các tính năng gần tương tự
với màng thụ động crom(VI).
Nội dung nghiên cứu của đề tài là:
- Nghiên cứu phân tán nanosilica trong dung dịch thụ động crom(III).
- Nghiên cứu chế tạo màng thụ động crom(III) chứa nanosilica trên lớp mạ kẽm.
- Khảo sát đặc trưng hóa lý của màng thụ động chứa nanosilica trên lớp mạ kẽm.
Những đóng góp mới của luận án
1. Chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica có sử dụng hệ
phân tán nanosilica ở điều kiện pH = 9 với hàm lượng nanosilica là 5 g/L, trợ phân tán AE7.
2. Chế tạo thành công màng crom(III)- nanosilica có khả năng tự sửa chữa tại vết
rạch, có mật độ dòng ăn mòn nhỏ 8,59.10-7(A/cm2), đạt độ bền thử nghiệm phun mù muối
bền hơn màng chứa crom(VI).
3. Đã đề xuất cơ chế các quá trình điện hóa xảy ra trong dung dịch thụ động và
trong màng thụ động, trong đó mạch tương đương phản ánh sự hấp phụ xảy ra đồng thời
với quá trình chuyển điện tích.


2

Chƣơng 1. TỔNG QUAN


1g trợ phân
tán

100mL nước
cất cất100ml

Khuấy 20 phút
sau đó siêu âm 10 phút
Siêu âm 10 phút
Hỗn hợp silica phân tán

Thêm 100mL C2 gốc

Siêu âm 10 phút

Hỗn hợp C2 có chứa nanosilica

Làm lạnh về 29oC-30oC

Chỉnh pH

Dung dịch thụ động crom(III)
chứa nanosilica

Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica


3


Nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) HITACHI S-4800, Viện KH vật
liệu.
2.4.8. Phương pháp thử nghiệm mù muối
Thiết bị được sử dụng: Q – FOG CCT 600 (Mỹ), Viện KT Nhiệt đới.
2.4.9. Đo đường cong phân cực
Thiết bị AUTOLAB PGSTAT 302N tại phòng thí nghiệm bộ môn Hóa lí, trường
Đại học Sư phạm Hà nội.
2.4.10. Phương pháp tổng trở điện hóa (EIS)
Phổ tổng trở được đo trên thiết bị Autolab ghép nối với máy tính tại phòng thí
nghiệm bộ môn Hóa lí, trường Đại học Sư phạm Hà nội.


4

Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo dung dịch thụ động crom(III) chứa nano silica
3.1.1. Kết quả phân tán nano silica trong nước
3.1.1.1. Lựa chọn pH để phân tán nanosilica trong nước
a) Đánh giá ngoại quan về sự phân tán nanosilica trong nước ở các điều kiện pH khác nhau
Theo dõi sự lắng tủa của các hệ phân tán. Kết quả thu được: với pH = 1,5; 2; 3; 4; 5
xuất hiện lắng tủa ngay sau khi siêu âm. Ở những pH = 6; 7; 8; 9; 10 ngay sau khi siêu âm
không xuất hiện lắng tủa, sau một thời gian theo dõi bắt đầu thấy xuất hiện tủa.
Bảng 3.1. Thời gian xuất hiện lắng tủa của nanosilica
pH
6
7
8
9
10
Thời gian xuất hiện lắng tủa (giờ)

(3.4)
Tại pH = 1,47 0,03 thế zeta của silica bằng không (ζ = 0). Đây là giá trị pH mà bề
mặt của các hạt là trung hòa điện. Các tụ ngưỡng được thiết lập ở pH 1,8. Trong môi trường
phân tán có pH ≥ 1,8 SiO2 tích điện âm và mật độ điện tích của SiO2 tăng tỉ lệ thuận với
pH. Do đó, có thể bỏ qua phản ứng (3.1) và (3.3) liên quan đến sự hình thành các tâm
mang điện tích dương, các nhóm [SiO-] và [SiO-··· NH4+] chiếm ưu thế đóng góp đáng kể
vào điện tích bề mặt của chất phân tán. Khi pH tăng, hệ keo đi dần từ không ổn định đến
ổn định tốt, độ ổn định đạt được trong môi trường kiềm.
Ngoài ra, khi pH tăng, do sự tăng mật độ nhóm (OH-) dẫn đến sự nén của lớp kép
và lớp khuếch tán trong hệ keo, đến một giới hạn nhất định có sự hình thành ion
silicat HSiO3- làm hòa tan một phần các hạt.
Như vậy bằng đánh giá ngoại quan đã xác định được nanosilica phân tán tương đối
tốt trong môi trường nước có pH = 7; 8 ; 9 ; 10. Trong đó, khi pH = 9 thời gian xuất hiện
lắng tủa chậm nhất.
b) Kết quả phân bố kích thước hạt khi phân tán nanosilica ở các điều kiện pH khác nhau
Tiến hành đo phân bố kích thước hạt các hệ phân tán nanosilica ở các pH 7 ; 8 ; 9 ;
10. Kết quả tổng hợp thể hiện ở hình 3.7 và bảng 3.2.
Từ kết quả phân tán cùng hàm lượng 5 g/L nanosilica trong nước ở các pH khác
nhau cho thấy kích thước các hạt nanosilica đã có sự thay đổi nhiều so với kích thước sản
xuất đưa ra ban đầu (kích thước nanosilica của nhà sản xuất là 12 nm). Kích thước hạt
nhỏ nhất thu được sau khi phân tán ở các hệ phân tán đều là 58 nm.


5

Hình 3.7. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các hệ phân tán có pH khác nhau
Bảng 3.2. Hàm lượng phần trăm các hạt nanosilica kích thước 58 nm và kích thước < 100
nm tồn tại trong hệ phân tán pH khác nhau
pH
7

3 g/L
4 g/L 5 g/L 6 g/L
%q- kích thước 58 nm
0,451 0,457 0,497 0,800 0,561
% hạt kích thước < 100 nm
12,560 12,294 14,422 55,885 17,353
Kích thước hạt chính (nm)
172
172
172
100
150
Sau khi đưa nanosilica với các hàm lượng khác nhau vào nước có pH = 9, nhận thấy tất
cả các dung dịch đều không lắng tủa, theo dõi trên 20 ngày chưa thấy xuất hiện lắng tủa.


6

Từ kết quả phân tán nanosilica với các hàm lượng khác nhau (2; 3; 4; 5; 6 g/L)
trong nước ở pH = 9 cho thấy kích thước các hạt nanosilica nhỏ nhất thu được sau khi
phân tán ở các hệ phân tán cũng là 58 nm. Với các hàm lượng nanosilica ban đầu khác nhau
hàm lượng các hạt nhỏ và kích thước chính của các hạt thu được cũng khác nhau (hình 3.12 và
bảng 3.3).
Từ kết quả thu được nhận thấy hàm lượng 5 g/L nanosilica đưa vào thu được số
lượng hạt kích thước nhỏ là nhiều nhất và kích thước hạt chính cũng đạt được nhỏ nhất.
Tóm lại, khi phân tán nanosilica với pH = 9 và hàm lượng 5 g/L thì sự phân tán tốt nhất.
3.1.1.3. Kết quả đo thế Zeta của hệ phân tán nanosilica trong nước
Qua kết quả đo phân bố kích thước hạt có thể thấy được nanosilica phân tán tốt nhất ở
điều kiện pH = 9 và với hàm lượng nanosilica là 5 g/L. Tiến hành đo thế Zeta để xác định độ
ổn định của hệ keo phân tán. Kết quả thu được thế Zeta của hệ là -32,6 mV. Theo bảng 2.6,

7

không lắng cặn. Riêng dung dịch C2 chứa nanosilica/Epomin có kết tủa keo ở đáy cốc,
không nhìn thấy các hạt lơ lửng.
Từ kết quả đánh giá ngoại quan các hệ phân tán nanosilica và các dung dịch thụ
động với chất trợ phân tán khác nhau, trong các nghiên cứu tiếp theo chỉ tập trung với các
dung dịch thụ động Cr(III)-nanosilica chứa các chất trợ phân tán SDS, PVP và AE7.
3.1.2.2. Kết quả đo phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động
crom(III) với trợ phân tán khác nhau
Kích thước hạt nanosilica có ảnh hưởng trực tiếp tới độ ổn định của dung dịch thụ
động và độ bền của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica. Kích thước hạt nanosilica
không chỉ phụ thuộc vào kích thước hạt ban đầu, mà còn phụ thuộc điều kiện phân tán, trạng
thái bề mặt của các hạt. Việc sử dụng các chất trợ phân tán, biến tính bề mặt giúp giảm hiện
tượng keo tụ ở nanosilica.
Kết quả đo phân bố kích thước hạt thể hiện trên hình 3.17 và bảng 3.4.

Hình 3.17. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong các dung dịch thụ động
Bảng 3.4. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động
Trợ phân tán
AE7
PVP
SDS

Kích thước hạt
nhỏ nhất (nm)
131
150
172

Phần trăm kích thước hạt

trợ phân tán AE7 có giá trị thế Zeta hay sự chênh lệch thế giữa hai lớp điện kép lớn hơn so
với hai dung dịch còn lại. Có thể nói rằng dung dịch thụ động crom(III) - nanosilica trợ phân
tán AE7 có độ ổn định cao nhất.
3.1.2.4. Phân tích phổ hồng ngoại dung dịch thụ động crom(III) chứa nano silica
Phổ hồng ngoại của dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica với các chất trợ phân
tán khác nhau được trình bày trên hình 3.18 cho thấy có đỉnh hấp thụ tại 3200-3700 cm-1
với cường độ mạnh được cho là hấp thụ đặc trưng của nhóm –OH trong nhóm silanol (SiOH) và nước liên kết với bề mặt silica bằng liên kết hydro. Ngoài ra, đặc trưng hấp thụ
của nhóm OH còn được thể hiện ở các đỉnh hấp thụ ở 3440 cm-1 và 1645 cm-1, các hấp thụ
này được cho là hấp thụ -OH trong nước.
Cr(III)-SiO2-SDS

Cr(III)-SiO2-AE7
Cr(III)-SiO2-PVP

(a)

(b)


9
Cr(III)-SiO2-PVP

Cr(III)-SiO2-AE7
Cr(III)-SiO2-SDS

(c)
Hình 3.18. Phổ hồng ngoại của các dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica
sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau (a), phổ giãn có số sóng 800- 1400 cm-1
(b) và 400 - 800 cm-1 (c)
Trong phổ giãn hình 3.18b cho thấy có sự dịch chuyển cực đại hấp thụ của các dao

1,79
0
1,53
Crom(III) -SiO2-AE7 0,19 0,29 0,12
0
0,15 1,99 0,15
0
trước phun muối
Crom(III) -SiO2–AE7 0,89 0,63 0,37
0
0,15 1,26 0,08 1,07
sau phun muối
Từ kết quả phân tích EDX trong bảng 3.5 cho thấy: Màng thụ động thu được từ
dung dịch crom(III) không có nanosilica, trên cả 4 vị trí phân tích EDX, đều không thấy
sự xuất hiện nguyên tố silic. Màng thụ động thu được từ dung dịch crom(III) – nanosilica,
trên cả 8 vị trí phân tích EDX, đều thấy sự xuất hiện nguyên tố silic.


10

Ngay sau khi chế tạo: Hàm lượng silic trên bề mặt và trong vết rạch ít có sự khác
biệt. Tỉ lệ trung bình silic trên bề mặt 0,15%. Tỉ lệ trung bình silic trong vết rạch 0,155%.
Sau phun muối: Màng thụ động crom(III)-SiO2-AE7, rạch chéo sau phun muối phân
tích EDX , cho kết quả: Hàm lượng nguyên tố silic tại 2 vị trí rạch đều cao hơn hẳn hàm lượng
silic tại 2 vị trí trên bề mặt. Tỉ lệ trung bình silic trên bề mặt 0,115%. Tỉ lệ trung bình silic trong
vết rạch 0,63%. Trong vết rạch phân tích EDX không có crom nhưng có 0,37% silic.
Kết quả EDX cho thấy đã đưa thành công nanosilica vào màng thụ động.
3.1.2.7. Thử nghiệm mù muối các mẫu thụ động crom(III)-nanosilica với trợ phân tán
khác nhau
Bảng 3.6. Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên các mẫu

nanosilica: Tất cả các màng thụ động có nanosilica đều tăng thời gian xuất hiện gỉ so với màng
thụ động không chứa nanosilica. Riêng các mẫu thụ động C2-SiO2-AE7 tăng thời gian xuất
hiện gỉ trắng lên 9 lần so với mẫu thụ động crom(III).
- Các mẫu chứa nanosilica thụ động trong các dung dịch sử dụng các chất trợ
phân tán khác nhau: Thời gian xuất hiện gỉ tăng dần theo thứ tự các chất trợ phân tán:
SDS = PVP < AE7
- Độ bền các mẫu thụ động crom(III) chứa nanosilica với các mẫu thụ động
crom(VI): chỉ có màng thụ động crom(III) trong dung dịch sử dụng trợ phân tán AE7 có
độ bền tương đương, các màng thụ động khác đều kém bền hơn so với màng thụ động
crom(VI)
Kết quả thử nghiệm mù muối với bề mặt mẫu
Tương tự thử nghiệm mù muối với mẫu rạch, bề mặt của mẫu mạ kẽm xuất hiện gỉ
trắng ngay từ những giờ đầu phun muối. Mẫu màng thụ động crom(III) không chứa
nanosilica xuất hiện gỉ trắng sau 168 giờ thử nghiệm. Các mẫu thụ động crom(III) có
nanosilica trợ phân tán SDS, PVP và AE7 đều tăng thời gian xuất hiện gỉ trắng so với
mẫu không chứa nanosilica. Trong đó, mẫu thụ động crom(III) - nanosilica trợ phân
tán AE7 có thời gian xuất hiện gỉ trắng lâu nhất sau 216 giờ phun muối mới xuất hiện
gỉ trên bề mặt.
Độ bền ăn mòn của các mẫu thụ động crom(III) - nanosilica trợ phân tán AE7 tương
đương với mẫu thụ động crom(VI). Đối với bề mặt độ bền phun muối màng thụ động chứa


11

nanosilica tăng không nhiều so với màng thụ động không chứa nanosilica. Đối với vết rạch
màng thụ động chứa nanosilica sử dụng các chất trợ phân tán khác nhau, đều có độ bền phun
muối tăng đáng kể so với màng thụ động không chứa nanosilica.
Sự tăng khả năng bảo vệ của màng thụ động crom(III) chứa nanosilica ở trên vết
rạch hay khả năng tự sửa chữa có thể giải thích dựa vào tài liệu tham khảo. Quá trình
phun muối tại vết rạch, kẽm nhanh chóng bị oxy hoá tạo thành oxit, đồng thời trong

1,93.10-5
2
C2-SiO2-AE7
-1108
1,95.10-6
3
C2-SiO2-PVP
-1120
4,06.10-6
4
C2-SiO2-SDS
-1097
5,08.10-6
5
Thụ động crom(VI)
-1143
1,08.10-6


12

Kết quả mật độ dòng ăn mòn của các mẫu thụ động trong các dung dịch khác nhau
(mẫu đã được rạch chéo bề mặt) được thể hiện trong bảng 3.8.
Kết quả bảng 3.7 và bảng 3.8 cho thấy cả 3 mẫu thụ động crom(III) có nanosilica đều có
mật độ dòng ăn mòn nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động
crom(III), trong đó mẫu thụ động C2-SiO2-AE7 cho kết quả mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất
(1,23.10-6 A/cm2) gần tương đương với mẫu thụ động crom(VI) (1,07.10-6 A/cm2) => Mẫu thụ
động C2-SiO2-AE7 có độ bền ăn mòn tốt nhất. Kết quả này tương đồng với kết quả thử nghiệm
mù muối.
Bảng 3.8. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn mẫu rạch

phù hợp.
- Trong các chất trợ phân tán được nghiên cứu trong quá trình phân tán nanosilica:
PVP, SDS và AE7 có tác dụng tốt hơn op-10 và epomin. Trong đó, AE-7 có tác dụng
phân tán nanosilica tốt nhất, cho dung dịch thụ động crom(III)-nanosilica ổn định nhất.
- Kích thước hạt trong dung dịch crom(III)-nanosilica dùng chất trợ phân tán AE7
là nhỏ nhất; nhưng vẫn lớn hơn rất nhiều so với kích thước trung bình của hạt nanosilica
ban đầu (12 nm). Điều này cho thấy, dù đã phân tán được nanosilica trong dung dịch thụ
động nhưng AE7 mới chỉ giúp cho nanosilica phân tán khá ổn định.
- Kết quả đo phổ hồng ngoại cho thấy, đã phân tán thành công nanosilica vào dung
dịch thụ động crom(III) và trong dung dịch thụ động crom(III) không có mặt của
crom(VI).
Kết quả EDX cho thấy hàm lượng SiO2 ở tại vết rạch sau phun muối cao hơn trước
khi phun muối và cao hơn trên bề mặt.
So sánh các kết quả thử nghiệm cho thấy trong các mẫu thụ động crom(III) có
nanosilica khi thay đổi chất trợ phân tán, mẫu C2-SiO2-AE7 mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất.
Kết quả cho thấy sự tương quan giữa phân bố kích thước hạt, kết quả EDX, mật độ dòng
ăn mòn và thử nghiệm mù muối.
Kết quả độ bền phun muối và có mật độ dòng ăn mòn của mẫu thụ động C2nanosilica-AE7 có thể so sánh được với các mẫu thụ động crom(VI).
Đã chế tạo thành công dung dịch thụ động crom(III) chứa nanosilica trợ phân tán
AE7. Chất trợ phân tán AE7 được lựa chọn cho các dung dịch thụ động crom(III) chứa
nanosilica trong các nghiên cứu tiếp theo.
3.2. Ảnh hƣởng của các điều kiện thụ động đến tính chất màng thụ động crom(III)nanosilica


13

3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica và pH của hệ phân tán ban đầu đến tính
chất màng thụ động crom(III) chứa nano silica
3.2.1.1. Kết quả đo phân bố kích thước hạt nanosilica dung dịch thụ động
Bảng 3.9. Phân bố kích thước hạt nanosilica trong dung dịch thụ động với hệ phân tán

0,181
296 ; 4472
5,75; 8,98
S10-5-AE7
172
0,105
1005
19,40
Từ kết quả đo phân bố kích thước hạt nhận thấy rằng mặc dù có sự hỗ trợ của chất trợ
phân tán nhưng khi chuyển sang môi trường axit nanosilica vẫn bị keo tụ, dẫn đến kích thước
hạt tăng tương đối nhiều. Riêng đối với hệ phân tán T9-5, chất trợ phân tán là AE7, chế tạo
dung dịch thụ động vẫn thu được hạt có kích thước nhỏ nhất, hàm lượng phần trăm lớn.
Như vậy, điều kiện để phân tán nanosilica tốt nhất trong dung dịch thụ động
crom(III) là hệ phân tán ban đầu có pH = 9, hàm lượng nanosilica đưa vào là 5g/L và chất
trợ phân tán là AE7. Tuy nhiên, những nghiên cứu tiếp theo về ảnh hưởng của hàm lượng
nano silica và pH ban đầu của hệ phân tán đến tính chất màng thụ động crom(III) chứa
nano silica, các màng thụ động vẫn được chế tạo từ dung dịch thụ động crom(III)nanosilica với pH của hệ phân tán ban đầu là 8, 9, 10. Riêng với dung dịch thụ động
crom(III)- nanosilica với hệ phân tán ban đầu có pH = 9, hàm lượng nanosilica đưa vào
thay đổi lần lượt là 3, 4, 5, 6 g/L. Chất trợ phân tán được sử dụng là AE7.
3.2.1.2. Đánh giá ngoại quan màng thụ động crom(III)-nanosilica khi hàm lượng
nanosilica và pH của hệ phân tán ban đầu khác nhau
Sau đánh giá ngoại quan nhận thấy màng thụ động crom(VI) UDYCRO 747 có màu
cầu vồng, vàng đậm, ánh xanh chiếm ưu thế. Kết quả quan sát cho thấy các mẫu bóng, màu
sắc đồng đều.Với các mẫu thụ động trong dung dịch thụ động crom(III) và crom(III) có chứa
nanosilica có màu cầu vồng đồng đều, chiếm ưu thế là màu tím- xanh và màu tím – hồng,
không thấy sự khác nhau giữa màng thụ động crom(III) có và không có nano silica.
3.2.1.3. Kết quả đo phổ hồng ngoại màng thụ động crom(III)-nanosilica khi hàm lượng
nanosilica và pH của hệ phân tán ban đầu khác nhau
Tiến hành phân tích FTIR nanosilica để xác định các dải số sóng đặc trưng cho
nanosilica. Kết quả thu được như sau:

Bảng 3.10. Thời gian xuất hiện gỉ trắng trên các mẫu
Thời gian xuất hiện gỉ bề Thời gian xuất hiện gỉ
STT
Mẫu
mặt (giờ)
trên vết rạch (giờ)
1
Mạ kẽm
3
3
2
Thụ động crom(III)
168
24
3
Thụ động crom(VI)
240
240
4
M8-5
144
144
5
M10-5
216
216
6
M9-3
144
144

hay không. Nếu phân tán nanosilica không tốt (ví dụ như M9-6, M9-3, M9-4…) độ bền
ăn mòn kém hơn so với mẫu thụ động crom(VI). Sự kém bền này có thể được giải
thích do ảnh hưởng bởi sự keo tụ nanosilica khi đưa vào môi trường pH quá axit hay
hàm lượng đưa vào không phù hợp. Ngược lại khi phân tán tốt ví dụ như mẫu M9-5 độ
bền cao hơn mẫu thụ động crom(VI) đến 48 giờ. Điều này đã cho thấy hiệu quả của
nanosilica làm tăng khả năng bảo vệ của màng thụ động crom(III) trên vết rạch.
3.2.1.5. Kết quả phân tích EDX màng thụ động crom(III)-nanosilica
Trên một mẫu phân tích EDX tại 4 vị trí, 2 vị trí trên bề mặt và 2 vị trí trên vết rạch.
Kết quả phân tích EDX thể hiện trong bảng 3.11.
Bảng 3.11. Hàm lượng silic và crom của các màng thụ động (%)
Mẫu rạch
Bề mặt
Vị trí 1
Vị trí 2
Vị trí 1
Vị trí 2
Si %

Cr %

Si %

Cr %

Si %

Cr %

Si %


nhất. Kết quả này tương đồng với kết quả thử nghiệm mù muối.


16

Hình 3.40. Đường cong phân cực các mẫu thụ động
Bảng 3.12. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ
động
STT
Mẫu
Ecorr , mV/SCE
icorr , A/cm2
1
Thụ động crom(III)
-1035,6
2,07.10-5
2
M9-3
-1089,3
8,13.10-6
3
M9-4
-1077,4
6,08.10-6
4
M9-5
-1061
2,83.10-6
5
M9-6

Bảng 3.28. Kết quả đo phân cực xác định mật độ dòng ăn mòn và thế ăn mòn các mẫu thụ
động crom(III) chứa nanosilica khi thay đổi hàm lượng nanosilica
TT
Mẫu
Ecorr , mV/SCE
icorr , A/cm2
1
Thụ động Crom(III)
-1024,8
1,17.10-5
2
M9-1
-1032,9
6,28.10-6
3
M9-3
-1071,5
3,58.10-6
4
M9-5
-1030,1
8,59.10-7
5
M9-8
-1050,4
1,24.10-6
Từ kết quả đo đường cong phân cực (hình 3.55) ta thấy mật độ dòng ăn mòn của
màng M9-5 là nhỏ nhất, đạt giá trị 8,59.10-7(A/cm2) => M9-5 có độ bền ăn mòn tốt nhất.
Kết quả này tương đồng với kết quả thử nghiệm phun muối và kết quả đo đường cong
phân cực ban đầu.

M9-1
M9-3
M9-5
M9-8
Cr(VI)
Kí hiệu mẫu
181
070
222
076
154
186
RCT (Ω)
99,23
94,27
282,84
551,76
116,88
695,74
Cung bán nguyệt càng lớn phản ánh điện trở chuyển điện tích càng cao, khả năng
bảo vệ chống ăn mòn càng tốt. Kết quả cho thấy màng thụ động crom(III) – nanosilica
làm tăng giá trị điện trở chuyển điện tích, hàm lượng nanosilica trong màng thụ động khác
nhau thì giá trị điện trở khác nhau. Thứ tự sắp xếp điện trở chuyển điện tích như sau: thụ
động crom (VI) > M9-5 > M9-3 > M9-8 > M9-1 ≈ thụ đông crom (III).
Điều này cho thấy, ngay khi vừa chế tạo, các màng thụ động crom(III) –
nanosilica đã tăng khả năng bảo vệ so với màng thụ động crom(III). Trong đó, màng
thụ động crom(III) – nanosilica hàm lượng nanosilica 5 g/L khả năng bảo vệ tốt nhất
nhưng vẫn chưa thể tốt hơn so với màng thụ động crom(VI).
3.2.4.2. Kết quả đo tổng trở các màng thụ động ngay sau khi rạch
Bảng 3.30. Kết quả điện trở của các màng thụ động sau khi rạch

M9-3
M9-5
M9-8
Cr(VI)
Kí hiệu mẫu
033
87
241
92
83
224
RCT (Ω)
103,87
256,9
360,51
803,57
171,31
867,55
Từ kết quả ở bảng 3.31 cho thấy giá trị điện trở chuyển điện tích các màng thụ
động crom(VI) và M9-5 đều tăng lên. Các màng thụ động còn lại phổ tổng trở dạng
Nyquist xuất hiện cung thứ hai và không xuất hiện cung hấp phụ như các màng thụ động
ban đầu. Tuy nhiên các cung đều bị dẹt phản ánh sự tham gia của thành phần pha không
đổi. Cung thứ hai xuất hiện đều rất nhỏ so với cung thứ nhất, chứng tỏ quá trình chuyển
điện tích nhanh hơn so với cung thứ nhất. Một mạch điện tương đương có thể được mô tả
như sau.


19

Hình 3.60. Mạch điện tương đương cho màng thụ động sau rạch 168 giờ

Kết quả đo phổ tổng trở cũng cho thấy màng thụ động crom(III) chứa nanosilica
hàm lượng 5g/L (M9-5) có khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt nhất.
3.3. Một số tính chất màng thụ động crom(III) chứa nanosilica
3.3.1. Hình thái học lớp mạ kẽm và các màng thụ động
Với mẫu thụ động crom (III) chứa nanosilica sử dụng chất trợ phân tán AE7 là mẫu
M9-5. Kết quả được thể hiện qua các hình ảnh chụp SEM.


20

b. Mẫu thụ động
c. Mẫu thụ động
crom(III)
crom(III)-nanosilica
Hình 3.59. Hình thái học lớp mạ kẽm và màng thụ động crom(III)
Trên hình 3.59, có thể thấy lớp mạ kẽm từ dung dịch clorua có bề mặt khá đồng
đều. Bề mặt tất cả các màng thụ động mịn, không nứt gẫy, không bị mây trên bề mặt.
Không thể phân biệt được sự khác nhau giữa màng thụ động có và không có
nanosilica, chưa quan sát được sự phân tán của nanosilica trong các lớp màng thụ động.
3.3.2. Sự thay đổi khối lượng màng thụ động khi có nanosilica
Khối lượng màng thụ động được tính theo công thức sau:
∆m = (m1- m2).1000 (mg)
(3.1)
Trong đó: m1 là khối lượng mẫu thụ động (g); m2 là khối lượng mẫu sau khi bóc màng thụ động
(g).
Bảng 3.32. Sự thay đổi khối lượng màng thụ động
a. Mẫu mạ kẽm

DD thụ động


39,3187
39,8539
40,2173
41,2550

41,2482
40,6448
40,6048
40,7459
40,1576
40,6679
39,3115
39,8462
40,2104
41,2477

∆m =( m1- m2)*1000
(mg)
6,7
7,2
6,9
7,1
7,3
7,6
7,2
7,7
6,9
7,3

mtb (mg)

động
Vị trí 1
Vị trí 2
Vị trí 3
Vị trí 1
Vị trí 2
Crom(III)
Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr % Si % Cr %
Mẫu 1
0
0,2
0
0
0
0
0
0,42
0
0,11
Mẫu 2
0 0,08
0
0,10
0
0,16
0
1,87
0
1,9
Mẫu 3

0,25 0
0,2 0,38 0,19 1,92
muối
Mẫu 2- Trước phun 0,19 0,28 0,3 0
0,33 0
0,15 2,05 0,17 2,16
muối
Mẫu 2- Sau phun 0,24 0,34 0,43 0,30 0,25 0,13 0,19 1,76 0
1,58
muối
Từ kết quả phân tích EDX trong bảng 3.34 cho thấy:
Kết quả tương đồng với 2 lần thử nghiệm trước. Ngay sau khi chế tạo, màng thụ
động thu được trong dung dịch C2 – nanosilica, trên tất cả các vị trí phân tích EDX, đều
thấy sự xuất hiện nguyên tố silic. Hàm lượng silic trên bề mặt và trong vết rạch ít có sự
khác biệt. Sau phun muối: Hàm lượng nguyên tố silic tại các vị trí rạch đều cao hơn hàm
lượng silic tại vị trí trên bề mặt. Trong vết rạch có những vị trí khi phân tích EDX không
có crom nhưng có 0,33% silic.
Các kết quả EDX đều cho thấy đã đưa thành công nanosilica vào màng thụ động.
3.3.4. Kết quả kiểm tra sự có mặt crom(VI) trong dung dịch thụ động và trong màng
thụ động
Mục đích của đề tài là nâng cao độ bền ăn mòn của màng thụ động thân thiện môi
trường nên yêu cầu đạt ra là trong dung dịch thụ động và màng thụ động không được phép
tồn tại ion crom(VI), để kiểm tra sự có mặt ion crom(VI) phương pháp kiểm tra như sau:
10 ml dung dịch thụ động C2 (S0), dung dịch C2 chứa nanosilica pha loãng 10 lần.
5 mẫu thụ động bóc màng trong dung dịch 100 ml HCl 2%. Thêm 5 ml dung dịch
natridihidrophotphat NaH2PO4 0,2N; 2 ml chỉ thị diphenylcacbazid 1% trong cồn.
Kiểm tra sự có mặt của crom(VI) bằng phương pháp so màu trên máy Hach
DR2010 ở bước sóng 540 nm, kết quả cho thấy không phát hiện sự có mặt của crom(VI).
Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả đo phổ hồng ngoại của dung dịch thụ
động crom(III)-nanosilica.

các quá trình sau:
Cr(NO3)3 → Cr3+ + 3NO3-

(3.7)

Cr3+ + 6H2O → [Cr(H2O)6]3+

(3.8)

Axit hữu cơ oxalic và malonic, là axit dicarboxylic, sẽ ion hóa trong dung dịch thụ
động; theo phản ứng (3.9), (3.10). Các ion oxalat và malonat là các phối tử hai càng có
khả năng gắn kết với ion crom(III) thay thế các phối tử khác tạo ra ion phức
trisoxalatochromium(III); theo phản ứng (3.11). Các phản ứng (3.9), (3.10), (3.11) phụ
thuộc vào nồng độ của chất phản ứng trong dung dịch, nhiệt độ, áp suất và thời gian phản
ứng theo nguyên lí chuyển dịch cân bằng của Le Chatelier.
HOOC-COOH  - :OOC-COO:- + 2H+

(3.9)

HOOC-CH2-COOH  - :OOC-CH2-COO:- + 2H+

(3.10)

[Cr(H2O)6] 3+ + 3C2O4 2-  [Cr(C2O4)3] 3- + 6H2O

(3.11)

Hexaquachromium (III)

Trisoxalatochromium (III)


(3.15)

Vậy, sự thành màng thụ động luôn gắn liền với quá trình hòa tan kẽm làm tăng pH tại
phân giới bề mặt kim loại và dung dịch. Ở pH thấp, kẽm bị hòa tan để có thể đạt được giá
trị pH tại phân giới kim loại-dung dịch mà tại đó màng được hình thành.
3) Do sự có mặt ion Zn2+, các anion và các chất tạo phức trong dung dịch thụ động, cho
nên màng thụ động được tạo ra đều có mặt tất cả các chất trên; được mô tả theo phản ứng
3.16, 3.17.
Cr3+(chất tạo phức) + 3OH- → Cr(OH)3 + chất tạo phức
(3.16)
2+
Cr(OH)3 + chất tạo phức + Zn + A + SiO2→
→ (Cr3+, chất tạo phức, OH-, Zn2+, A-, SiO2)
(3.17)
Do màng thụ động được hình thành ban đầu ở dạng gel nên ngoài sự có mặt của
những thành phần chính (như Cr3+, Zn2+, các anion và các chất tạo phức), trong màng còn
có các phần tử silica kích thước nano linh động.
Khi màng thụ động bị khuyết tật, lớp mạ kẽm không được bảo vệ, nhanh chóng bị
oxi hoá tạo thành oxit, các hạt nanosilica trong màng có nhóm –SiOH trong màng bị hấp
phụ bởi oxit kẽm, tràn đến che phủ bề mặt lớp oxit vừa hình thành tạo thành các liên kết
hidro. Qua quá trình đóng rắn các liên kết này được thay thế bằng liên kết metallosilosan
– Me-O-Si tạo lớp màng trơ ngăn cách kẽm khỏi môi trường xâm thực, bảo bệ kẽm, quá
trình oxi hoá kẽm bị dừng lại.
Phản ứng của oxit kẽm và nhóm silanol có thể được viết như sau:
Zn
Zn

O + HO
O… H