ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
------------------------------

Trương Thị Thanh Thủy

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU
NANO TINH THỂ SixGe1-x TRÊN NỀN SiO2
Chuyên ngành: Quang học
Mã số: 60440109

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN: TS. NGÔ NGỌC HÀ

Hà Nội – Năm 2015


MỞ ĐẦU
Khi các nguồn năng lượng truyền thống như than đá, dầu mỏ đang dần cạn kiệt,
nguồn cung cấp không ổn định với những bất lợi về điều kiện địa lý và công nghệ khai thác,
nhiều nguồn năng lượng tái tạo như năng lượng sinh học, năng lượng gió, năng lượng địa
nhiệt, năng lượng thủy triều và sóng biển,… đang được quan tâm nghiên cứu và khai thác,
trong đó và đặc biệt nhất là một nguồn năng lượng gần như vô tận – năng lượng mặt trời.
Sự phát triển nhanh chóng về khoa học và công nghệ, điện năng sinh ra từ nguồn
năng lượng mặt trời không còn quá đắt đỏ đối với người tiêu dùng. Hơn nữa, việc khai loại
năng lượng này chỉ yêu cần đầu tư ban đầu một lần và có thể dùng được trong nhiều năm
tùy thuộc vào chất lượng và sự ổn định của vật liệu và linh kiện chế tạo. Nằm trên vùng khí
hậu nhiệt đới và cận nhiệt đới, Việt nam có giải phân bổ ánh nắng mặt trời thuộc loại cao
trên bản đồ bức xạ mặt trời của thế giới, tiềm năng khai thác năng lượng mặt trời được đánh
giá rất lớn.

[20]. Chỉ xét riêng về độ rộng vùng cấm thì vật liệu Ge có khe năng lượng khá gần với năng
lượng lý thuyết lý tưởng cho hiệu suất cao nhất của pin mặt trời đơn lớp bán dẫn. Hơn nữa
Ge thân thiện với môi trường, nó có triển vọng lớn trong việc kết hợp và thay thế các loại
vật liệu kể trên trong việc thực hiện hóa các loại pin mặt trời hiệu suất cao. Việc pha trộn
hai loại vật liệu Si và Ge đã được quan tâm nghiên cứu từ rất sớm [8, 17-19], tùy thuộc vào
cấu thành của loại hỗn hợp này người ta có thể thay đổi được độ rộng vùng cấm của vật liệu
[2].
Ở kích thước nano, các tính chất vật lý của các loại vật liệu này thay đổi rất lớn, đôi
khi nhiều tính chất mới thú vị được đưa ra. Các giải thích về sự thay đổi này chủ yếu dựa
trên hiệu ứng giam cầm lượng tử [3]. Những tính chất vật lý mới này đôi khi khá phức tạp
và khó kiểm soát, phụ thuộc vào nhiều yếu tố như kích thước và hình thái của vật liệu [3, 5].
Trong khi Si đã thể hiện một số biến thể quá trình nhân hạt tải điện như hiệu ứng cắt lượng
tử hay cắt photon. Quá trình này một photon hấp thụ tại một hạt nano có thể tạo ra nhiều
hơn hai cặp điện tử lỗ trống trong vật liệu. Điều này có ý nghĩa vô cùng to lớn trong việc
tăng hiệu suất của pin mặt trời trên cơ sở Si. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm của vật liệu nano
Si thường khá lớn (~ 2eV) dẫn đến khả năng áp dụng trong việc thu nhận và biến đổi năng
lượng mặt trời là ít hiệu quả bởi phần lớn phổ mặt trời có năng lượng nhỏ hơn 2 eV sẽ
không được tận dụng. Việc thay đổi độ rộng vùng cấm của nano Si là rất có ý nghĩa. Các
nghiên cứu cơ bản việc pha trộn giữa Si và Ge nhằm tạo ra các tinh thể nano có các tính chất
vật lý phù hợp với định hướng ứng dụng làm tăng hiệu suất quang điện tử là cần thiết [8, 20,
22, 23, 24]. Với yêu cầu như trên, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo và tính
chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1-x trên nền SiO2”.
Luận văn được tiến hành dựa trên các phương pháp thực nghiệm sẵn có tại cơ sở nghiên
cứu, bao gồm:
* Chế tạo vật liệu nano tinh thể SixGe1-x với các thành phần Si và Ge khác nhau trên nền vật
liệu SiO2 bằng phương pháp phún xạ catot.
* Các phương pháp nghiêu cứu tính chất vật lý của vật liệu nano tinh thể SixGe1-x gồm nhiễu
xạ kế tia X (XRD), hiển vi điện tư truyền qua (TEM), Hiển vi điện tử quét (SEM), quang
phổ kế Raman, hệ hấp thụ quang học.
Để thực hiện đề tài chúng tôi đã chia đề tài thành những phần sau:


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1. Tính chất quang của vật liệu bán dẫn
1.1.1. Đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn
Cấu trúc vùng năng lượng của bán dẫn quyết định trực tiếp đến tính chất phát quang
của bán dẫn, vì vậy việc tìm hiểu cấu trúc năng lượng của nó là cần thiết. Ở nhiệt độ thấp,
bán dẫn là những chất có phổ năng lượng gồm các vùng cho phép điền đầy hoàn toàn và các
vùng trống hoàn toàn. Trong đó vùng trống hoàn toàn thấp nhất là vùng dẫn, mức năng
lượng cực tiểu của vùng dẫn gọi là đáy vùng dẫn, kí hiệu EC. Vùng điền đầy cao nhất là
vùng hóa trị gọi là đỉnh vùng hóa trị, kí hiệu EV. Khoảng cách năng lượng Eg = EC - EV gọi là
bề rộng vùng cấm. Trạng thái điện tử trong các vùng năng lượng cho phép được đặc trưng


bởi năng lượng và vectơ sóng k  (k x , k y , k z ) . Tại lân cận các điểm cực trị, sự phụ thuộc giữa

năng lượng E và vectơ sóng k trong các vùng năng lượng cho phép rất phức tạp. Lân cận

các điểm cực trị này sự phụ thuộc E( k ) có thế xem gần đúng có dạng một hàm bậc hai,
tương ứng như sau [2, 4, 8]:


2k 2
E
(
k
)

E

Đối với điện tử:

thấp và giải phóng ra năng lượng. Quá trình này gọi là quá trình tái hợp. Năng lượng giải
4


phóng ra trong quá trình tái hợp có thể thể hiện dưới (1) dạng ánh sáng – tái hợp phát xạ; (2)
nhiệt năng bằng việc truyền năng lượng cho mạng tinh thể bởi quá trình sinh ra các dao
động mạng phonon; (3) truyền năng lượng cho hạt tải khác – tái hợp Auger [2, 9]. Quá trình
tái hợp thứ (2) và (3) là các quá trình tái hợp không phát xạ. Đối với hai loại bán dẫn vùng
cấm thẳng và vùng cấm xiên, quá trình tái hợp hoàn toàn khác nhau. Điều này đồng nghĩa
với quá trình phát quang của các loại vật liệu này là khác nhau.

1.1.2.1. Tái hợp chuyển mức thẳng
Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng - vùng xẩy ra trong quá trình bán dẫn có
đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một vecto sóng. Khi điện tử hấp thụ một
photon, nếu năng lượng của photon kích thích ≥ Eg thì điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn.
Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời xuất hiện một lỗ trống tương ứng và lỗ trống này có
xu hướng chuyển về đỉnh vùng hóa trị. Khi ở trong vùng dẫn các điện tử có xu hướng
chuyển về đáy vùng dẫn [9].

Hình 1.1: Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng
Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị
tương ứng là 10-14 đến 10-12 giây. Sau thời gian hồi phục, điện tử và lỗ trống đã ở điểm cực
trị của các vùng năng lượng, sau đó xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống. Quá
trình tái hợp vùng – vùng của chuyển mức thẳng xảy ra tuân theo định luật bảo toàn năng
lượng và bảo toàn xung lượng.

hv  Ec  Ev

  
k  kc  kv  0

quá trình chuyển mức xiên thành hai giai đoạn “Hình 1.2”. trong giai đoạn thứ nhất, điện tử
từ vùng hóa trị hấp thụ photon và chuyển lên mức thẳng lên một trạng thái giả định, thời
gian sống của trạng thái giả định rất nhỏ nên độ bất định của trạng thái này có thể rất lớn
nên không nhất thiết phải thỏa mãn định luật bảo toàn năng lượng trong giai đoạn thứ nhất
này.

Hình 1.2: Mô hình tái hợp chuyển mức xiên

Trong giai đoạn thứ hai, điện tử chuyển từ trạng thái giả định trong vùng dẫn vào trạng thái
cuối ở cực tiểu EC của vùng dẫn bằng cách hấp thụ bức xạ một phonon [2, 9]. Sự tái hợp
chuyển mực xiên, biểu diễn trên hình 1.2

6


1. 2. Giới thiệu về vật liệu bán dẫn Silic:
1.2.1. Vật liệu bán dẫn Silic tinh thể khối.
Silic (Si) là nguyên tố nhóm IV của bảng hệ thống tuần hoàn Medeleev (được phát
hiện năm 1824). Nó là nguyên tố phổ biến thứ 2 sau Oxy trong tự nhiên, Si chiếm khoảng

¼ khối lượng vỏ trái đất. Những thông số chính xác của Si như sau [1, 2, 4]:
Bảng 1.1: Các thông số vật lý cơ bản của vật liệu Si khối ở nhiệt độ 0 tuyệt đối
(0 K) và nhiệt độ phòng (300K). [1, 2, 4, 9]
Các tính chất vật lý

Các thông số

Số nguyên tử

14


(5,43072 ± 0,00001) Å

Nhiệt độ nóng chảy

1412 oC
ni(cm-3);ni2 =1,5.1033T3.e-Eg/kT

Nồng độ hạt dẫn riêng

Với T = 300K thì ni = 1,5.1010 cm−3

1.2.2. Cấu trúc vùng năng lượng và tính chất quang của Silic tinh thể khối
Nguyên tử Si có 14 điện tử, với cấu hình vỏ điện tử (1s2)(2s2)(2p6)(3s2)(3p2), có hai
lớp điện tử đầy hoàn toàn toàn, lớp thứ ba chưa điền đầy. Nếu như kết tinh thành tinh thể,
các vùng năng lượng cho phép hình thành đúng như từ các mức năng lượng nguyên tử cô
lập thì Si sẽ là kim loại. Vùng năng lượng được tạo nên từ mức np2 sẽ chứa được 6N điện tử
(N số nguyên tử trong tinh thể), nhưng trong tinh thể Si chỉ có 2N điện tử chính vì vậy Si
thể hiện tính dẫn điện của kim loại. [2, 9, 10]
Trong thực tế Si là chất bán dẫn điển hình, nguyên nhân là do khi hình thành tinh thể
mức p và mức s trong nguyên tử tự do kết hợp với nhau và tạo thành hai vùng cho phép
ngăn cách nhau bởi một vùng cấm. Vùng phía dưới chứa được 4N điện tử và điền đầy hoàn
toàn, tạo nên vùng hóa trị của tinh thể. Vùng phía trên cũng chứa được 4N điện tử nhưng
7


trống hoàn toàn và trở thành vùng dẫn. Trong vùng hóa trị của Si có các vùng con chồng lên
nhau, các vùng con được gọi là nhánh năng lượng.
Cực đại của nhánh thứ nhất và nhánh thứ hai trùng nhau và nằm ở tâm vùng
Brillouin, cực đại của nhánh thứ 3 cũng ở tâm vùng Brillouin nhưng hạ thấp xuống một

Bảng 1.2: Các thông số vật lý của vật liệu Ge. [1, 2, 4, 9]
Các tính chất vật lý
Các thông số
Số nguyên tử
32
Nguyên tử lượng
72,6
Cấu hình điện tử
1s22s22p63s23p63d104s24p2
Cấu trúc tinh thể
Kiểu kim cương (Lập phương tâm mặt)
Trọng lượng riêng
5,32 g/cm3
Hằng số điện môi
16
Nhiệt độ nóng chảy
938 oC
Số nguyên tử/cm3
4,4.1022
Năng lượng vùng cấm(00K – EG0 – eV)
0,785
0
Năng lượng vùng cấm ở 300 K (eV)
0,72
0
3
Nồng độ hạt dẫn điện tử ở 300 K (cm )
2,5.1013
Hẳng số mạng ở 300K
5,66Å

- m*3 là khối lượng hiệu dụng dọc.
Mặt đẳng năng của Ge là 8 nửa hình xoay khối elip dọc theo các trục [111], biên của
vùng Broullin tại tâm các hình xoay khối elip và các mặt năng lượng không đổi. Cần chú
ý rằng tại một điểm trên vùng Broullin, nếu dung một mặt đang có năng lượng lớn hơn
cực tiểu một ít thì chỉ có một nửa elip nằm trong vùng Broullin thứ nhất. Như vậy với 8
cựa tiểu đối xứng chúng ta chỉ có 8 nửa elip nằm trong vùng Broullin. Nói cách khác
chúng ta chỉ có 4 elip nằm trong vùng Broullin. Vùng cấm của Ge cũng thuộc vào vùng
9